DE102006060807A1 - Process for the preparation of a metal and proton loaded zeolite material - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Metall und Protonen beladenen Zeolithmaterials. Um ein Verfahren bereitzustellen, welches verfahrenstechnisch einfach durchzuführen ist und mit welchem sich entsprechend mit Metall und Protonen beladene Zeolithmaterialien kostengünstig herstellen lassen, wird ein Verfahren vorgeschlagen, umfassend die nachfolgenden Schritte: a) Suspendieren eines Zeolithmaterials in einer wässrigen Lösung, die Metallionen eines Metalls sowie Ammoniumionen enthält; b) Belassen des Zeolithmaterials in der Lösung, bis das Zeolithmaterial eine bestimmte Beladung an Metallionen und Ammoniumionen aufweist; c) Abtrennen des beladenen Zeolithmaterials von der Lösung; d) Kalzinieren des beladenen Zeolithmaterials bei einer Temperatur, bei welcher sich die Ammoniumionen zu NH<SUB>3</SUB> und H<SUP>+</SUP> zersetzen; e) gegebenenfalls Überführen der in das Zeolithmaterial eingebrachten Metallionen in die metallische Form oder in ein entsprechendes Metalloxid.The present invention relates to a process for producing a metal and proton loaded zeolite material. In order to provide a process which is simple to carry out in terms of process engineering and with which correspondingly metal and proton-loaded zeolite materials can be produced cost-effectively, a process is proposed which comprises the following steps: a) suspending a zeolite material in an aqueous solution, the metal ions of a metal and Contains ammonium ions; b) leaving the zeolite material in the solution until the zeolite material has a certain loading of metal ions and ammonium ions; c) separating the loaded zeolite material from the solution; d) calcining the loaded zeolite material at a temperature at which the ammonium ions decompose to NH <SUB> 3 </ SUB> and H <SUP> + </ SUP>; e) optionally converting the metal ions introduced into the zeolite material into the metallic form or into a corresponding metal oxide.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Metall und Protonen beladenen Zeolithmaterials.The The present invention relates to a process for producing a metal and proton loaded zeolite material.
Derartige Verfahren sind im Stand der Technik bekannt.such Methods are known in the art.
Mit Metall und Protonen beladene Zeolithmaterialien werden in der Technik beispielsweise als Katalysatoren oder Adsorptionsmittel eingesetzt. Beispielsweise kommen bei der selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff und Wasser in der Abgasreinigungstechnik mit Protonen und Eisenionen beladene Zeolithmaterialien als Katalysatoren zum Einsatz.With Metal and proton-loaded zeolite materials are known in the art used for example as catalysts or adsorbents. For example, in the selective catalytic reduction of Nitrogen oxides to nitrogen and water in the exhaust gas purification technology zeolite materials loaded with protons and iron ions as catalysts for use.
Für die katalytische oder adsorptive Anwendung von Zeolithmaterialien wird häufig neben einer aciden Eigenschaft des Zeolithmaterials eine Metall-, Metallionen- oder Metalloxidkomponente in demselben benötigt. Zur Herstellung solcher bifunktionellen Zeolithmaterialien werden im Allgemeinen zunächst kalzinierte Zeolithmaterialien, welche in der Regel in der Alkali- oder Erdalkalimetall-Form vorliegen, in die H+- oder NH4 +-Form überführt und anschließend in weiteren Verfahrensschritten die entsprechende Metallkomponente eingebracht.For the catalytic or adsorptive application of zeolite materials, in addition to an acidic property of the zeolite material, a metal, metal ion or metal oxide component is often required therein. For the preparation of such bifunctional zeolite materials, initially calcined zeolite materials, which are generally present in the alkali metal or alkaline earth metal form, are converted into the H + or NH 4 + form and subsequently the corresponding metal component is introduced in further process steps.
Entsprechend im Stand der Technik beschriebener Verfahren zur Herstellung von mit Metall und Protonen beladener Zeolithmaterialien wird in der Regel nach der Kristallisation des Zeolithmaterials dieses zunächst kalziniert. Durch den Kalzinierungsschritt werden die organischen Bestandteile des Gemisches zur Herstellung des Zeolithmaterials abgebrannt, es werden die Poren des Materials freigelegt und die Struktur des Zeolithmaterials wird stabilisiert.Corresponding in the prior art described method for the preparation of with metal and proton-loaded zeolite materials is in the Usually, after the crystallization of the zeolite material, this is first calcined. By the calcination step, the organic components burned the mixture for the preparation of the zeolite material, it the pores of the material are exposed and the structure of the zeolite material is stabilized.
Nach dem Kalzinierungsvorgang enthalten die Zeolithmaterialien aufgrund der eingesetzten Edukte in der Regel nur einen sehr geringen Anteil an Protonen, jedoch sind die Kationenpositionen des Zeolithmaterials nahezu vollständig mit Alkalimetallionen- oder Erdalkalimetallionen besetzt. Zum Einbringen der Säurefunktion wird das Zeolithmaterial dann entweder in verdünnter Säure gewaschen oder es werden in das Zeolithmaterial Ammoniumionen eingetauscht. Im Falle des Ammoniumioneneintauschs erhält man ein saures Zeolithmaterial erst nach einem weiteren Kalizinierschritt, bei dem Ammoniak aus dem Ammonium abgespalten wird und das freigesetzte Proton als acides Zentrum an einer Anionenstelle des Zeolithmaterials auf einer Kationenposition verbleibt. Nach dem Einbringen der Säurefunktion wird in einem nachfolgenden Schritt das gewünschte Metall in der Regel mittels einer Metallsalzlösung in das Zeolithmaterial eingetauscht.To the calcination process, the zeolite materials due to the educts used usually only a very small proportion on protons, however, the cation positions of the zeolite material are near Completely occupied by alkali metal ion or alkaline earth metal ions. For introduction the acidity function becomes the zeolite material is then either washed in dilute acid or it can be into the zeolite material exchanged ammonium ions. In the case of Receives ammonium ion exchange one acidic zeolite material after another Kalizinierschritt, in which ammonia is split off from the ammonium and the liberated Proton as an acid center at an anion site of the zeolite material remains at a cation position. After the introduction of the acid function In a subsequent step, the desired metal is usually by means of a metal salt solution exchanged into the zeolite material.
Gemäß den im Stand der Technik bekannten Verfahren sind somit zumindest zwei voneinander getrennte Austausch-/Eintauschschritte notwendig, um das Zeolithmaterial mit Metall und Protonen zu beladen. Die herkömmlichen Verfahren sind entsprechend zeit- und kostenintensiv, da u. a. jeder Austausch-/Eintauschschritt mit einem Abtrennen des Zeolithmaterials von der Eintauschlösung sowie mit einem Waschvorgang und ggf. mit einem Resuspendieren des Materials verbunden ist.According to the im Thus, prior art methods are at least two separate exchange / exchange steps necessary to load the zeolite material with metal and protons. The usual Procedures are correspondingly time consuming and costly because u. a. everyone Exchange / exchange step with a separation of the zeolite material from the exchange solution as well as with a washing process and possibly with a resuspension of the Material is connected.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines mit Metall und Protonen beladenen Zeolithmaterials bereitzustellen, welches verfahrenstechnisch einfach durchzuführen ist und mittels welchem sich mit Metall und Protonen beladene Zeolithmaterialien kostengünstig herstellen lassen.task It is therefore the object of the present invention to provide a process for the preparation to provide a metal and proton loaded zeolite material, which is procedurally easy to perform and by means of which Produce inexpensively with metal and proton-loaded zeolite materials to let.
Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der gattungsgemäßen Art dadurch gelöst, dass das Verfahren die nachfolgenden Schritte umfasst:
- a) Suspendieren eines Zeolithmaterials in einer wässrigen Lösung, die Metallionen eines Metalls sowie Ammoniumionen enthält;
- b) Belassen des Zeolithmaterials in der Lösung, bis das Zeolithmaterial eine bestimmte Beladung an Metallionen und Ammoniumionen aufweist;
- c) Abtrennen des beladenen Zeolithmaterials von der Lösung;
- d) Kalzinieren des beladenen Zeolithmaterials bei einer Temperatur, bei welcher sich die Ammoniumionen zu NH3 und H+ zersetzen;
- e) gegebenenfalls Überführen der in das Zeolithmaterial eingebrachten Metallionen in die metallische Form oder in ein entsprechendes Metalloxid.
- a) suspending a zeolite material in an aqueous solution containing metal ions of a metal and ammonium ions;
- b) leaving the zeolite material in the solution until the zeolite material has a certain loading of metal ions and ammonium ions;
- c) separating the loaded zeolite material from the solution;
- d) calcining the loaded zeolite material at a temperature at which the ammonium ions decompose to NH 3 and H + ;
- e) optionally converting the metal ions introduced into the zeolite material into the metallic form or into a corresponding metal oxide.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten Verfahren den Vorteil auf, dass das Zeolithmaterial in einem einzelnen Verfahrensschritt mit Metall sowie mit Protonen (in Form von Ammoniumionen) beladen werden kann, während bei den herkömmlichen Verfahren hierzu zumindest zwei Verfahrensschritte notwendig sind. Da entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ein zweiter Eintauschschritt sowie die damit verbundenen Aufarbeitungsschritte wie Filtration, Sedimentation, Waschen und Resuspendieren des Zeolithmaterials entfallen, sind mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte, mit Metall und Protonen beladene Zeolithmaterialien besonders kostengünstig.The process according to the invention has the advantage, in comparison with the processes known in the prior art, that the zeolite material can be loaded with metal and with protons (in the form of ammonium ions) in a single process step, whereas in the conventional processes for this purpose at least two process steps are necessary. Since according to the process of the invention, a second exchange step and the associated work-up steps such as filtration, sedimentation, washing and resuspension of the zeolite omitted, are produced by the method of the present invention, loaded with metal and protons zeolite materials are particularly cost.
Darüber hinaus hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten Verfahren hier nur ein Kalzinierungsschritt erforderlich ist. Kalzinierungen können die funktionellen Eigenschaften des Zeolithmaterials nachteilig beeinflussen, weshalb gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Zeolithmaterialien mit den gewünschten Eigenschaften leichter herstellbar sind.Furthermore has the inventive method the advantage that in comparison to those known in the art Process here only one calcination step is required. calcinations can the functional properties of the zeolite material disadvantageous why, according to the inventive method Zeolite materials with the desired Properties are easier to produce.
Darüber hinaus wurde überraschenderweise festgestellt, dass in Gegenwart von Ammoniumionen deutlich mehr Metall in das Zeolithmaterial eingetauscht werden kann als in Abwesenheit von Ammonium.Furthermore was surprisingly found that in the presence of ammonium ions significantly more Metal can be exchanged into the zeolite material as in the absence of ammonium.
Gemäß Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es, wenn es erwünscht ist, dass das Metall in metallischer oder oxidischer Form in dem Zeolithmaterial vorliegen soll, vorgesehen sein, dass die in das Zeolithmaterial eingetauschten Metallionen in die metallische Form bzw. in ein entsprechendes Metalloxid überführt werden.According to step e) of the method according to the invention Can it if desired is that the metal in metallic or oxidic form in the Zeolite material should be provided, that in the zeolite material exchanged metal ions in the metallic form or in a corresponding Metal oxide be transferred.
Soll beispielsweise das Metall in dem Zeolithmaterial in oxidischer Form vorliegen, so kann der Kalzinierschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur sowie unter weiteren entsprechenden Bedingungen durchgeführt werden, bei welchen sowohl das Ammoniumionen zu NH3 und H+ zerfällt als auch die eingetauschten Metallionen in ein Metalloxid umgewandelt werden. Dadurch wird die Umwandlung von Ammonium in Ammoniak und H+ als auch die Umwandlung von Metallionen in ein entsprechendes Metalloxid in einem Kalzinierungsschritt gewährleistet.For example, if the metal is present in the zeolite material in oxidic form, the calcination step of the process according to the invention can be carried out at a temperature and under further appropriate conditions in which both the ammonium ions to NH 3 and H + decomposes and the exchanged metal ions into a metal oxide being transformed. This ensures the conversion of ammonium to ammonia and H + as well as the conversion of metal ions to a corresponding metal oxide in a calcination step.
Ist es hingegen erwünscht, dass das Metall in dem Zeolithmaterial in metallischer Form vorliegen soll, so kann das mit Ammonium oder Protonen und Metallionen beladene Zeolithmatrial einem Reduktionsschritt unterworfen werden. Dabei kann die Reduktion beispielsweise mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder nasschemischer Reduktionsmittel durchgeführt werden.is whereas it is desirable the metal in the zeolite material is in metallic form should, so can the loaded with ammonium or protons and metal ions Zeolite are subjected to a reduction step. there For example, the reduction may be by means of hydrogen, carbon monoxide or wet chemical reducing agent.
Unter
einem Zeolithmaterial wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung
gemäß einer
Definition der International Mineralogical Association (
Durch die Anwesenheit von zwei- oder dreiwertigen Kationen als Tetraederzentrum im Zeolithgerüst erhält das Zeolithmaterial eine negative Ladung in Form von so genannten Anionenstellen, in deren Nachbarschaft sich die entsprechenden Kationenpositionen befinden. Die negative Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren und Käfige des Zeolithmaterials kompensiert. Dadurch erhalten Zeolithe Ionenaustauschereigenschaften. Die genannten Eigenschaften ermöglichen Zeolithmaterialien ein breites Anwendungsfeld als Ionentauscher, Adsorbentien oder als Katalysatoren. Oftmals lassen sich Zeolithmaterialien auf das entsprechende Anwendungsproblem hin durch Synthese und/oder Modifikation maßschneidern.By the presence of divalent or trivalent cations as a tetrahedral center in the zeolite framework, the zeolite material is obtained a negative charge in the form of so-called anion sites, in whose neighborhoods are the corresponding cation positions. The negative charge is due to the incorporation of cations in the pores and cages of the zeolite material compensated. This gives zeolites ion exchange properties. Allow the mentioned properties Zeolite materials a broad field of application as ion exchangers, Adsorbents or as catalysts. Often zeolite materials can be used to the appropriate application problem through synthesis and / or Tailoring modification.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das eingesetzte Zeolithmaterial pro Tetraedereinheit zumindest 0,02 Anionenstellen auf, vorzugsweise zumindest 0,1 Anionenstellen, bevorzugt zumindest 0,2 Anionenstellen und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,4 Anionenstellen. Es wurde festgestellt, dass bei gegebenen Bedingungen die Beladung des Zeolithmaterials mit Metall und Protonen umso höher ist, desto mehr Anionenstellen in dem Zeolithmaterial vorhanden sind.According to one preferred embodiment the method according to the invention has at least the zeolite material used per tetrahedron unit 0.02 anion sites, preferably at least 0.1 anion sites, preferably at least 0.2 anion sites, and more preferably 0.05 to 0.4 anion sites. It was found that given Conditions the loading of the zeolite material with metal and protons the higher is, the more anion sites in the zeolite material are.
Das in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Zeolithmaterial kann beispielsweise ein Silikat, Aluminosilikat, Aluminophosphat, Silikoaluminophosphat, Metallaluminophosphat, Metallaluminophosphosilikat, Galloaluminosilikat, Gallosilikat, Boroaluminosilikat, Borosilikat oder ein Titanosilikat sein. Welches Zeolithmaterial eingesetzt wird, hängt insbesondere von der Natur des Metalls ab, mit dem das Zeolithmaterial beladen werden soll, sowie von der Anwendung, in welcher das beladene Zeolithmaterial eingesetzt werden soll. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Methoden bekannt, um die Eigenschaften von Zeolithmaterialien, beispielsweise den Strukturtyp, den Porendurchmesser, den Kanaldurchmesser, die chemische Zusammensetzung, die Ionenaustauschfähigkeit sowie Aktivierungseigenschaften, auf einen entsprechenden Anwendungszweck maßzuschneidern.The zeolite material used in the process according to the invention may, for example, be a silicate, aluminosilicate, aluminophosphate, silicoaluminophosphate, metal aluminophosphate, metal aluminophosphosilicate, galloaluminosilicate, gallosilicate, boroaluminosilicate, borosilicate or a titanosilicate. Which zeolite material is used depends in particular on the nature of the metal with which the zeolite material is to be loaded and on the application in which the loaded zeolite material is to be used. A variety of methods are known in the art for tailoring the properties of zeolite materials, such as structural type, pore diameter, channel diameter, chemical composition, ion exchange ability, and activation properties, to a particular application.
Erfindungsgemäß bevorzugte Zeolithmaterialien entsprechen einem der nachstehenden Strukturtypen: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWV, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SEE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SIV, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG und ZON.According to the invention preferred Zeolite materials correspond to one of the following structural types: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, GDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWV, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOT, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SEE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SIV, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG and ZON.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Zeolithmaterialien entsprechen einem der nachstehenden Strukturtypen: AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON und MFI.Particularly according to the invention Preferred zeolite materials correspond to one of the following structural types: AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TONE and MFI.
Von den vorstehend genannten besonders bevorzugten Zeolithmaterialien sind die CHA-, LEV-, BEA-, LTL-, MOR-, MFI- und FER-Zeolithe mehr bevorzugt, wobei die MOR- und MFI-Zeolithmaterialien am meisten bevorzugt sind.From the above-mentioned particularly preferred zeolite materials For example, the CHA, LEV, BEA, LTL, MOR, MFI and FER zeolites are more preferred, with the MOR and MFI zeolite materials most preferred.
Erfindungsgemäß bevorzugt
sind auch solche Zeolithmaterialien, welche unter Verwendung von
amphiphilen Verbindungen hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele
solcher Materialien sind in der
Ebenfalls
bevorzugte Zeolithmaterialien sind mesoporöse Zeolithmaterialien aus Silikaten
oder Alumosilikaten, die in der Literatur unter der Bezeichnung
M41S zusammengefasst werden, beispielsweise MCM-41, MCM-48 sowie
MCM-50. Diese Zeolithmaterialien sind detailliert in der
Zeolithmaterialien werden in der Regel mittels der so genannten Hydrothermalsynthese hergestellt. Die Edukte, welche für eine Synthese eines Zeolithmaterials in der Regel notwendig sind, lassen sich in folgende fünf Gruppen einteilen:
- – Quelle für die tetraedrisch von Sauerstoff koordinierten Atome (T-Atome), also zum Beispiel eine Silizium- und/oder eine Aluminiumquelle;
- – Template;
- – Mineralisierer;
- – Lösungsmittel;
- – gegebenenfalls Impfkristalle.
- Source of tetrahedrally oxygen coordinated atoms (T atoms), for example a silicon and / or an aluminum source;
- - template;
- - mineralizer;
- - solvent;
- - if necessary, seed crystals.
Dabei
ist die Auswahl der T-Atome durch Auswahlregeln begrenzt, die in
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das eingesetzte Zeolithmaterial in einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Form vor, vorzugsweise in der Natriumform. Es konnte festgestellt werden, dass umso mehr Metallionen in das Zeolithmaterial eingetauscht werden, je mehr Kationenpositionen des eingesetzen Zeolithmaterials mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen belegt sind.Corresponding a particularly preferred embodiment the process of the invention is the zeolite material used in an alkali metal or alkaline earth metal form, preferably in the sodium form. It could be stated that all the more Metal ions are exchanged into the zeolite material, the more Cation positions of the inserted zeolite material with alkali metal or alkaline earth metal ions are occupied.
In das erfindungsgemäße Verfahren kann das Zeolithmaterial beispielsweise in Form eines unkalzinierten oder eines kalzinierten Rohzeolithmaterials eingesetzt werden. Dabei soll unter dem Begriff „Rohzeolithmaterial" ein frisch kristallisiertes Zeolithmaterial verstanden werden, das abgesehen von einem etwaigen Kalzinierungsschritt keiner weiteren chemischen oder physikalischen Behandlung unterzogen worden ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Zeolithmaterial jedoch in Form eines kalzinierten Rohzeolithmaterials eingesetzt, da dadurch eine bessere Zugänglichkeit für die einzutauschenden Metallionen und Ammoniumionen zu den Poren und Kanälen des Zeolithmaterials gewährleistet ist.In the inventive method, the zeolite material, for example in the form of a Unkalzi or a calcined Rohzeolithmaterials be used. The term "raw zeolite material" is to be understood as meaning a freshly crystallized zeolite material which, apart from any calcining step, has not been subjected to any further chemical or physical treatment, however, according to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the zeolite material is used in the form of a calcined raw zeolite material. this ensures better accessibility to the metal ions and ammonium ions to be exchanged with the pores and channels of the zeolite material.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden solange Metallionen und Ammoniumionen in das Zeolithmaterial eingetauscht, bis sich ein Gleichgewicht der Verteilung der Metallionen und Ammoniumionen zwischen der Lösung und dem Zeolithmaterial eingestellt hat. Bei eingestelltem Gleichgewicht ist das Zeolithmaterial bezüglich der vorliegenden Bedingungen mit einer maximalen Menge an Metallionen und Protonen in Form von Ammoniumionen beladen. Ist eine geringere Beladung des Zeolithmaterials als die maximale Beladung erwünscht, so kann das Zeolithmaterial vor Einstellung des Gleichgewichts von der Lösung abgetrennt und getrocknet werden. Natürlich kann auch eine verminderte Beladung erreicht werden, wenn in der Lösung weniger der entsprechenden Ionen angeboten werden.In the method according to the invention As long as metal ions and ammonium ions in the zeolite material exchanged until there is a balance of distribution of metal ions and ammonium ions between the solution and the zeolite material. With balanced balance is the zeolite material with respect the present conditions with a maximum amount of metal ions and protons loaded in the form of ammonium ions. Is a lower one Loading the zeolite material as the maximum load desired, so The zeolite material can be adjusted before adjusting the equilibrium of the solution separated and dried. Of course, a diminished Loading can be achieved if in the solution less of the corresponding Ions are offered.
Um eine bestimmte Beladung des Zeolithmaterials an Metallionen und Ammoniumionen in möglichst kurzer Zeit zu erreichen, kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass das Belassen des Zeolithmaterials in der Lösung unter Rühren erfolgt.Around a certain loading of the zeolite material on metal ions and Ammonium ions in as short as possible It can be time to do it, according to one further preferred embodiment the method according to the invention be provided that leaving the zeolite material in the solution below stir he follows.
Ebenfalls um eine bestimmte Beladung des Zeolithmaterials an Metallionen und Ammoniumionen in möglichst kurzer Zeit zu erreichen, kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, wenn das Belassen des Zeolithmaterials in der Lösung unter Erwärmen erfolgt. Dabei ist es bevorzugt, wenn die Lösung auf eine Temperatur von 30°C bis 100°C erwärmt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur von 40°C bis 90°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 60°C bis 80°C, gegebenenfalls unter Rückfluss mittels eines Rückflusskühlers. Nachdem in dem erfindungsgemäßen Verfahren das beladene Zeolithmaterial von der Lösung abgetrennt worden ist, kann das beladene Zeolithmaterial beispielsweise entweder direkt in den Kalzinierungsschritt eingesetzt oder vorher getrocknet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das beladene Zeolithmaterial nach dem Abtrennen von der Lösung getrocknet.Also to a certain loading of the zeolite material to metal ions and Ammonium ions in as possible To achieve a short time, it may according to a further preferred embodiment the method according to the invention be provided when leaving the zeolite material in the solution below Heat he follows. It is preferred if the solution is at a temperature of 30 ° C to 100 ° C is heated, preferably to a temperature of 40 ° C up to 90 ° C, preferably at a temperature of 60 ° C to 80 ° C, optionally under reflux by means of a reflux condenser. After this in the method according to the invention the loaded zeolite material has been separated from the solution, For example, the loaded zeolite material can be either directly used in the calcination step or dried beforehand. In a further preferred embodiment of the method according to the invention the loaded zeolite material is dried after separation from the solution.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Metall in verhältnismäßig hoher Quantität in das Zeolithmaterial eingetauscht werden. Dabei können in dem Eintauschschritt entweder Metallionen eines einzigen Metalls oder Metallionen mehrerer voneinander verschiedener Metalle parallel in das Zeolithmaterial eingetauscht werden. Um jedoch eine gezielte Beladung des Zeolithmaterials mit einem Metall zu erhalten, ist gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, wenn in das Zeolithmaterial Metallionen eines einzigen Metalls eingetauscht werden.through the method according to the invention can the metal in relatively high quantity be exchanged into the zeolite material. It can in the exchange step either metal ions of a single metal or metal ions of several mutually different metals in parallel be exchanged into the zeolite material. However, a targeted To obtain loading of the zeolite material with a metal is according to a another preferred embodiment the method according to the invention provided when in the zeolite material metal ions of a single Metal exchanged.
Es konnte festgestellt werden, dass sich insbesondere die Übergangsmetalle, die Lanthanoide und die Erdalkalimetalle mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in hoher Quantität in das Zeolithmaterial einbringen lassen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher das Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen, den Lanthanoiden und den Erdalkalimetallen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, wenn das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Silber, Kupfer und den Lantaniden, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Silber und Kupfer.It it was found that, in particular, the transition metals, the lanthanides and the alkaline earth metals by the method according to the invention in high quantity let into the zeolite material. According to a preferred embodiment the method according to the invention Therefore, the metal is selected from the group consisting of the transition metals, the lanthanides and the alkaline earth metals. It is particularly preferred when the metal is selected is from the group consisting of iron, silver, copper and the lanthanides, particularly preferably from the group consisting of iron, silver and Copper.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass das Metall Eisen ist, wobei die Lösung mittels NH3 auf einen pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt ist. Dadurch wird eine verhältnismäßig hohe Beladung des Zeolithmaterials mit Eisen bei gleichzeitig hoher Beladung des Zeolithmaterials an Protonen in Form von Ammoniumionen gewährleistet.According to a further preferred embodiment of the method according to the invention, it can be provided that the metal is iron, wherein the solution is adjusted to a pH of 5 to 7 by means of NH 3 . This ensures a relatively high loading of the zeolite material with iron with simultaneously high loading of the zeolite material on protons in the form of ammonium ions.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass die Metallionen sowie Ammoniumionen enthaltende wässrige Lösung die Metallionen und Ammoniumionen in Form eines gelösten Ammoniumdoppelsalzes enthält. Bevorzugte Beispiele für solche Doppelsalze im Hinblick auf Eisen sind beispielsweise Ammoniumeisen(III)sulfat-dodecahydrat (NH4Fe(SO4)2 × 12H2O) oder Ammoniumeisen(II)sulfat-hexahydrat ((NH4)2Fe(SO4)2 × 6H2O).According to a further preferred embodiment of the method according to the invention, it may be provided that the metal ions and aqueous solutions containing ammonium ions contain the metal ions and ammonium ions in the form of a dissolved ammonium double salt. Preferred examples of such double salts with respect to iron are, for example, ammonium iron (III) sulfate dodecahydrate (NH 4 Fe (SO 4 ) 2 .12H 2 O) or ammonium iron (II) sulfate hexahydrate ((NH 4 ) 2 Fe (SO 4 2 × 6H 2 O).
Alternativ oder zusätzlich dazu kann gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die wässrige Suspension die Ammoniumionen in Form von gelöstem Ammoniumnitrat und die Metallionen in Form eines gelösten Metallsalzes, beispielsweise eines Metallhalogenids, enthalten.Alternatively or additionally, in accordance with a further preferred embodiment of the process according to the invention, the aqueous suspension may contain the ammonium ions in the form of dissolved ammonium nitrate and the metal ions in the form of a dissolved metal salt, for example a metal halide.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ammoniumionen der. wässrigen Lösung durch Einleiten von gasförmigem NH3 in die Lösung bereitgestellt oder durch Zugabe einer wässrigen Ammoniaklösung zu der Lösung.According to a further preferred embodiment of the method according to the invention, the ammonium ions of the. aqueous solution by introducing gaseous NH 3 into the solution or by adding an aqueous ammonia solution to the solution.
Um mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bei gegebenen Bedingungen eine möglichst hohe Quantität an in das Zeolithmaterial eingetauschtem Metall- und Ammoniumionen in dem Eintauschschritt zu erhalten, ist es gemäß einer weiteren bevorzugen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, wenn man das Zeolithmaterial in der Lösung belässt, bis zur Einstellung des Gleichgewichts der Verteilung der Metallionen und Ammoniumionen zwischen der Lösung und dem Zeolithmaterial.Around by the method according to the invention with given conditions one possible high quantity to metal and ammonium ions exchanged into the zeolite material in the exchange step, it is preferable according to another one embodiment the method according to the invention provided that the zeolite material is left in the solution until for adjusting the equilibrium of the distribution of metal ions and ammonium ions between the solution and the zeolite material.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff Suspension ein Gemisch eines Zeolithmaterials mit einer wässrigen Lösung enthaltend Metallionen und Ammoniumionen verstanden werden, wobei das Volumen an wässriger Lösung und die Menge an Zeolithmaterial derart aufeinander abgestimmt sind, dass ein Eintausch von Metallionen und Ammoniumionen in das Zeolithmaterial und ein Austrag von Alkali- oder Erdalkalionen aus dem Zeolithmaterial heraus in die Lösung erfolgen kann.in the The scope of the present invention is intended to be defined by the term suspension a mixture of a zeolite material with an aqueous solution containing metal ions and ammonium ions, the volume being aqueous solution and the amount of zeolite material are matched to one another, that an exchange of metal ions and ammonium ions in the zeolite material and a discharge of alkali or alkaline earth ions from the zeolite material out into the solution can be done.
Die Konzentrationen an Metallionen und Ammoniumionen in der eingesetzten Lösung sind nicht für alle Metalle frei wählbar. So ist darauf zu achten, dass durch die Konzentration an Ammoniumionen nicht ein pH-Wert eingestellt wird, der eine Fällung der Metallionen bewirkt. Die Ausbildung von Aminokomplexen hingegen muss nicht nachteilig sein, insbesondere dann nicht, wenn das eingesetzte Zeolithmaterial verhältnismäßig große Poren und Kanäle aufweist oder der Metallioneneintausch durch einen verhältnismäßig großen entropischen Effekt begünstigt ist.The Concentrations of metal ions and ammonium ions in the used solution are not for everyone Metals freely selectable. So, make sure that by the concentration of ammonium ions a pH is not adjusted which causes precipitation of the metal ions. The formation of amino complexes, however, does not have to be disadvantageous be, especially if the zeolite material used relatively large pores and channels or the metal ion exchange by a relatively large entropic Effect favors is.
Die nachfolgenden Beispiele sowie die Zeichnung in Verbindung mit der Beschreibung dienen der Erläuterung der Erfindung. Es zeigt:The following examples and the drawing in conjunction with the Description is for explanation the invention. It shows:
Beispiel 1:Example 1:
Eintausch von Eisenionen und Ammoniumionen in ein Zeolithmaterial vom Typ BEA mittels einer Ammoniumeisen(III)sulfatlösungExchange of iron ions and ammonium ions into a zeolite type BEA by means of an ammonium iron (III) sulfate solution
In
500 ml demineralisiertem Wasser wurden x g (vgl. Tabelle 1) Ammoniumeisen(III)sulfat-dodecahydrat
gelöst.
Zu dieser Lösung
wurden 100 g eines Zeolithmaterials vom Strukturtyp BEA gegeben
(Stoffmengenverhältnisse
nSi/nAl = 11 und
nNa/nAl = 0,08;
Glühverlust:
22,7 Mass.-%). Die erhaltene Suspension wurde über einen Zeitraum von 2 h
unter kräftigem
Rühren
auf eine Temperatur von 80°C
erhitzt und anschließend das
Zeolithmaterial über
einen Büchner
Trichter abfiltriert und solange mit demineralisiertem Wasser gewaschen,
bis eine Leitfähigkeit
des Waschwasser kleiner als 100 μS/cm
erreicht wurde. Das erhaltene Zeolithmaterial wurde über Nacht
bei 120°C
an der Luft getrocknet, bei einer Temperatur von 380°C (Aufheizrate:
1 K/min) über
einen Zeitraum von 5 h kalziniert und anschließend analysiert. Die Analyseergebnisse
sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
Beispiel 2:Example 2:
Eintausch von Eisenionen und Ammoniumionen in ein Zeolithmaterial vom Typ BEA mittels einer Ammoniumeisen(II)sulfatlösungExchange of iron ions and ammonium ions into a zeolite type BEA by means of an ammonium iron (II) sulfate solution
In
500 ml demineralisiertem Wasser wurden x g (vgl. Tabelle 2) Ammoniumeisen(II)sulfat-hexahydrat gelöst. Zu dieser
Lösung
wurden 100 g eines Zeolithmaterials vom Strukturtyp BEA gegeben
(Stoffmengenverhältnisse
nSi/nAl = 11 und
nNa/nAl = 0,08;
Glühverlust:
22,7 Mass.-%). Die erhaltene Suspension wurde über einen Zeitraum von 2 h
unter kräftigem
Rühren
auf eine Temperatur von 80°C
erhitzt und anschließend
das Zeolithmaterial über
einen Büchner
Trichter abfiltriert und solange mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis
eine Leitfähigkeit
des Waschwasser kleiner als 100 μS/cm
erreicht wurde. Das erhaltene Zeolithmaterial wurde über Nacht
bei 120°C
an der Luft getrocknet, bei einer Temperatur von 380°C (Aufheizrate:
1 K/min) über
einen Zeitraum von 5 h kalziniert und anschließend analysiert (vgl. Tabelle
2). Tabelle 2
Vergleichsbeispiel:Comparative Example:
Konventioneller Eintausch von Eisen in ein Zeolithmaterial vom Typ BEA gemäß einem herkömmlichen Zweistufenverfahren mittels einer Eisen(II)sulfatlösung in Abwesenheit von Ammoniumionenconventional Exchange of iron in a zeolite BEA type according to usual Two-stage process using an iron (II) sulfate solution in Absence of ammonium ions
Zur Überführung des Zeolithmaterials vom Strukturtyp BEA in die protonierte wurden 1800 g einer Ammoniumnitratlösung (60 Mass.-% NH4NO3) mit 7800 g demineralisiertem Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 3450 g des Zeolithmaterials (Stoffmengenverhältnisse nSi/nAl = 11 und nNa/nAl = 0,08; Glühverlust 22,7 Mass.-%) gegeben. Die erhaltene Suspension wurde über einen Zeitraum von 2 h unter kräftigem Rühren auf eine Temperatur von 80°C erhitzt und anschließend das Zeolithmaterial über einen Büchner Trichter abfiltriert und solange mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis eine Leitfähigkeit des Waschwasser kleiner als 100 μS/cm erreicht wurde. Der erhaltene Feststoff wurde über Nacht bei 120°C an der Luft getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 380°C (Aufheizrate: 1 K/min) 5 h kalziniert, wobei durch das Austreiben von Ammoniak die so genannte protonierte Form des Zeolithmaterials als Intermediat erhalten wurde.To transfer the zeolite material of the structural type BEA into the protonated state, 1800 g of an ammonium nitrate solution (60% by mass of NH 4 NO 3 ) were diluted with 7800 g of demineralized water. To this solution was added 3450 g of the zeolite material (molar ratios n Si / n Al = 11 and n Na / n Al = 0.08, loss on ignition 22.7 mass%). The resulting suspension was heated to a temperature of 80 ° C over a period of 2 h with vigorous stirring, and then the zeolite material filtered through a Buchner funnel and washed with demineralized water until a conductivity of the wash water is less than 100 μS / cm was reached. The solid obtained was dried overnight at 120 ° C in air and then calcined at a temperature of 380 ° C (heating rate: 1 K / min) for 5 h, whereby the expulsion of ammonia, the so-called protonated form of the zeolite as an intermediate was obtained.
In
einem nachfolgenden Verfahrensschritt wurden x g (vgl. Tabelle 3)
Eisen(II)sulfat-heptahydrat in y g (vgl. Tabelle 3) demineralisiertem
Wasser gelöst.
Zu dieser Lösung
wurden 200 g des wie oben beschrieben präparierten Zeolithmaterials
(Na-Gehalt: 60 Mass.-ppm;
Glühverlust
3,8 Mass.-%) gegeben. Die so erhaltene Suspension wurde über einen
Zeitraum von z h (vgl. Tabelle 3) unter kräftigem Rühren auf eine Temperatur von
80°C erhitzt
und anschließend
das Zeolithmaterial über
einen Büchner
Trichter abfiltriert und solange mit demineralisiertem Wasser gewaschen,
bis eine Leitfähigkeit
des Waschwasser kleiner als 100 μS/cm
erreicht wurde. Der erhaltene Feststoff wurde über Nacht bei 120°C an der
Luft getrocknet und anschließend
analysiert (vgl. Tabelle 3). Tabelle 3
In
der
Dabei
entsprechen die mit den Bezugszeichen
Die
Kurvenverläufe
zeigen, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens (Kurve
Zum Erreichen einer ausgeprägten Bifunktionalität eines mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten beladenen Zeolithmaterials, d. h. ausreichende Acidität und ausreichende Beladung mit Metall, ist es wichtig, dass bei dem Eintausch des Metalls in Gegenwart von Ammoniumionen ein verhältnismäßig geringer Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallgehalt im Zeolithmaterial erreicht wird. Ist dies der Fall, so sind die Kationenpositionen, die nicht von Eisenionen besetzt sind, von Ammoniumionen belegt, die dann durch Kalzination unter Austreibung von Ammoniak in diese Kationenpositionen belegende Protonen umgesetzt werden können. Im Falle der Beispiele 1 und 2 liegen nach dem Ionenaustausch nur noch sehr niedrige Natriumgehalte im Zeolithmaterial vor, während der Natriumgehalt des mittels des Verfahrens des Vergleichsbeispiels hergestellten Zeolithmaterials verhältnismäßig hoch ist.To the Achieve a pronounced bi-functionality a manufactured by the method according to the invention loaded zeolite material, d. H. sufficient acidity and adequate Loading with metal, it is important that when exchanging the Metal in the presence of ammonium ions, a relatively small amount of alkali metal or alkaline earth metal content is achieved in the zeolite material. is In this case, the cation positions are not iron ions occupied by ammonium ions, which are then calcined expelling ammonia into these cation positions Protons can be implemented. In the case of Examples 1 and 2 are after ion exchange only still very low sodium contents in the zeolite before, during the Sodium content of the by means of the method of Comparative Example produced zeolite material is relatively high.
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