DE102006054505A1

DE102006054505A1 - Material concentration determining device for detecting e.g. hydrogen leakage, has sensor arrangement with two different characteristics which are considered for determining concentration of material in gas in two measuring areas

Info

Publication number: DE102006054505A1
Application number: DE200610054505
Authority: DE
Inventors: Frank Dr.-Ing. Hammer
Original assignee: Escube & Co KG GmbH
Current assignee: Escube & Co KG GmbH
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2008-05-29

Abstract

The device (10) has a sensor arrangement (20) with two different characteristics that are considered for determining concentration of a material in a gas, where the arrangement determines the concentration in two measuring areas according to an electrochemical principle and a physical measurement principle, respectively. The arrangement has a solid sensor electrically heated by a heating unit with a heating conductor (34). The sensor has oxygen ion-conduction electrolytes (24) and two electrodes (26, 28) of different catalytic activity. Independent claims are also included for the following: (1) a method for determining the concentration of a material in a gas (2) a system with a heated sensor arrangement (3) a computer program with program code for the execution of a method for determination of the concentration of a material in a gas.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Computerprogramm mit Programmcode zur Ausführung des Verfahrens zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas und ein Computerprogramm mit Programmcode, der auf einem maschinenlesbaren Träger gespeichert ist, zur Durchführung der Verfahrensschritte zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas, wenn das Programm in einem Mikroprozessor ausgeführt wird.The The invention relates to an apparatus and a method for determination the concentration of a substance in a gas. Furthermore the invention a computer program with program code for the execution of Method for determining the concentration of a substance in a Gas and a computer program with program code on a machine-readable carrier is stored to carry the process steps for determining the concentration of a substance in a gas when the program is running in a microprocessor.

Vorrichtungen und Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas sind prinzipiell bekannt. Gattungsgemäße Vorrichtungen umfassen eine Sensoranordnung, in der mittels eines sensitiven Materials eine chemische oder physikalische Messgröße möglichst selektiv und reversibel in ein elektrisches Signal umgewandelt wird, welches von der Konzentration des zu bestimmenden Stoffes abhängig ist. In dem sensitiven Material des Sensors wird dabei durch den zu bestimmenden Stoff eine Änderung einer chemischen, elektrochemischen oder physikalischen Eigenschaft hervorgerufen, welche durch einen Signalüberträger zur Änderung einer elektrischen Messgröße führt. Üblicherweise wird eine Messelektronik verwendet, um das elektrische Signal der Messgröße in ein Signal zur rechnergestützten Aufnahme und Auswertung aufzubereiten. Dazu umfasst die Messelektronik oft auch einen Mikroprozessor.devices and method for determining the concentration of a substance in a gas are known in principle. Generic devices include a Sensor arrangement in which by means of a sensitive material a chemical or physical parameter as selective and reversible as possible is converted into an electrical signal, which depends on the concentration dependent on the substance to be determined is. In the sensitive material of the sensor is thereby by the substance to be changed a chemical, electrochemical or physical property caused by a signal transmitter to change an electrical Measured variable leads. Usually a measuring electronics is used to measure the electrical signal Measured variable in one Signal to the computer-aided To prepare recording and evaluation. This includes the measuring electronics often a microprocessor.

Bei elektrochemischen Gassensoren reagiert das nachzuweisende Gas an der Drei-Phasen-Grenze zwischen dem Gasraum, der in diesem Falle porösen Elektroden, und einem Elektrolyten. Im Falle von Festkörperelektrolytsensoren besteht der Elektrolyt aus einem festen, meist keramischen Material. In diesem entstehen Ionen, die unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes durch den Elektrolyten wandern.at electrochemical gas sensors reacts to be detected gas the three-phase boundary between the gas space, in this case porous electrodes, and an electrolyte. In the case of solid-state electrolyte sensors the electrolyte consists of a solid, mostly ceramic material. In this arise ions that are under the influence of an electric Field through the electrolyte.

Charakteristisch für bekannte Sensoranordnungen zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas ist es, dass die Konzentration des zu bestimmenden Stoffes nur in einem Teilbereich des gesamten Konzentrationsbereiches mit der gewünschten Genauigkeit und Auflösung bestimmt werden kann.Characteristic for known ones Sensor arrangements for determining the concentration of a substance in a gas it is that the concentration of the to be determined Stoffes only in a portion of the entire concentration range with the desired Accuracy and resolution can be determined.

Aus der DE 40 21 929 A1 ist ein Sensor mit einem Festelektrolyten bekannt, bei dem ein potentiometrisches Messprinzip verwendet wird. Auf den Oberflächen des Festelektrolyten sind mehrere Elektroden angeordnet. Wenigstens eine dieser Elektroden ist aus einem elektrokatalytisch aktiven Material gefertigt. Aus den Spannungssignalen, die sich zwischen den Elektroden ausbilden, kann die Konzentration des nachzuweisenden Gases ermittelt werden. Ein solcher potentiometrischer Sensor weist eine logarithmische Kennlinie auf, das heißt, die Auflösung ist im Bereich niedriger Gaskonzentrationen hoch und wird im Bereich mittlerer bis hoher Gaskonzentrationen sehr gering.From the DE 40 21 929 A1 a sensor with a solid electrolyte is known in which a potentiometric measuring principle is used. On the surfaces of the solid electrolyte, a plurality of electrodes are arranged. At least one of these electrodes is made of an electrocatalytically active material. From the voltage signals that form between the electrodes, the concentration of the gas to be detected can be determined. Such a potentiometric sensor has a logarithmic characteristic, that is, the resolution is high in the range of low gas concentrations and is very low in the range of medium to high gas concentrations.

Im Fortschritt-Bericht VDI Reihe 8 Nummer 935, „Frank Hammer, Entwicklung eines miniaturisierten Festkörperelektrolytsensors aus der Raumfahrt zur Optimierung von Verbrennungsprozessen", VDI-Verlag Düsseldorf, 2002, ISBN 3-18-393508-2 , ist ein weiterer, planarer Aufbau eines auf dem potentiometrischen Meßprinzip basierenden Festkörperelektrolytsensors zur Detektion brennbarer Gase, wie zum Beispiel CO und H₂, beschrieben. Beide Elektroden liegen dabei im Messgas, was eine Messung ohne Referenzgas ermöglicht. Der Messbereich liegt zwischen 0% und einigen wenigen Volumen-%. Auch dieser Sensor hat eine logarithmische Kennlinie mit einer hohen Auflösung im unteren Bereich ab circa 1 ppm bis zu einigen 1000 ppm. Allerdings ist es für das Funktionieren dieses Sensors notwendig, dass genügend Restsauerstoff im Messgas vorhanden ist, da das Sensorsignal sonst bei hohen Konzentrationen brennbarer Gase von einigen 10000 ppm und mehr wieder zurückgeht und sogar vollständig zusammenbrechen kann, das heißt, zu 0 wird.in the Progress report VDI series 8 number 935, "Frank Hammer, Development of a miniaturized solid-state electrolyte sensor from space to optimize combustion processes", VDI-Verlag Dusseldorf, 2002, ISBN 3-18-393508-2 , a further, planar construction of a solid-state electrolyte sensor based on the potentiometric measurement principle for the detection of combustible gases, such as CO and H ₂ , is described. Both electrodes lie in the sample gas, which allows a measurement without reference gas. The measuring range is between 0% and a few volume%. Also, this sensor has a logarithmic characteristic with a high resolution in the lower range from about 1 ppm to several 1000 ppm. However, it is necessary for the functioning of this sensor that there is sufficient residual oxygen in the measurement gas, since the sensor signal otherwise decreases again at high concentrations of combustible gases of a few 10000 ppm and more and can even completely collapse, that is to say 0.

In der DE 102 46 051 A1 ist eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas vorgeschlagen, bei der zwei Sensoranordnungen für zwei verschiedene Messbereiche zusammengeschaltet werden. In einem ersten Messbereich wird dabei mit der ersten Sensoranordnung, und in einem zweiten Messbereich wird mit der zweiten Sensoranordnung gemessen. Damit kann dann zwar im gesamten Konzentrationsbereich von 0 bis 100% mit der gewünschten Genauigkeit und Auflösung gemessen werden, allerdings ist der Aufbau der Vorrichtung aufwändig und kompliziert.In the DE 102 46 051 A1 a device for determining the concentration of a substance in a gas is proposed, in which two sensor arrangements are interconnected for two different measuring ranges. In a first measuring range is thereby measured with the first sensor array, and in a second measuring range is measured with the second sensor array. This can then be measured in the entire concentration range from 0 to 100% with the desired accuracy and resolution, however, the structure of the device is complicated and complicated.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas zu schaffen, mit der im gesamten Konzentrationsbereich von 0 bis 100% mit hoher Genauigkeit und Auflösung gemessen werden kann und die dabei einen vereinfachten Aufbau aufweist.It Therefore, the object of the present invention is a device to determine the concentration of a substance in a gas, with the throughout the concentration range from 0 to 100% with high Accuracy and resolution can be measured and thereby has a simplified structure.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine gattungsgemäße Vorrichtungen mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.The Task is solved by a generic devices with the characterizing features of claim 1.

Erfindungsgemäß also werden wenigstens zwei unterschiedliche Eigenschaften nur einer Sensoranordnung zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas herangezogen. Bei der erfindungsgemäßen Anordnung besteht der Vorteil darin, dass die beiden Eigenschaften, die zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas herangezogen werden, so ausgewählt werden können, dass sie zusammengenommen den gesamten Messbereich mit der gewünschten hohen Genauigkeit und Auflösung abdecken. Damit ist es mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung möglich, mit nur einer Sensoranordnung im gesamten Konzentrationsbereich von 0 bis 100% mit hoher Genauigkeit und Auflösung zu messen, wodurch der Aufbau gegenüber dem bekannten Stand der Technik wesentlich vereinfacht ist.Thus, according to the invention, at least two different properties of only one sensor arrangement are used to determine the concentration of a substance in a gas. In the arrangement according to the invention there is the advantage there The two properties that are used to determine the concentration of a substance in a gas can be selected so that together they cover the entire measuring range with the desired high accuracy and resolution. Thus, it is possible with the device according to the invention to measure with only one sensor arrangement in the entire concentration range of 0 to 100% with high accuracy and resolution, whereby the structure compared to the known prior art is substantially simplified.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Sensoranordnung dafür eingerichtet, um in einem ersten Messbereich die Konzentration nach einem ersten Messprinzip und in einem zweiten Messbereich die Konzentration nach einem zweiten Messprinzip zu bestimmen. Das erste Messprinzip in dem ersten Messbereich ist dabei danach ausgewählt, dass in diesem ersten Messbereich die gewünschte hohe Auflösung und Genauigkeit erreicht wird, wobei nach dem ersten Messprinzip die hohe Auflösung und Genauigkeit nicht notwendigerweise über den gesamten Messbereich erreichbar sein muss. Das zweiten Messprinzip in dem zweiten Messbereich ist danach ausgewählt, dass in diesem zweiten Messbereich die gewünschte hohe Auflösung und Genauigkeit erreicht wird, wobei nach dem zweiten Messprinzip die hohe Auflösung und Genauigkeit nicht notwendigerweise auch in dem ersten Messbereich erreicht werden muss.According to one Particularly advantageous embodiment of the invention, the sensor arrangement is set up for in a first measuring range, the concentration after a first Measuring principle and in a second measuring range, the concentration to determine a second measuring principle. The first measuring principle in The first measuring range is thereby selected that in this first Measuring range the desired high resolution and accuracy is achieved, using the first measurement principle the high resolution and not necessarily over the entire measuring range must be achievable. The second measuring principle in the second measuring range is selected afterwards that in this second measuring range the desired high resolution and Accuracy is achieved, according to the second measuring principle the high resolution and not necessarily also in the first measuring range must be achieved.

Insbesondere vorteilhaft ist eine Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der die Sensoranordnung eingerichtet ist, um in dem ersten Messbereich die Konzentration nach einem elektrochemischen und in dem zweiten Messbereich die Konzentration nach einem physikalischen Messprinzip zu bestimmen. So kann beispielsweise die Sensoranordnung einen durch ein Heizelement elektrisch beheizten Festkörpersensor mit wenigstens zwei Elektroden sowie eine Messelektronik umfassen.Especially an embodiment of a device according to the invention is advantageous, wherein the sensor arrangement is arranged to be in the first measuring range the concentration after one electrochemical and in the second Measuring range is the concentration according to a physical measuring principle to determine. For example, the sensor arrangement by a a heating element electrically heated solid state sensor with at least two Include electrodes and a measuring electronics.

Vorteilhafterweise ist das elektrochemische Messprinzip dabei ein potentiometrisches und das physikalische Messprinzip ist das der Wärmeleitfähigkeitsmessung. Dabei ist das elektrochemische Messprinzip besonders geeignet, um in einem ersten Messbereich, in dem die Konzentration des zu messenden Gases sehr klein ist, angewendet zu werden, denn die Auflösung und Empfindlichkeit eines potentiometrischen Sensors ist im Bereich geringer Konzentrationen des nachzuweisenden Stoffes hoch, und wird im Bereich mittlerer bis hoher Konzentrationen niedrig. Das physikalische Messprinzip wird dann vorteilhafterweise gewissermaßen komplementär zu dem elektrochemischen Messprinzip gewählt, so dass das physikalische Messprinzip eine gute Auflösung im Bereich hoher Konzentrationen des zu messenden Gases hat. Vorteilhafterweise wird als physikalisches Messprinzip das Prinzip der Wärmeleitfähigkeitsmessung gewählt.advantageously, the electrochemical measuring principle is a potentiometric one and the physical measuring principle is that of thermal conductivity measurement. It is the electrochemical measuring principle particularly suitable to in one first measuring range, in which the concentration of the gas to be measured is very small to be applied, because the resolution and Sensitivity of a potentiometric sensor is in the range low concentrations of the substance to be detected, and will low in the range of medium to high concentrations. The physical Measuring principle is then advantageously somewhat complementary to the chosen electrochemical measuring principle, so that the physical Measuring principle a good resolution in the range of high concentrations of the gas to be measured. advantageously, As a physical measuring principle, the principle of thermal conductivity measurement is used selected.

Die Wärmeleitfähigkeitsmessung nutzt den Effekt, dass sich die Temperatur eines elektrisch beheizten Elementes durch das umgebende Messgas in Abhängigkeit von dessen spezifischer Wärmekapazität ändert. Ein nicht isotherm betriebenes, elektrisch beheiztes Element, beispielsweise ein Hitzdraht, das auf eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur geheizt wird, verändert bei Anwesenheit von anderen Gasen seine Temperatur. Es wird entweder mehr Wärme abgeführt, was bei Gasen mit größerer Wärmeleitfähigkeit der Fall ist, oder das Element wird wärmer, wenn ein Gas mit geringerer Wärmeleitfähigkeit in dem Messgas vorhanden ist. Gemessen wird in der Regel die daraus resultierende Temperaturänderung, beispielsweise in Form einer Änderung des elektrischen Widerstandes des Elementes. Wenn das Element temperaturkompensiert, also isotherm betrieben wird, indem die Temperatur des Elementes konstant geregelt wird, so ändert sich die zur Aufrechterhaltung der Elementtemperatur benötigte Heizleistung, und die Änderung dieser Heizleistung, beispielsweise gemessen als Änderung des Heizstromes beziehungsweise der Heizspannung, wird als Maß für die Konzentration des zu messenden Stoffes in dem Messgas herangezogen.The Thermal conductivity measurement takes advantage of the effect that the temperature of an electrically heated Elementes by the surrounding measuring gas depending on its specific Heat capacity changes. One not isothermally operated, electrically heated element, for example a hot wire that is at a temperature above ambient heated, changed in the presence of other gases its temperature. It will either more heat dissipated what with gases with greater thermal conductivity the case is, or the item gets warmer, if a gas with lesser thermal conductivity is present in the sample gas. As a rule, it is measured from this resulting temperature change, for example in the form of a change the electrical resistance of the element. If the element is temperature compensated, So isothermal is operated by the temperature of the element is constantly regulated, so changes the heating power required to maintain the element temperature, and the change this heating power, for example, measured as a change of Heating current or the heating voltage, is used as a measure of the concentration of the substance to be measured in the sample gas used.

Aus der Messung der totalen Wärmeleitfähigkeit eines Gases kann man daher Rückschlüsse auf dessen Zusammensetzung ziehen. Die Wärmeleitfähigkeit ist gasspezifisch und erstreckt sich über einen großen Bereich. Die Wärmeleitfähigkeit von Luft bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 0°C beträgt etwa λ = 0,024 W/Km. Bezogen auf Luft haben vor allem Helium eine um den Faktor 5,8 und Wasserstoff sogar eine um den Faktor 7,1 höhere Wärmeleitfähigkeit. Wasserstoff hat somit die größte Wärmeleitfähigkeit aller Gase und hebt sich daher im allgemeinen gut vom unterliegenden Gasgemisch ab.Out the measurement of total thermal conductivity One can therefore draw conclusions about a gas pull its composition. The thermal conductivity is gas-specific and extends over one huge Area. The thermal conductivity of air at atmospheric pressure and a temperature of 0 ° C is about λ = 0.024 W / Km. In terms of air, helium in particular has one around the Factor 5.8 and hydrogen even a factor of 7.1 higher thermal conductivity. Hydrogen thus has the highest thermal conductivity of all gases, therefore, it generally stands out well from the underlying Gas mixture from.

Der Messbereich liegt üblicherweise ab circa 1 Volumen-% bis hin zu 100 Volumen-%. Die Einstellzeiten liegen in der Regel bei ein bis 2 Sekunden und können beispielsweise durch Miniaturisierung des Elementes, und damit einhergehender Verkleinerung der thermischen Trägheit, weiter verkleinert werden.Of the Measuring range is usually from about 1 volume% up to 100 volume%. The setting times usually lie at one to two seconds and can be, for example, through miniaturization of the element, and concomitant reduction of the thermal Inertia, be further reduced.

Wärmeleitfähigkeitsdetektoren eignen sich daher gut zur Überwachung der beiden Explosionsgrenzen UEG (untere Explosionsgrenze) und OEG (oberer Explosionsgrenze).Thermal conductivity detectors are therefore good for monitoring the two explosion limits LEL (lower explosion limit) and OEG (upper explosion limit) Explosive limit).

Eine weitere Besonderheit der Methode ist die Funktionsfähigkeit der Wärmeleitfähigkeitsdetektoren auch in Abwesenheit von Sauerstoff.A Another special feature of the method is its functionality the thermal conductivity detectors even in the absence of oxygen.

Bei elektrochemischen Sensoren reagiert das nachzuweisende Gas an der Drei-Phasen-Grenze zwischen dem Gasraum, der porösen Elektrode und den Elektrolyten. Bei einem erfindungsgemäß besonders vorteilhaft verwendeten Festkörperelektrolyten besteht dieser aus einem festen, meist keramischen Material, beispielsweise stabilisiertem Zirkondioxid. Dort entstehen Ionen, die unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes durch den Elektrolyten wandern.at electrochemical sensors reacts the gas to be detected at the Three-phase boundary between the gas space, the porous one Electrode and the electrolyte. In a particularly according to the invention advantageously used solid state electrolyte this consists of a solid, mostly ceramic material, for example stabilized zirconia. There arise ions that under the Influence of an electric field to travel through the electrolyte.

Man unterscheidet bei den elektrochemischen Gassensoren potentiometrische und amperometrische Sensoren, je nachdem, ob eine Sensorspannung oder ein Sensorstrom gemessen wird. Es ist auch bekannt, dass durch Variation des geometrischen Aufbaus, der verwendeten Materialien und der elektrischen Verschaltung Festkörperelektrolytsensoren zur Messung verschiedener Gase, wie beispielsweise Sauerstoff, Kohlendioxid, und brennbarer Gase wie Kohlenmonoxid und vor allem auch Wasserstoff aufgebaut werden können.you distinguishes potentiometric with the electrochemical gas sensors and amperometric sensors, depending on whether a sensor voltage or a sensor current is measured. It is also known that through Variation of the geometric structure, the materials used and the electrical interconnection of solid electrolyte sensors for Measurement of various gases, such as oxygen, carbon dioxide, and combustible gases such as carbon monoxide and, above all, hydrogen can be built.

Bei einer erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst die Sensoranordnung beispielsweise also einen elektrisch beheizten Festkörperelektrolytsensor mit zwei Elektroden unterschiedlicher katalytischer Aktivität. Die beiden Elektroden sind direkt dem zu messenden Gasraum ausgesetzt. Zwischen den beiden Elektroden wird eine Sensorspannung gemessen, die ein Maß für die Konzentration des zu bestimmenden Gases ist.at a device according to the invention comprises the sensor arrangement, for example, an electrically heated Solid-state electrolyte sensor with two electrodes of different catalytic activity. The two Electrodes are exposed directly to the gas space to be measured. Between The two electrodes, a sensor voltage is measured, the one Measure of concentration of the gas to be determined.

Beispielsweise kann der Festkörperelektrolyt aus sauerstoffionenleitendem, stabilisiertem Zirkondioxid bestehen, und die erste Elektrode kann eine Platinelektrode hoher katalytischer Aktivität sein, und die zweite Elektrode kann aus einer Mischung aus Platin mit einem anderen Metall oder Edelmetall bestehen, die eine niedrigere katalytische Aktivität besitzt.. Beispielhaft seien Mischungen aus Platin mit Gold oder aus Platin mit Silber oder ähnlichem genannt.For example can the solid electrolyte from consist of oxygen ion-conducting, stabilized zirconia, and the first electrode may be a high catalytic platinum electrode activity be, and the second electrode can be made of a mixture of platinum with another metal or precious metal, which is a lower catalytic activity Examples are mixtures of platinum with gold or made of platinum with silver or similar called.

Bei Anwesenheit von brennbaren Gasen, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid oder Wasserstoff, bildet sich zwischen beiden Elektroden eine Sensorspannung aus, die eine Nicht-Gleichgewichtsspannung oder auch Nicht-Nervst-Spannung genannt wird. Besonders groß ist die Nicht-Nervst-Spannung in Gegenwart von Wasserstoff.at Presence of combustible gases, such as carbon monoxide or hydrogen, forms a sensor voltage between the two electrodes out, which is a non-equilibrium tension or even non-nerve tension is called. Especially big the non-nervous tension in the presence of hydrogen.

Bei Abwesenheit brennbarer Gase bildet sich hingegen keine Sensorspannung aus.at Absence of combustible gases, however, forms no sensor voltage out.

Die modellhafte Erklärung der oben kurz beschriebenen Zusammenhänge ist in dem oben bereits erwähnten Dokument „Fortschritt-Bericht VDI Reihe 8 Nummer 935, „Frank Hammer, Entwicklung eines miniaturisierten Festkörperelektrolytsensors aus der Raumfahrt zur Optimierung von Verbrennungsprozessen", VDI-Verlag Düsseldorf, 2002, ISBN 3-18-393508-2", S. 20-29 , erläutert.The model explanation of the above briefly described relationships is in the above-mentioned document "Progress report VDI series 8 number 935," Frank Hammer, development of a miniaturized solid state electrolytic sensor from space to optimize combustion processes ", VDI-Verlag Dusseldorf, 2002, ISBN 3-18-393508-2, p 20-29 , explained.

Die Sensorkennlinie ist dabei so ausgebildet, dass eine besonders hohe Empfindlichkeit im Bereich sehr niedriger Konzentrationen des brennbaren Gases entsteht und bei höheren Konzentrationen sich die Sensorspannung fast nicht mehr mit der Konzentration ändert. Würde die Sensoranordnung also nur nach dem elektrochemischen Messprinzip arbeiten, so wäre der nutzbare Messbereich auf niedrige Konzentrationen beschränkt.The Sensor characteristic is designed so that a particularly high Sensitivity in the range of very low concentrations of combustible gas arises and at higher Concentrations, the sensor voltage is almost no longer with the Concentration changes. Would the Sensor arrangement only after the electrochemical measuring principle work, that would be the usable measuring range is limited to low concentrations.

Erfindungsgemäß kann aber nun gleichzeitig eine der beiden Elektroden als beheiztes Element eines Wärmeleitfähigkeitssensors benutzt und betrieben werden. Der elektri sche Widerstand dieser Elektrode wird von der Messelektronik erfasst, und durch Nachregeln der dem Heizelement zugeführten Leistung konstant gehalten.However, according to the invention now simultaneously one of the two electrodes as a heated element a thermal conductivity sensor used and operated. The electrical resistance of this Electrode is detected by the measuring electronics, and by readjustment the supplied to the heating element Performance kept constant.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann auch der elektrische Innenwiderstand des Festelektrolyten, auch Keramikinnenwiderstand genannt, bestimmt und dessen Änderung als Regelgröße für die Temperaturkompensation herangezogen werden. Der Keramikinnenwiderstand wird dabei z.B. zwischen zwei Elektroden als Wechselstromwiderstand bestimmt.In an advantageous embodiment the invention can also be the internal electrical resistance of the solid electrolyte, also called ceramic internal resistance, determined and its change as a controlled variable for the temperature compensation be used. The ceramic internal resistance is in this case e.g. determined between two electrodes as AC resistance.

Die Vorrichtung ist so eingerichtet, dass die beiden Messprinzipien sich nicht gegenseitig beeinflussen. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass sie in unterschiedlichen Frequenzbereichen durchgeführt werden. Die potentiometrische Sensorspannung kann dabei als Gleichspannung mit einem Gleichspannungsverstärker hoher Eingangsimpedanz erfasst werden, und der für die Wärmeleitfähigkeitsmessung herangezogene elektrische Widerstand der Elektrode oder der Keramikinnenwiderstand kann als Wechselstromwiderstand bei einer Frequenz von einigen KHz gemessen werden. Die Wärmeleitfähigkeitsmessung ergibt, wie oben bereits erwähnt, eine gleichmäßige Empfindlichkeit im gesamten Messbereich von 0 bis 100%. Somit ergänzt sie bei mittleren und höheren Konzentrationen die elektrochemische Messung.The Device is set up so that the two measuring principles do not affect each other. This can be done, for example be achieved that they are in different frequency ranges carried out become. The potentiometric sensor voltage can be used as DC voltage with a DC amplifier high input impedance are detected, and the used for the thermal conductivity measurement electrical resistance of the electrode or the ceramic internal resistance can be used as an AC resistor at a frequency of a few KHz be measured. The thermal conductivity measurement results, as already mentioned above, a uniform sensitivity in the entire measuring range from 0 to 100%. Thus, she adds at middle and higher Concentrations the electrochemical measurement.

Der besondere Vorteil einer erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht also darin, dass mit einer einzigen Sensoranordnung über den gesamten Messbereich zwischen 0 und 100% bei gleichzeitig höchster Auflösung im unteren ppm-Bereich gemessen werden kann. Erreicht wird das durch die Kombination unterschiedlicher Meßprinzipien auf nur einer Sensoranordnung.Of the special advantage of a device according to the invention thus exists in that with a single sensor array over the entire measuring range between 0 and 100% with highest resolution in the lower ppm range can be measured. This is achieved by combining different measurement principles on only one sensor arrangement.

In weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung kann das elektrochemische Meßprinzip auch ein amperometrisches sein.In further advantageous embodiments of the invention, the electrochemical Meßprin zip also be an amperometric.

Weiterhin ist eine Ausgestaltung denkbar, in der das elektrochemische Messprinzip das der Leitfähigkeitsmessung ist. Für diese Ausgestaltung könnte der Festkörpersensor beispielsweise ein Metalloxid-Körper sein, wie etwa dotiertes Zinnoxid oder Galliumoxid. Bei solchen Materialien ändert sich die Leitfähigkeit des Materials in Abhängigkeit von der Konzentration an der Oberfläche absorbierter Gasmoleküle. Durch Auswahl einer entsprechend selektiv absorbierenden Oberflächenbeschichtung kann er reicht werden, dass die Leitfähigkeit des so gestalteten Festkörpersensors sich selektiv in Abhängigkeit einer Gaskomponente ändert. Üblicherweise wird hierbei eine Widerstandsänderung gegenüber dem unbelasteten Grundwiderstand gemessen.Farther an embodiment is conceivable in which the electrochemical measuring principle that of the conductivity measurement is. For this embodiment could the solid state sensor for example, a metal oxide body such as doped tin oxide or gallium oxide. In such Materials changes the conductivity of the material in dependence from the concentration at the surface of absorbed gas molecules. By Selection of a correspondingly selectively absorbing surface coating It can be enough that the conductivity of the so designed Solid state sensor selectively depending on a Gas component changes. Usually this will be a resistance change across from measured the unloaded basic resistance.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst eine Messelektronik, mit der die Elektroden zur Bestimmung der Konzentration nach dem ersten Messprinzip und mit der das Heizelement zur Bestimmung der Konzentration nach dem zweiten Messprinzip verbunden sind. Dabei können die Elektroden mit der Messelektronik zur Bestimmung der Konzentration aufgrund der Elektrodenspannung, oder aufgrund des Keramikinnenwiderstands, oder aufgrund des Stromflusses, verbunden sein.A advantageous embodiment of a device according to the invention comprises a Measuring electronics with which the electrodes for determining the concentration according to the first measuring principle and with the heating element for the determination the concentration according to the second measuring principle are connected. there can the electrodes with the measuring electronics to determine the concentration due to the electrode voltage, or due to the ceramic internal resistance, or due to the flow of current, be connected.

Das Heizelement kann mit der Messelektronik zur Bestimmung der Konzentration aufgrund der zugeführten Leistung bei konstant gehaltenem Widerstand einer der Elektroden oder bei konstant gehaltenem Keramikinnenwiderstand verbunden sein. Dann umfasst die Messelektronik auch das Stellglied für die Zuführung der Leistung zu dem Heizelement, also beispielsweise einen Leistungsverstärker.The Heating element can be used with the measuring electronics to determine the concentration due to the supplied Power at constant resistance of one of the electrodes or be connected at a constant held ceramic internal resistance. Then The measuring electronics also includes the actuator for the supply of power to the heating element, ie for example, a power amplifier.

Eine weitere Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass das Heizelement mit der Messelektronik zur Bestimmung der Konzentration aufgrund der zugeführten Leistung bei konstant gehaltenem elektrischen Widerstand des Heizelementes (Heizerwiderstand) verbunden ist. Bei einer solchen erfindungsgemäßen Vorrichtung wird der Heizerwiderstand selbst als Wärmeleitfähigkeitsdetektor verwendet. Dies setzt voraus, dass der Heizerwiderstand ebenfalls in Kontakt mit dem Messgas steht. Besonders vorteilhaft kann dies erreicht werden, wenn der Sensoraufbau auf einer dünnen, planaren Platte beruht, auf deren einen Seite die Messelektroden und auf deren anderen Seite der Heizerwiderstand, beispielsweise jeweils in Dickschichttechnik, aufgebracht sind.A further embodiment of a device according to the invention provides that the heating element with the measuring electronics for determining the concentration due to the supplied Power at constant held electrical resistance of the heating element (Heater resistor) is connected. In such a device according to the invention is the heater resistor itself is used as a thermal conductivity detector. This assumes that the heater resistor is also in contact stands with the sample gas. This can be achieved particularly advantageously if the sensor structure is based on a thin, planar plate, on one side the measuring electrodes and on the other side the heater resistance, for example in thick film technology, are applied.

Ein weiterer Vorteil einer erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht darin, dass mit der nur einen Sensoranordnung in einem mittleren Konzentrationsbereich des zu messenden Gases die Konzentration des zu messenden Gases nach beiden Messprinzipien bestimmt werden kann, so dass dadurch eine Redundanz gegeben ist. Die redundant vorgenommene Konzentrationsbestimmung kann zur Selbstüberwachung der erfindungsgemäßen Vorrichtung herangezogen werden. So kann beispielsweise aus beiden Messwerten ein Indikatorwert ermittelt werden, anhand dessen der Zustand der Sensoranordnung beurteilt werden kann. Ein solcher Indikatorwert könnte beispielsweise die Differenz der nach den beiden Meßprinzipien ermittelten Werte für jeweils eine Gaskonzentrationen sein. Wenn diese Differenz einen vorher festgelegten Schwellenwert überschreitet, weist dies darauf hin, dass die Messung nach wenigstens eines der beiden Meßprinzipien nicht mehr richtig funktioniert.One Another advantage of a device according to the invention is that with only one sensor arrangement in a medium concentration range of the gas to be measured, the concentration of the gas to be measured can be determined according to both measuring principles, so that thereby a redundancy is given. The redundant concentration determination can for self-monitoring the device according to the invention be used. Thus, for example, from both measured values an indicator value is determined based on which the state of the Sensor arrangement can be assessed. Such an indicator value could for example the difference between the values determined according to the two measurement principles for each be a gas concentration. If that difference is a before exceeds the specified threshold this indicates that the measurement is after at least one of the two measurement principles not working properly anymore.

Es können dann weitere Diagnosemethoden angewendet werden, um zu ermitteln, welche Messung gestört ist. Signale, die nach dem elektrochemischen Meßprinzip ermittelt werden, sind beispielsweise immer temperaturabhängig. So kann beispielsweise durch eine kurzzeitige Erhöhung der Temperatur des Festkörpersensors überwacht werden, ob das nach dem elektrochemischen Meßprinzip ermittelte Signal diese Temperaturänderung nachvollzieht oder nicht. Folgt das nach dem elektrochemischen Meßprinzip ermittelte Signal der Temperaturänderung nicht, so kann daraus geschlossen werden, dass in dem elektrochemischen Teil der Sensoranordnung eine Störung vorliegt. Im anderen Fall, wenn also das nach dem elektrochemischen Messprinzip ermittelte Signal der Temperaturänderung folgt, kann daraus geschlossen werden, dass die Störung in dem physikalischen Teil der Sensoranordnungen lokalisiert ist. Es könnte dabei z.B. eine Veränderung der Heizerwendel stattgefunden haben. Typische Störungen, die bei erfindungsgemäßen Sensoranordnungen auftreten können, sind Leitungsbruch, Ablösen der Elektroden oder Vergiftung der Elektroden, so dass keine Reaktion mit dem Messgas mehr stattfinden kann.It can then other diagnostic methods are applied to determine which measurement disturbed is. Signals, which are determined according to the electrochemical measuring principle, For example, they are always temperature-dependent. So, for example through a short-term increase monitored the temperature of the solid state sensor be whether the determined according to the electrochemical measurement principle signal this temperature change retraces or not. This follows the electrochemical measuring principle detected signal of temperature change not, so it can be concluded that in the electrochemical Part of the sensor arrangement a fault is present. In the other case, if so after the electrochemical Measuring principle determined signal follows the temperature change, it can be concluded be that disruption is located in the physical part of the sensor arrays. It could while e.g. a change the heater coil have taken place. Typical disorders that in sensor arrangements according to the invention may occur, are line break, peeling off the electrodes or poisoning of the electrodes, leaving no reaction with the measuring gas can take place more.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas verwendet eine beheizte Sensoranordnung, die eingerichtet ist, um in einem ersten Messbereich die Konzentration nach einem ersten Meßprinzip in den zweiten Messbereich die Konzentration nach einem zweiten Meßprinzip zu bestimmen, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoranordnung in dem ersten Messbereich nach einem elektrochemischen und in dem zweiten Messbereich nach einem physikalischen Meßprinzip betrieben wird.One inventive method used to determine the concentration of a substance in a gas a heated sensor assembly that is set up to be in one first measuring range, the concentration according to a first measuring principle in the second measuring range, the concentration after a second Measuring principle to determine, and is characterized in that the sensor arrangement in the first measuring range after an electrochemical and in the second measuring range is operated according to a physical measuring principle.

Vorteilhafterweise wird die Vorrichtung dabei in dem Bereich der niedrigen Konzentration nach dem elektrochemischen Messprinzip, in bevorzugter Weise nach dem Prinzip der Festkörperelektrolyse, und im Bereich der höheren Konzentrationen nach dem physikalischen Messprinzip, in bevorzugter Weise nach dem Prinzip der Wärmeleitfähigkeitsdetektion, betrieben.Advantageously, the device is thereby in the range of low concentration according to the electrochemical measuring principle, preferably according to the principle of solid state electrolysis, and in the range of higher concentrations according to the physical measuring principle, in a preferred Wei se according to the principle of thermal conductivity detection, operated.

Zum Umfang der vorliegenden Erfindung gehört auch ein System mit einer einzigen beheizten Sensoranordnung wie oben beschrieben und einer mit dieser Sensoranordnungen zusammenwirkenden, prozessorgesteuerten Messelektronik, welches nach einem der oben genannten Verfahren betreibbar ist. Die Messelektronik umfasst dabei einen Mikroprozessor mit einem Rechenwerk, einem Steuerwerk, einem Programmspeicher, einem Datenspeicher, sowie Analog/Digital Wandler und Digital/Analog Wandler. Weiterhin umfasst die Messelektronik einen Leistungsverstärker zum Ansteuern des Heizelementes. Das Sensorsignal wird über Analog/Digital-Wandler dem Mikroprozessor zugeführt und in diesem weiterverarbeitet. Stellgrößen wie beispielsweise die Vorgabe der dem Heizelement zuzuführenden Leistung werden über Digital/Analog Wandler den entsprechenden Stellvorrichtungen, beispielsweise dem Leistungsverstärker, zugeführt.To the Scope of the present invention also includes a system with a single heated sensor assembly as described above and one with these sensor arrangements cooperating, processor-controlled Measuring electronics, which according to one of the above methods is operable. The measuring electronics include a microprocessor with an arithmetic unit, a control unit, a program memory, a data memory, as well as analog / digital converter and digital / analog Converter. Furthermore, the measuring electronics comprises a power amplifier for Activation of the heating element. The sensor signal is via analog / digital converter supplied to the microprocessor and further processed in this. Command values such as the Specification of the power to be supplied to the heating element via digital / analog Transducer the corresponding adjusting devices, such as the Power amplifier, fed.

Weiterhin gehört zu der vorliegenden Erfindung auch ein Computerprogramm mit Programmcode zur Ausführung des oben beschriebenen Verfahrens zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas, wenn das Programm in einem Computer ausgeführt wird..Farther belongs to the present invention also a computer program with program code for execution the method for determining the concentration described above a substance in a gas when the program is in a computer accomplished becomes..

Weiterhin gehört zu der vorliegenden Erfindung auch ein Computerprogramm mit Programmcode, der auf einem maschinenlesbaren Träger gespeichert ist, zur Durchführung aller Verfahrensschritte des Verfahrens zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas, wenn das Programm in einem Mikroprozessor ausgeführt wird.Farther belongs to the present invention also a computer program with program code, stored on a machine-readable carrier for carrying out all Process steps of the method for determining the concentration of a substance in a gas when the program is in a microprocessor accomplished becomes.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Verbesserungen der Erfindung und weitere Vorteile sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Further advantageous embodiments and improvements of the invention and Further advantages can be found in the dependent claims.

Anhand der Zeichnungen, in denen drei Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt sind, sollen die Erfindung sowie weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Verbesserungen der Erfindung näher erläutert und beschrieben werden.Based of the drawings, in which three embodiments of the invention are shown, the invention and further advantageous Embodiments and improvements of the invention explained in more detail and to be discribed.

Es zeigen:It demonstrate:

1: eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem potentiometrischen Festelektrolytsensor 1 A first embodiment of a device according to the invention with a potentiometric solid electrolyte sensor

2: eine Ansicht der Rückseite des Sensors gemäß 1, 2 : a view of the back of the sensor according to 1 .

3: eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem Leitfähigkeitssensor, 3 FIG. 2 shows a second embodiment of a device according to the invention with a conductivity sensor, FIG.

4: schematisch den Kennlinienverlauf gemäß dem ersten und zweiten Meßprinzip an der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß 1, 4 FIG. 1: schematically the characteristic curve according to the first and second measuring principle on the device according to the invention according to FIG 1 .

5: eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, mit einem potentiometrischen Festelektrolytsensor und drei Elektroden, sowie 5 a third embodiment of a device according to the invention, with a potentiometric solid electrolyte sensor and three electrodes, and

6: eine Explosionsdarstellung der Sensoranordnung gemäß 5. 6 : an exploded view of the sensor arrangement according to 5 ,

Die 1 zeigt schematisch eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 10 zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einem Gas, mit einer einzigen beheizten Sensoranordnung 20 und einer Messelektronik 50. 1 zeigt die Ansicht auf die Vorderseite der Sensoranordnung 20.The 1 schematically shows a first embodiment of a device according to the invention 10 for determining the concentration of a substance in a gas, with a single heated sensor arrangement 20 and a measuring electronics 50 , 1 shows the view on the front of the sensor assembly 20 ,

Bei der Sensoranordnung 20 handelt es sich um einen planar aufgebauten Gassensor. Er umfasst eine in etwa rechteckförmige Trägerplatte 22 aus einer Aluminiumoxid-Keramik. Auf die Trägerplatte 22 wurde in einem an deren ersten Schmalseite angrenzenden Bereich in Dickschichttechnik eine Schicht 24 aus sauerstoffionenleitendem, stabilisierten Zirkondioxid als Festkörperelektrolyt aufgebracht. Auf der Oberseite der Trägerplatte sind im Bereich der Zirkondioxid-Schicht zwei Messelektroden 26, 28, ebenfalls in Dickschichttechnik aufgebracht, angeordnet. Die erste Messelektrode 26 besteht aus Platin und ist damit katalytisch aktiver, die zweite Messelektrode 28 besteht aus einer Mischung von Platin mit einem anderen Metall oder Edelmetall und ist damit katalytisch weniger aktiv als die erste Elektrode 26. Von jeder der beiden Elektroden 26, 28 führt je eine dünne Leiterbahn 30, 32, bestehend aus Platin und ebenfalls in Dickschichttechnik aufgebracht, parallel zur Längskante der Trägerplatte hin zu der zweiten Schmalseite, wo sie in Kontaktierungsstellen 34, 36 übergehen. Die Kontaktierungsstellen sind ebenfalls aus Platin, sie können zum Zwecke der Verbesserung des elektrischen Kontaktes vergoldet sein oder aus einem anderen allgemein bekannten Kontaktmaterial bestehen.In the sensor arrangement 20 it is a planar gas sensor. It comprises an approximately rectangular support plate 22 from an alumina ceramic. On the carrier plate 22 was in a adjacent to the first narrow side area in thick-film technology, a layer 24 made of oxygen ion-conducting, stabilized zirconia as a solid electrolyte. On the upper side of the carrier plate, in the region of the zirconium dioxide layer, there are two measuring electrodes 26 . 28 , also applied in thick film technology, arranged. The first measuring electrode 26 consists of platinum and is thus catalytically active, the second measuring electrode 28 It consists of a mixture of platinum with another metal or precious metal and is thus catalytically less active than the first electrode 26 , From each of the two electrodes 26 . 28 leads each a thin trace 30 . 32 , consisting of platinum and also applied in thick film technology, parallel to the longitudinal edge of the carrier plate towards the second narrow side, where they are in contacting points 34 . 36 pass. The contact points are also made of platinum, they may be gold plated for the purpose of improving the electrical contact or consist of another well-known contact material.

2 zeigt die Rückseitenansicht der Sensoranordnung 20, angedeutet durch den Richtungspfeil A. Auf der Rückseite der Trägerplatte 22 ist ein aus Platin in Dickschichttechnik aufgebrachter Heizleiter 38 aufgebracht. Er verläuft von Kontaktstellen 40, welche gegenüber den Kontaktierungsstellen 34, 36 der Messelektroden liegen, in Längsrichtung der Trägerplatte und bildet gegenüber der beiden Messelektroden 26, 28 eine mäanderförmig verschlungene Struktur 41. Dieser Heizmäander 41 ist derjenige Bereich, der den größten elektrischen Widerstand aufweist, und der demzufolge auch durch Stromfluss am stärksten erwärmt wird. Er ist so angeordnet und ausgelegt, dass bei Stromfluss durch den Heizleiter 38 der Bereich der beiden Messelektroden 26, 28 auf der Vorderseite der Sensoranordnung 20 möglichst gleichmäßig erwärmt wird, so dass also möglichst in dieser Fläche kein Temperaturgradient entsteht. Durch den Heizleiter 38 fließt so viel Strom, dass die Zirkondioxid Schicht 24 auf der Vorderseite der Sensoranordnungen 20 auf einer Temperatur zwischen 400°C und 800°C erhitzt wird. Zum Schutz des Heizleiters 38 ist dieser in der Ausführungsform gemäß der 1 und 2 mit einer Schutzschicht 42, die entweder ebenfalls aus Aluminiumoxid oder aus Glas besteht und in Dickschichttechnik aufgebracht ist, bedeckt. Diese Schutzschicht 42 ist so dünn, dass sie zwar einen mechanischen Schutz des Heizleiters 38 gewährleistet, dass sie jedoch eine nur sehr geringe Beeinflussung des Wärmeübergangs vom Heizleiter auf das umgebende Gas bewirkt und eine sehr geringe Wärmekapazität bildet. Dadurch wird die Heizleistungsaufnahme minimal gehalten. Als weiteren Vorteil stellt die Schutzschicht einen guten Schutz gegen Kriechströme oder Kurzschluss dar, etwa bei Vorhandensein von Feuchtigkeit. 2 shows the back view of the sensor assembly 20 , indicated by the directional arrow A. On the back of the carrier plate 22 is a heating conductor made of platinum in thick film technology 38 applied. It runs from contact points 40 which are opposite the contacting points 34 . 36 the measuring electrodes lie, in the longitudinal direction of the support plate and forms opposite to the two measuring electrodes 26 . 28 a meandering structure 41 , This heating meander 41 is the area which has the greatest electrical resistance, and which consequently is also heated most strongly by current flow. He is so arranged and designed that when current flows through the heating conductor 38 the area of the two measuring electrodes 26 . 28 on the front of the sensor assembly 20 is heated as evenly as possible, so that as possible in this area no temperature gradient arises. Through the heating conductor 38 flows as much electricity that the zirconia layer 24 on the front of the sensor assemblies 20 is heated at a temperature between 400 ° C and 800 ° C. To protect the heating conductor 38 this is in the embodiment according to the 1 and 2 with a protective layer 42 , which also consists either of alumina or of glass and is applied in thick film technology, covered. This protective layer 42 is so thin that while it provides mechanical protection of the heat conductor 38 ensures, however, that it affects only a very small influence on the heat transfer from the heating element to the surrounding gas and forms a very low heat capacity. As a result, the heating power consumption is kept to a minimum. As a further advantage, the protective layer provides good protection against creepage currents or short circuits, for example in the presence of moisture.

Die beiden Messelektroden 26, 28 sind über Zuleitungen 44, 46, und der Heizleiter 38 ist über Zuleitungen 48 mit einer Messelektronik 50 verbunden. Die Darstellung nach 1 und 2 ist nur eine schematische. Die beiden Messelektroden 26, 28 sind ungehindert dem zu messenden Gas ausgesetzt. Dabei wurde in der schematischen Darstellung nach 1 und 2 ein Sensorgehäuse, wie es bei praktisch eingesetzten Sensoren verwendet wird, nicht dargestellt. Es kann jedes in der Gassensor-Technik bekannte Gehäuse eingesetzt werden. Wichtig ist allerdings, dass ein Sensorgehäuse den unmittelbaren Kontakt der Sensorelektroden mit dem zu untersuchenden Gas er laubt. Weiterhin sind Gehäuse vorteilhaft, bei denen der Totraum zwischen der Sensoranordnung 20 und dem Gehäuse möglichst klein ausgeführt ist, um eine diffusionsbedingte Verzögerung des Gasaustausches und damit die Ansprech- und Abklingzeit zu minimieren. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft eines Sensorgehäuses ist dadurch gekennzeichnet, dass der gasdurchlässige Teil des Gehäuses Öffnungen oder Spalte besitzt beziehungsweise aus porösen Material besteht. Dadurch wird bewirkt, dass störende Einflüsse wie zum Beispiel der Volumenstrom eliminiert werden. Außerdem wird ein Flammenrückschlag verhindert, was einen Einsatz auch in explosionsgefährdeten Bereichen ermöglicht.The two measuring electrodes 26 . 28 are over supply lines 44 . 46 , and the heating conductor 38 is via supply lines 48 with a measuring electronics 50 connected. The representation after 1 and 2 is just a schematic. The two measuring electrodes 26 . 28 are freely exposed to the gas to be measured. This was in the schematic representation after 1 and 2 a sensor housing, as used in practically used sensors, not shown. Any housing known in gas sensor technology can be used. However, it is important that a sensor housing allows the direct contact of the sensor electrodes with the gas to be examined. Furthermore, housings are advantageous in which the dead space between the sensor arrangement 20 and the housing is made as small as possible in order to minimize a diffusion-related delay of the gas exchange and thus the response and decay time. A further advantageous feature of a sensor housing is characterized in that the gas-permeable part of the housing has openings or gaps or consists of porous material. This causes disturbing influences such as the volume flow to be eliminated. In addition, a flashback is prevented, which allows use in hazardous areas.

Die Sensoranordnung 20 nach 1 und 2 ist darüber hinaus miniaturisiert ausgeführt. In einem Ausführungsbeispiel hat die Trägerplatte 22 eine Länge von 20 mm, eine Breite von 3,5 mm und eine Dicke von 0,5 mm. Die Schichtdicke der Zirkondioxidschicht 24, die hier im Siebdruck Verfahren aufgebracht wurde, liegt im Ausführungsbeispiel bei etwa 7 μm. Die Messelektroden und die Leiterbahnen 26, 28, 30, 32 wurden im gezeigten Ausführungsbeispiel aus Metalldickfilmpasten ebenfalls in Siebdrucktechnik aufgebracht und anschließend eingebrannt. Die Dicke der eingebrannten Elektroden beträgt ungefähr 5 μm. Auch der Heizleiter 38 mit dem Heizmäander 40 wurde in Dickschichttechnik aus einer Metalldickfilmpaste aufgebracht und eingebrannt. Die Dicke des eingebrannten Heizmäanders 40 beträgt ungefähr 10 μm.The sensor arrangement 20 to 1 and 2 is also miniaturized. In one embodiment, the carrier plate 22 a length of 20 mm, a width of 3.5 mm and a thickness of 0.5 mm. The layer thickness of the zirconium dioxide layer 24 , which was applied here by screen printing method, is in the exemplary embodiment at about 7 microns. The measuring electrodes and the conductor tracks 26 . 28 . 30 . 32 were also applied in the illustrated embodiment of Metalldickfilmpasten in screen printing technique and then baked. The thickness of the baked electrodes is approximately 5 μm. Also the heating conductor 38 with the heating meander 40 was applied in thick-film technology from a metal thick film paste and baked. The thickness of the burned heater meander 40 is about 10 microns.

Die oben genannten Maße, Materialien und Herstellungsverfahren sind selbstverständlich nicht beschränkend für die Ausführung der Erfindung. Auch andere denkbare und funktionierende Ausgestaltungen von Gassensoren können erfindungsgemäß verwendet werden. Je kleiner und miniaturisierter die Sensoranordnung 20 ausgeführt wird, um so geringer ist die Ansprechzeit des Sensors und um so geringer auch die Heizleistungsaufnahme des Heizleiters 38.The above dimensions, materials and methods of manufacture are of course not limiting to the practice of the invention. Other conceivable and functioning configurations of gas sensors can also be used according to the invention. The smaller and more miniaturized the sensor arrangement 20 is executed, the lower the response time of the sensor and the lower the heating power consumption of the heating element 38 ,

Die Messelektronik 50 umfasst zumindest einen hochohmigen Spannungsverstärker 52 mit Analog-Digital-Wandler, eine Widerstandsmessvorrichtung 68 mit Analog-Digital-Wandler, einen Mikroprozessor 54, einen Digital-Analog-Wandler 56 und einen Leistungsverstärker 58. Der Mikroprozessor 54 umfasst ein Rechenwerk 60, ein Steuerwerk 62, einen Programmspeicher 64 und einen Datenspeicher 66, sowie eventuell weitere Untersysteme, die hier nicht dargestellt sind, aber in einem an sich bekannten Mikroprozessor vorhanden sind.The measuring electronics 50 includes at least one high-impedance voltage amplifier 52 with analog-to-digital converter, a resistance measuring device 68 with analog-to-digital converter, a microprocessor 54 , a digital-to-analog converter 56 and a power amplifier 58 , The microprocessor 54 includes a calculator 60 , a control unit 62 , a program memory 64 and a data store 66 , as well as possibly other subsystems, which are not shown here, but are present in a known microprocessor.

Im Betrieb treibt der Leistungsverstärker 58 einen Heizstrom durch den Heizleiter 38, der so groß ist, dass die Zirkondioxid Schicht 24 auf ihre Arbeitstemperatur zwischen 400°C und 800°C geheizt wird. Die Sensorspannung, die sich zwischen den beiden Messelektroden 26, 28 einstellt, wird über den hochohmigen Spannungsverstärker 52 als Gleichspannung gemessen, und ihr digitalisierter Wert wird dem Mikroprozessor 54 zugeführt. Gleichzeitig wird der elektrische Widerstand der zweiten Messelektrode 28 bzw. der Keramikinnenwiderstand des Festkörperelektrolyten mittels der Widerstandsmessvorrichtung 68 als Wechselspannungswiderstand gemessen, und sein digitalisierter Wert wird ebenfalls dem Mikroprozessor 54 zugeführt. Der Mikroprozessor 54 steuert über den Digital-Analog-Wandler 56 den Leistungsverstärker 58 an.In operation, the power amplifier drives 58 a heating current through the heating conductor 38 that is so big that the zirconia layer 24 is heated to its working temperature between 400 ° C and 800 ° C. The sensor voltage, which is between the two measuring electrodes 26 . 28 is set, via the high-impedance voltage amplifier 52 measured as DC voltage, and their digitized value is the microprocessor 54 fed. At the same time, the electrical resistance of the second measuring electrode 28 or the ceramic inner resistance of the solid electrolyte by means of the resistance measuring device 68 measured as AC resistance, and its digitized value is also the microprocessor 54 fed. The microprocessor 54 controls via the digital-to-analog converter 56 the power amplifier 58 at.

Die 4 zeigt schematisch den Kennlinienverlauf des Spannungssignals U_S zwischen den beiden Messelektroden 26, 28, sowie den Verlauf der aufgenommenen Heizleistung P_H des Heizleiters 38 bei einer Verwendung der Sensoranordnung 20 zur Messung des Wasserstoffgehaltes in Luft, als Beispiel für die Messung der Konzentration eines Stoffes (hier: Wasserstoff) in einem Gas (hier: Luft). Auf der Abszisse ist der prozentuale Anteil von Wasserstoff in Luft angegeben. Er geht von 0 bis 100%.The 4 schematically shows the characteristic curve of the voltage signal U _S between the two measuring electrodes 26 . 28 , As well as the course of the recorded heating power P _{H of} the heating element 38 when using the sensor arrangement 20 for measuring the hydrogen content in air, as an example for measuring the concentration of a substance (here: hydrogen) in a gas (here: air). On the The abscissa indicates the percentage of hydrogen in air. He goes from 0 to 100%.

Zunächst sei der Kurvenverlauf für die Sensorspannung U_S zwischen den beiden Messelektroden 26, 28 betrachtet. Wenn der Anteil des Wasserstoffs in der Luft von 0 beginnend langsam gesteigert wird, so ergibt sich der in der 4 im Abschnitt A gezeigte Verlauf der Sensorspannung U_S. Es ist ein logarithmischer Verlauf, mit einem Maximalwert der Sensorspannung von etwa U_S,max = 800 mV bei einer Wasserstoffkonzentration von etwa 2%. In einem mittleren Bereich B der Wasserstoffkonzentration, etwa zwischen 2% und 10% Wasserstoff, fällt die Sensorspannung sogar ab und wird bei weiter steigender Wasserstoffkonzentration in einem Bereich C zu 0 und sogar leicht negativ. Der Grund für dieses Phänomen liegt darin, dass das potentiometrische Messprinzip bei der Sensoranordnung 20 einen gewissen Restsauerstoffgehalt im Gas benötigt, um korrekt funktionieren zu können. Bei hohem Wasserstoffanteil ist dieser Restsauerstoffgehalt zu gering, so dass die potentiometrische Messung keine brauchbaren Ergebnisse mehr liefert. Mit dem potentiometrischen Messprinzip ist die Vorrich tung mit der Sensoranordnungen 20 also auf den Bereich der geringen Wasserstoffkonzentrationen eingeschränkt, dort jedoch hochauflösend und sehr empfindlich.Let first the curve for the sensor voltage U _S between the two measuring electrodes 26 . 28 considered. If the proportion of hydrogen in the air is slowly increased from 0, the result is that in 4 shown in section A course of the sensor voltage U _S. It is a logarithmic curve, with a maximum value of the sensor voltage of about U _{S, max} = 800 mV at a hydrogen concentration of about 2%. In a middle region B of the hydrogen concentration, for example between 2% and 10% hydrogen, the sensor voltage even drops and, with a further increasing hydrogen concentration in a region C, becomes 0 and even slightly negative. The reason for this phenomenon is that the potentiometric measuring principle in the sensor array 20 a certain residual oxygen content in the gas needed to work properly. At high hydrogen content of this residual oxygen content is too low, so that the potentiometric measurement provides no more useful results. With the potentiometric measuring principle is the Vorrich device with the sensor arrangements 20 So limited to the range of low hydrogen concentrations, but there high-resolution and very sensitive.

Nun sei der Verlauf der Heizleistung P_H bei steigendem Wasserstoffanteil in der umgebenden Luft betrachtet. Bei Abwesenheit von Wasserstoff wird eine bestimmte Leistung P₀ benötigt, um die Arbeitstemperatur für die Zirkondioxid-Schicht 24 zu erreichen. Wenn nun Wasserstoff in das Messgas gelangt, so erhöht sich die Wärmeleitfähigkeit des Messgases. In der Folge wird mehr Wärme von der zweiten Messelektrode 28 bzw. dem Festelektrolyten an das Messgas abgeführt. Das resultiert in einer Abkühlung der Messelektrode 28 bzw. des Festelektrolyten, welche sich in einer Verringerung des jeweiligen elektrischen Widerstandes bemerkbar macht. Der elektrische Widerstand der Messelektrode 28 wird über die Widerstandsmessvorrichtung 68 jedoch mitverfolgt. Wenn der Mikroprozessor 54 ein Absinken des Widerstandes z.B. der Messelektrode 28 registriert, so veranlasst er über den Digital-Analog-Wandler 56 den Leistungsverstärker 58, die Leistungszufuhr zum Heizleiter 38 zu erhöhen. Je höher der Wasserstoffgehalt in der Luft, um so größer deren Wärmeleitfähigkeit, um so größer die Wärmeabfuhr von der Messelektroden 28, und um so größer wird die benötigte Heizleistung. Es ergibt sich die in der 4 schematisch dargestellte Kennlinie für die Heizleistung in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration. Es fällt auf, dass diese Kennlinie eine im wesentlichen gleich bleibende Steigerung, also eine im wesentlichen gleich bleibende Empfindlichkeit über den gesamten Messbereich von 0 bis 100% aufweist. Es ist auch bei hohen Wasserstoffkonzentrationen im Messgas kein Einbruch der Empfindlichkeit zu bemerken. Das oben beschriebene kann natürlich auch mit Messelektrode 26 durchgeführt werden.Now consider the course of the heating power P _H with increasing hydrogen content in the surrounding air. In the absence of hydrogen, a certain power P _{o is} needed to reach the working temperature for the zirconia layer 24 to reach. If hydrogen now enters the measuring gas, the thermal conductivity of the measuring gas increases. As a result, more heat from the second measuring electrode 28 or the solid electrolyte discharged to the sample gas. This results in a cooling of the measuring electrode 28 or the solid electrolyte, which manifests itself in a reduction of the respective electrical resistance. The electrical resistance of the measuring electrode 28 is via the resistance measuring device 68 however, followed. If the microprocessor 54 a decrease in the resistance of the measuring electrode, for example 28 registered, it causes via the digital-to-analog converter 56 the power amplifier 58 , the power supply to the heating conductor 38 to increase. The higher the hydrogen content in the air, the greater its thermal conductivity, the greater the heat dissipation from the measuring electrodes 28 , and the greater the required heating power. It turns out in the 4 schematically illustrated characteristic curve for the heating power as a function of the hydrogen concentration. It is noticeable that this characteristic has a substantially constant increase, ie a substantially constant sensitivity over the entire measuring range of 0 to 100%. There is no drop in sensitivity even at high hydrogen concentrations in the sample gas. The above described can of course also with measuring electrode 26 be performed.

Für den praktischen Betrieb der Messvorrichtung sind die Kennlinien für die Sensorspannung und die Heizleistung entsprechend im Mikroprozessor 54 hinterlegt.For the practical operation of the measuring device, the characteristic curves for the sensor voltage and the heating power are correspondingly in the microprocessor 54 deposited.

Eine typische Verfahrensabfolge bei der Messung mit der erfindungsgemäßen Sensoranordnungen nach 1 und 2 kann also so aussehen, dass im Mikroprozessor 54 zunächst nach dem Messprinzip der Wärmeleitfähigkeitsmessung ermittelt wird, ob sich die Wasserstoffkonzentration im Abschnitt A, B oder C befindet. Wenn die Wasserstoffkonzentration sich im Abschnitt A befindet, dann wird nach dem potentiometrischen Messprinzip der genaue Wert der Wasserstoffkonzentration in diesem unteren Kon zentrationsbereich ermittelt. Wegen der logarithmischen Kennlinie des potentiometrischen Messprinzips ist dieses nämlich im unteren Bereich der Wasserstoffkonzentration wesentlich genauer und schneller als das Prinzip der Wärmeleitfähigkeitsmessung, und kann vor Erreichen der unteren Explosionsgrenze (UEG) zur Abschaltung führen.A typical process sequence during the measurement with the sensor arrangements according to the invention 1 and 2 So it can look like that in the microprocessor 54 First, it is determined according to the measuring principle of the thermal conductivity measurement, whether the hydrogen concentration in Section A, B or C is. If the hydrogen concentration is in section A, then the exact value of the hydrogen concentration in this lower concentration range is determined by the potentiometric measuring principle. Because of the logarithmic characteristic of the potentiometric measuring principle, this is in the lower part of the hydrogen concentration much more accurate and faster than the principle of thermal conductivity measurement, and can lead to shutdown before reaching the lower explosion limit (LEL).

Wenn sich die Wasserstoffkonzentration jedoch in den Abschnitten B oder C bewegt, dann wird die Wasserstoffkonzentration nach dem Ergebnis der Wärmeleitfähigkeitsmessung herangezogen. In dem Bereich der hohen Wasserstoffkonzentration reicht nämlich die geringere Empfindlichkeit der Wärmeleitfähigkeitsmessung aus. So ist es beispielsweise für die Bestimmung der oberen Explosionsgrenzen (OEG), die in der Größenordnung von 80% Wasserstoff liegt, unerheblich, ob die Wasserstoffkonzentration etwa 80,1% oder 79,9% beträgt. Will man im unteren Konzentrationsbereich jedoch, beispielsweise zum Zwecke der Leckageüberwachung an einem Wasserstofftank, geringe Spuren von Wasserstoff feststellen, so ist es schon wichtig, genau zu erfassen, ob 1 ppm (0,0001%) oder 10 ppm (0,001%) Wasserstoff vorhanden sind.If However, the hydrogen concentration in sections B or C moves, then the hydrogen concentration after the result the thermal conductivity measurement used. In the range of high hydrogen concentration is enough the lower sensitivity of the thermal conductivity measurement. So is for example for the Determination of upper explosion limits (OEG), of the order of magnitude of 80% hydrogen, irrelevant if the hydrogen concentration is about 80.1% or 79.9%. Will you in the lower concentration range, however, for example, the Purposes of leakage monitoring on a hydrogen tank, detect small traces of hydrogen, so it is important to accurately capture whether 1 ppm (0.0001%) or 10 ppm (0.001%) of hydrogen are present.

Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, kann mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung also mit nur einer Sensoranordnungen der gesamte Bereich von 0 bis 100% Wasserstoff in Luft oder auch in anderen Gasen, wie beispielsweise Stickstoff, mit der jeweils erforderlichen Genauigkeit ermittelt werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist somit universell für die unterschiedlichsten Anwendungsbereiche einsetzbar, ohne dass jeweils anwendungsspezifisch ein anderer Sensor eingesetzt werden muss.As can be seen from the above description, so with the device according to the invention with only one sensor array the whole range from 0 to 100% Hydrogen in air or in other gases, such as Nitrogen, determined with the required accuracy become. The device according to the invention is thus universal for a wide variety of applications can be used without each application-specific another sensor can be used got to.

Die Möglichkeit der Sensordiagnose, die eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit nur einer Sensoranordnung, bei der zwei unterschiedliche Eigenschaften zur Bestimmung der Konzentration herangezogen werden, bietet, wird nun ebenfalls an Hand der 4 erläutert. Wenn der Mikroprozessor 54 feststellt, dass die Wasserstoffkonzentration sich in dem Abschnitt A, also im Bereich der niedrigen Konzentration, befindet, so stellt er einen Vergleich der aus der potentiometrischen Kennlinie und aus der Wärmeleitfähigkeitskennlinie ermittelten Wasserstoffkonzentration an. Wenn er dabei Unterschiede feststellt, die größer sind als vorbestimmte und im Mikroprozessor 54 hinterlegte Toleranzwerte, so folgt daraus, dass die Messung nach einem der beiden Meßprinzipien nicht mehr korrekt arbeitet. Der Mikroprozessor 54 wird dann ein Diagnoseprogramm starten. Dieses sieht im vorliegenden Ausführungsbeispiel mit einer Sensoranordnun gen gemäß der 1 und 2 beispielsweise so aus, dass der Mikroprozessor über den Digital-Analog-Wandler den Leistungsverstärker dazu veranlasst, einen kurzzeitigen Leistungspuls erhöhter Heizleistung auf den Heizleiter 38 zu geben und so eine kurzfristige Temperaturerhöhung der Zirkondioxid-Schicht 24 zu bewirken. Da die gemäß dem potentiometrischen Messprinzip ermittelte Sensorspannung U_S temperaturabhängig ist, müsste der Mikroprozessor 54 eine kurzzeitige Spannungsänderung, hier eine Spannungserniedrigung, feststellen. Stellte er diese fest, so schließt das Diagnoseprogramm daraus, dass die potentiometrische Messung in Ordnung ist, und ein Fehler bei der Wärmeleitfähigkeitsmessung vorliegen muss. Eine entsprechende Warnmeldung wird ausgegeben.The possibility of sensor diagnosis, the inventive device with only one sensor arrangement, in which two different egg properties are used to determine the concentration, is now also on the basis of 4 explained. If the microprocessor 54 determines that the hydrogen concentration is in the section A, ie in the range of low concentration, so he sets a comparison of the determined from the potentiometric curve and the heat conductivity curve hydrogen concentration. If he detects differences that are greater than predetermined and in the microprocessor 54 stored tolerance values, it follows that the measurement according to one of the two measuring principles no longer works correctly. The microprocessor 54 will then start a diagnostic program. This sees in the present embodiment with a Sensoranordnun gene according to the 1 and 2 for example, so that the microprocessor causes the power amplifier via the digital-to-analog converter, a short-term power pulse of increased heating power to the heating element 38 to give and so a short-term increase in temperature of the zirconium dioxide layer 24 to effect. Since the sensor voltage U _S determined in accordance with the potentiometric measuring principle depends on the temperature, should the microprocessor 54 a brief change in voltage, here a decrease in voltage, notice. If he determined this, the diagnostic program concludes that the potentiometric measurement is correct and there must be an error in the thermal conductivity measurement. A corresponding warning message is output.

Stellt der Mikroprozessor 54 jedoch keine kurzzeitige Spannungsänderung, hier keine Spannungserniedrigung, fest, so schließt das Diagnoseprogramm daraus, dass bei der potentiometrischen Messung ein Fehler vorliegt und gibt eine entsprechende Warnmeldung aus.Represents the microprocessor 54 However, no short-term voltage change, here no voltage reduction, fixed, the diagnostic program concludes that there is an error in the potentiometric measurement and outputs a corresponding warning message.

In abgewandelter Weise kann bei der Sensoranordnung gemäß der 1 und 2 die Realisierung des Messprinzips der Wärmeleitfähigkeitsmessung auch dadurch erfolgen, dass die Wärmeabfuhr des Heizleiters 38 selbst an das umgebende Gas erfasst wird. Die Widerstandsmessvorrichtung 68 misst dann den elektrischen Widerstand des Heizleiters 38 anstelle desjenigen der Messelektroden 28. Denn selbstverständlich wird durch eine Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des umgebenden Gases auch der Heizleiter 38 mehr Wärme an die Umgebung abgegeben. Er kühlt dadurch etwas ab, und sein elektrischer Widerstand wird sich verringern. Die Kompensation geschieht genauso, wie oben beschrieben. Damit diese Abwandlung funktioniert, muss eine gute Wärmeankopplung des Heizleiters an das umgebende Messgas geschaffen sein. Dies ist im Beispiel der 1 und 2 dadurch gegeben, dass die Schutzschicht 42 im Bereich des Heizmäanders 40 sehr dünn ist.In a modified manner, in the sensor arrangement according to the 1 and 2 the realization of the measuring principle of the thermal conductivity measurement also take place in that the heat dissipation of the heating element 38 itself to the surrounding gas is detected. The resistance measuring device 68 then measures the electrical resistance of the heating conductor 38 instead of that of the measuring electrodes 28 , Because of course, by increasing the thermal conductivity of the surrounding gas and the heating element 38 Giving more heat to the environment. It cools something down and its electrical resistance will decrease. The compensation is the same as described above. For this modification to work, a good heat coupling of the heating element to the surrounding measuring gas has to be created. This is the example of 1 and 2 given by the fact that the protective layer 42 in the area of Heizmäanders 40 is very thin.

Die 3 zeigt eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung. Gleiche oder gleichwirkende Elemente sind dabei mit denselben Bezugsziffern wie in der 1 und 2 gekennzeichnet, die jedoch um 100 erhöht sind.The 3 shows a further embodiment of a device according to the invention. The same or equivalent elements are given the same reference numerals as in 1 and 2 marked, however, around 100 are increased.

Die 3 zeigt eine Vorrichtung 110 mit einer Sensoranordnung 120 und einer Messelektronik 150. Die Sensoranordnung 120 unterscheidet sich von der Sensoranordnung 20 der 1 dadurch, dass sie nach dem Leitfähigkeitsprinzip misst. Dazu sind die beiden Messelektroden 128, 126 in der Messzone an der ersten Schmalseite der Trägerplatte 122 z.B. in Form einer Interdigitalstruktur angeordnet. Bedeckt ist diese Interdigitalstruktur von einer sensitiven Schicht 124 aus dotiertem Zinnoxid. Zinnoxid ist ein Halbleiter und ändert seine Leitfähigkeit in Abhängigkeit von absorbiertem Gas. Die Selektivität und Empfindlichkeit kann dabei in gewissen Grenzen durch Auswahl und Konzentration der Dotierstoffe eingestellt werden. Die Verwendung von dotiertem Zinnoxid in Gassensoren, die nach dem Leitfähigkeitsprinzip arbeiten, ist zwar im Prinzip bekannt. Das erfindungswesentlich erste Messprinzip gemäß der Ausführungsform nach 3 ist also das Prinzip der Leitfähigkeitsmessung. Das erfindungswesentlich zweite Messprinzip ist auch gemäß der Ausführungsform nach 3 das Prinzip der Wärmeleitfähigkeitsmessung, wobei hier wegen eines guten Wärmeübergangs der Heizmäander (in der Darstellung der 3 nicht dargestellt) nicht durch eine Schutzschicht abgedeckt und als die Wärmeleitfähigkeitsänderung des Gases erfassendes Element verwendet wird.The 3 shows a device 110 with a sensor arrangement 120 and a measuring electronics 150 , The sensor arrangement 120 differs from the sensor arrangement 20 of the 1 in that it measures according to the conductivity principle. These are the two measuring electrodes 128 . 126 in the measuring zone on the first narrow side of the carrier plate 122 arranged for example in the form of an interdigital structure. This interdigital structure is covered by a sensitive layer 124 of doped tin oxide. Tin oxide is a semiconductor and changes its conductivity depending on absorbed gas. The selectivity and sensitivity can be adjusted within certain limits by selection and concentration of the dopants. The use of doped tin oxide in gas sensors that operate on the principle of conductivity, although known in principle. The invention essential first measuring principle according to the embodiment according to 3 is therefore the principle of conductivity measurement. The invention essential second measuring principle is also according to the embodiment according to 3 the principle of thermal conductivity measurement, in which case because of a good heat transfer of the meander meander (in the representation of 3 not shown) is not covered by a protective layer and used as the thermal conductivity change of the gas sensing element.

5 zeigt schematisch eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung, 6 zeigt eine Explosionsansicht der Sensoranordnung gemäß 5. Die Sensoranordnung gemäß den 5 und 6 ähnelt der Ausführungsform gemäß 1, unterscheidet sich von der ersten Ausführungsform gemäß 1 aber dadurch, dass sie neben den beiden Messelektroden 226, 228 noch eine Referenzelektrode 229 aufweist. Gleiche oder gleichwirkende Bauelemente sind in den 5 und 6 mit denselben Bezugsziffern bezeichnet wie in der Figur eins, jeweils erhöht um 200. 5 schematically shows a third embodiment of a sensor arrangement according to the invention, 6 shows an exploded view of the sensor assembly according to 5 , The sensor arrangement according to the 5 and 6 is similar to the embodiment according to FIG 1 differs from the first embodiment according to 1 but by being next to the two measuring electrodes 226 . 228 another reference electrode 229 having. Same or equivalent components are in the 5 and 6 denoted by the same reference numerals as in the figure one, each increased by 200 ,

Die Referenzelektrode 229 besitzt wie die beiden Messelektroden 226, 228 eine Zuleitung 233 zwischen der Elektrode an dem heißen Sensorende und einer Kontaktierungsstelle 235 an dem gegenüberliegenden, kalten Sensorende. Die Referenzelektrode 229 liegt zwischen der Trägerplatte 222 und der Zirkondioxid Schicht 224. Die beiden Messelektroden 228, 226 liegen auf der der Referenzelektrode entgegengesetzten Seite der Zirkondioxid Schicht.The reference electrode 229 owns like the two measuring electrodes 226 . 228 a supply line 233 between the electrode at the hot sensor end and a contact point 235 at the opposite, cold sensor end. The reference electrode 229 lies between the carrier plate 222 and the zirconia layer 224 , The two measuring electrodes 228 . 226 lie on the reference electrode opposite side of the zirconia layer.

Im Gegensatz zu der 2-Elektrodenausführung gemäß 1 sind hier die beiden oben liegenden Elektroden 226, 228 identisch als Pt-Metall-Messelektroden ausgeführt. Die innen liegende Referenzelektrode 229 ist dagegen aus Pt ausgeführt. Die Nicht-Nernstsche Sensorspannung bildet sich nun zwischen den lateral gelegenen Elektroden 229 und 226 und identisch dazu zwischen 229 und 228 aus. Beide Sensorspannungen können sich gegenseitig überwachen, ergänzen bzw. bei identischer Ausbildung ersetzen. Damit ist eine weitere Redundanz gegeben, die zur Selbstüberwachung der Sensorfunktion verwendet werden kann.In contrast to the 2-electrode version according to 1 Here are the two lying above the electrodes 226 . 228 identically designed as Pt metal measuring electrodes. The internal reference electrode 229 is on the other hand made of Pt. The non-Nernst sensor voltage now forms between the laterally located electrodes 229 and 226 and identical to that between 229 and 228 out. Both sensor voltages can monitor each other, complete or replace with identical training. This provides a further redundancy that can be used for self-monitoring of the sensor function.

Mit der somit auf der den Messelektroden entgegengesetzten Seite der Zirkondioxid-Schicht liegenden Referenzelektrode kann auf eine weitere Art der elektrische Widerstand der Zirkondioxid-Schicht und damit die Temperatur des heißen Sensorendes bestimmt werden. Es wird dazu der Wechselstrom-Widerstand zwischen der Referenzelektrode 229 und mindestens einer der beiden Messelektroden 228, 226 bestimmt. Dieser wird dann als Indikator für eine wärmeleitfähigkeitsbedingte Abkühlung des Sensorkopfes zur Bestimmung der Gaskonzentration nach dem Wärmeleitfähigkeitsprinzip verwendet, wie oben bereits beschrieben. Gleichzeitig kann der Wechselstromwiderstand der Zirkondioxid Schicht auch noch zwischen den beiden oben liegenden Messelektroden 228, 226 bestimmt werden. Damit ermöglicht eine Sensoranordnung gemäß der 5 und 6 eine redundante Messung des elektrischen Widerstands der Zirkondioxid-Schicht und damit letztlich eine redundante Ermittlung der Gaskonzentrationen nach dem Wärmeleitfähigkeitsprinzip. Dies erhöht die Fehlersicherheit der Gasmessung mit einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung noch weiter vor allem, deshalb, weil eine Änderung der Keramikinnenwiderstandverhältnisse auf eine Veränderung einer Messelektrode (z.B. Ablösung) hinweist.With the thus lying on the measuring electrodes opposite side of the zirconia layer reference electrode can be determined on a further type of electrical resistance of the zirconia layer and thus the temperature of the hot sensor end. It becomes the AC resistance between the reference electrode 229 and at least one of the two measuring electrodes 228 . 226 certainly. This is then used as an indicator of a heat conductivity-related cooling of the sensor head for determining the gas concentration according to the thermal conductivity principle, as already described above. At the same time, the alternating current resistance of the zirconia layer can also be between the two measuring electrodes located above 228 . 226 be determined. This allows a sensor arrangement according to the 5 and 6 a redundant measurement of the electrical resistance of the zirconium dioxide layer and thus ultimately a redundant determination of the gas concentrations according to the thermal conductivity principle. This further increases the reliability of the gas measurement with a sensor arrangement according to the invention above all, because a change in the internal ceramic resistance conditions indicates a change in a measuring electrode (eg detachment).

Dieser Vorteil ist insbesondere bei sicherheitskritischen Anwendungen einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung von Bedeutung. Ein Beispiel für eine solche sicherheitskritische Anwendung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung zur Leckerkennung an Wasserstoff führenden Rohrleitungen oder Tanks, beispielsweise auch an oder in stationären oder mobilen Brennstoffzellenanlagen, die mit Wasserstoff oder wasserstoffreichen Gasen betrieben werden.This Advantage is particularly in safety-critical applications of inventive sensor arrangement significant. An example for One such safety-critical application is the use of a security-critical application inventive sensor arrangement for leak detection on hydrogen-bearing pipelines or Tanks, for example also on or in stationary or mobile fuel cell systems, which are operated with hydrogen or hydrogen-rich gases.

Auch die Sensoranordnung gemäß der dritten Ausführungsform nach 5 und 6 ist im wesentlichen in Dickschichttechnik hergestellt. Die Dicke der Zirkondioxidschicht beträgt etwa zwischen 20 μm und 40 μm. Die Trägerplatte 222 besteht vorteilhafterweise aus Aluminiumoxid. Die Referenzelektrode 229 ist eine Platinelektrode und hat eine Dicke etwa im Bereich zwischen 8 μm und 35 μm. Die passive Messelektrode, welche eine verringerte katalytische Aktivität aufweist, kann aus einem Edelmetall, z.B. Gold oder Silber, bestehen oder zumindest Gold oder Silber beinhalten. In einem Beispiel kann sie auch aus einem Cermet aus Zirkondioxid vorzugsweise nanoskalig und Platin mit geringem Goldanteil bestehen.Also, the sensor arrangement according to the third embodiment according to 5 and 6 is essentially manufactured in thick film technology. The thickness of the zirconium dioxide layer is approximately between 20 .mu.m and 40 .mu.m. The carrier plate 222 is advantageously made of alumina. The reference electrode 229 is a platinum electrode and has a thickness in the range between 8 microns and 35 microns. The passive measuring electrode, which has a reduced catalytic activity, may consist of a noble metal, eg gold or silver, or at least include gold or silver. In one example, it may also consist of a zirconia cermet, preferably nanoscale, and low gold platinum.

Eine erfindungsgemäße Sensoranordnung mit dem beschriebenen Festkörperelektrolyten und den beschriebenen Meß- und Referenzelektroden reagiert allgemein auf brennbare Gase, wie beispielsweise Wasserstoff, CO, Methan, etc. Jedoch ist die Reaktion auf Wasserstoff wesentlich stärker als auf andere brennbare Gase, mit anderen Worten, die Empfindlichkeit der Sensoranordnung ist bezüglich Wasserstoff am größten. So könnte zum Beispiel eine Sensorsignal-Spannung von 700 mV durch 1% Wasserstoff oder 10% CO hervorgerufen sein.A inventive sensor arrangement with the described solid electrolyte and the described measuring and reference electrodes generally responds to flammable gases, such as For example, hydrogen, CO, methane, etc. However, the reaction much stronger on hydrogen as to other combustible gases, in other words, the sensitivity the sensor array is hydrogen the biggest. So could for example, a sensor signal voltage of 700 mV by 1% hydrogen or 10% CO.

Wenn man nun noch die aus dem physikalischen Messprinzip gewonnenen Information auswertet, so kann zwischen verschiedenen Gasen unterschieden werden. Hat sich beispielsweise auch noch die Wärmeleitfähigkeit des Gases erhöht, so beruht der Anstieg der Sensorspannung auf Wasserstoff, da CO nur einen viel schwächeren Anstieg der Wärmeleitfähigkeit hervorruft.If one now still the information obtained from the physical measuring principle evaluates, it is possible to distinguish between different gases. Has, for example, even the heat conductivity of the gas increased, so based Increase in sensor voltage to hydrogen, since CO only a lot weaker Increase in thermal conductivity causes.

Auch im Fall der Wärmeleitfähigkeitsmessung ist das Sensorverhalten mehrdeutig. Wasserstoff ruft beispielsweise eine größere Änderung der Wärmeleitfähigkeit hervor als das inerte Helium. Eine gemessene Änderung der Wärmeleitfähigkeit kann also aus einem geringen Anteil Wasserstoff oder einem hohen Anteil Helium resultieren.Also in the case of thermal conductivity measurement is the sensor behavior ambiguous. For example, hydrogen calls a bigger change the thermal conductivity forth as the inert helium. A measured change in thermal conductivity So can a small amount of hydrogen or a high Share helium result.

Wenn sich aber gleichzeitig die Sensorsignal-Spannung erhöht hat, so ist das Signal von Wasserstoff verursacht. Denn Helium erzeugt kein Signal nach dem elektrochemischen Messprinzip.If but at the same time the sensor signal voltage has increased, so the signal is caused by hydrogen. Because helium generates no signal according to the electrochemical measuring principle.

Damit kann, wenn der Sensor als Wasserstoff-Leckdetektor verwendet wird, beispielsweise ein Fehlalarm durch ungefährliches austretendes Helium ausgeschlossen werden.In order to can, if the sensor is used as a hydrogen leak detector, For example, a false alarm by non-dangerous escaping helium be excluded.

Somit weist die erfindungsgemäße Vorrichtung als weiteren Vorteil die inhärente Möglichkeit auf, durch Ausnutzung der unterschiedlichen Querempfindlichkeiten der beiden an nur einer einzigen Sensoranordnung verwendeten unterschiedlichen Meßprinzipien zwischen verschiedenen Gasarten zu unterscheiden und die Konzentration eines Gases selektiv zu bestimmen.Consequently has the device according to the invention as a further advantage the inherent Possibility to by exploiting the different cross sensitivities of the two different measuring principles used on only a single sensor arrangement differentiate between different types of gas and the concentration to selectively determine a gas.

Die bisher genannten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Meßprinzipien zur Gasmessung in Verbindung mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung beziehungsweise Sensoranordnung sind nicht als abschließend zu betrachten. Eine erfindungsgemäße Vorrichtung funktioniert mit allen denkbaren und bekannten Meßprinzipien an beheizten Sensoren, seien es potentiometrische, amperometrische oder andere Prinzipien. Auch die beispielhaft gezeigten Ausführungsformen einer Messelektronik in Verbindung mit einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung sind nur als Beispiele zu sehen und beschränken den Schutzumfang der vorliegenden Anmeldung nicht darauf.The above-mentioned and described in the embodiments measurement principles for gas measurement in conjunction with a device or sensor arrangement according to the invention are not to be considered as exhaustive. A Device according to the invention works with all conceivable and known measuring principles of heated sensors, be they potentiometric, amperometric or other principles. The exemplified embodiments of a measuring electronics in conjunction with a sensor arrangement according to the invention are to be seen only as examples and do not limit the scope of protection of the present application.

1010: Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentrationcontraption for determining the concentration
20, 12020 120: Sensoranordnungsensor arrangement
22, 122, 22222 122, 222: Trägerplattesupport plate
24, 22424 224: Zirkondioxid-SchichtZirconia layer
26, 28, 128, 126, 226, 22826 28, 128, 126, 226, 228: Messelektrodemeasuring electrode
229229: Referenzelektrodereference electrode
233233: Zuleitungsupply
235235: Kontaktierungsstellecontact site
30, 3230 32: Leiterbahnconductor path
34, 3634 36: Kontaktierungsstellecontact site
3838: Heizleiterheating conductor
40, 24040 240: Kontaktstellecontact point
41, 24141 241: Heizmäanderheating meander
4242: Schutzschichtprotective layer
44, 46, 4844 46, 48: Zuleitungsupply
50, 15050, 150: Messelektronikmeasuring electronics
5252: Hochohmiger SpannungsverstärkerHigh impedance voltage amplifier
5454: Mikroprozessormicroprocessor
5656: Digital-Analog-WandlerDigital to analog converter
5858: Leistungsverstärkerpower amplifier
6060: Rechenwerkcalculator
6262: Steuerwerkcontrol unit
6464: Programmspeicherprogram memory
6666: Datenspeicherdata storage
6868: WiderstandsmessvorrichtungResistance measuring device
124124: Zinnoxidschichttin oxide

Claims

Device for determining the concentration of a substance in a gas, characterized in that at least two different properties of only one sensor arrangement ( 20 ) are used to determine the concentration.

Device according to claim 1, with a heated sensor arrangement ( 20 ), wherein the sensor arrangement ( 20 ) is set up to determine the concentration in a first measuring range according to a first measuring principle and in a second measuring range, the concentration according to a second measuring principle.

Device according to claim 1 or 2, wherein the sensor arrangement ( 20 ) is set up to determine the concentration in a first measuring range according to an electrochemical and in a second measuring range, the concentration according to a physical measuring principle.

Device according to claim 3, wherein the sensor arrangement ( 20 ) one by a heating element ( 41 . 241 ) electrically heated solid state sensor with at least two electrodes ( 26 . 28 . 226 . 228 . 229 ), a heating conductor ( 38 . 41 . 241 ) and a measuring electronics ( 50 ).

Apparatus according to claim 4, wherein the solid state sensor comprises an oxygen ion conducting solid electrolyte ( 24 . 224 ) and at least two electrodes ( 26 . 28 . 226 . 228 . 229 ).

Apparatus according to claim 5, wherein the solid state sensor comprises an oxygen ion conducting solid electrolyte ( 24 . 224 ) and at least two electrodes ( 26 . 28 . 226 . 228 . 229 ) of different catalytic activity.

Apparatus according to claim 5 or 6, wherein the electrochemical Measuring principle a potentiometric and the physical measuring principle of the thermal conductivity measurement is.

Apparatus according to claim 5 or 6, wherein the electrochemical Measuring principle an amperometric and the physical measuring principle of the thermal conductivity measurement is.

Apparatus according to claim 2, wherein the first measuring principle a resistive, namely that of the electrical conductivity measurement and the second measuring principle the thermal conductivity measurement is.

Device according to one of the preceding claims, with a measuring electronics ( 50 ), with which the electrodes ( 26 . 28 . 226 . 228 . 229 ) for determining the concentration according to the first measuring principle and the heating conductor ( 38 . 41 . 241 ) are connected to determine the concentration according to the second measuring principle.

Device according to claim 10, wherein the electrodes ( 26 . 28 . 226 . 228 . 229 ) with the measuring electronics ( 50 ) for determining the concentration due to the electrode voltage or due to the current flow through the electrodes ( 26 . 28 . 226 . 228 . 229 ) are connected.

Apparatus according to claim 10, wherein the heating element ( 41 . 241 ) with the measuring electronics ( 50 ) for determining the concentration on the basis of the power supplied while the resistance of at least one of the electrodes ( 28 . 26 . 228 . 226 ) or with constant electrical resistance of the heating conductor ( 41 . 241 ) or due to measured resistance of at least one of the electrodes ( 28 . 26 . 228 . 226 ) or due to the measured electrical resistance of the solid electrolyte ( 24 . 224 ) connected is.

Device according to one of the preceding claims, wherein in the range of low concentration of the substance to be measured the determination of the concentration according to the first measuring principle and in the range of high concentration of the substance to be measured the determination of the concentration according to the second measuring principle he follows.

Device according to one of the preceding claims, wherein the electrodes ( 26 . 28 . 226 . 228 . 229 ) and the heating conductor ( 41 . 241 ) with the measuring electronics ( 50 ) for determining an indicator value for the state of the sensor arrangement ( 20 ) are connected from the determined according to the first measuring principle and the second measuring principle value of a concentration of the substance in the gas.

Method for determining the concentration of a substance in a gas, with a heated sensor arrangement ( 20 ) according to one of claims 1 to 14, characterized in that the sensor arrangement ( 20 ) is operated in the first measuring range after an electrochemical and in the second measuring range according to a physical measuring principle.

Method according to claim 15, characterized in that the sensor arrangement ( 20 ) is operated in the first measuring range according to the principle of electrical conductivity measurement and in the second measuring range according to a physical measuring principle

Method according to Claim 15, in which the concentration in the first measuring range is determined on the basis of the measuring electrodes ( 26 . 28 . 226 . 228 . 229 ) tapped electrode voltage is determined.

Method according to one of claims 15 to 17, wherein in the second measuring range, the concentration due to the power supplied while maintaining the electrical resistance of the heating element ( 41 . 241 ) or due to the measured value of the electrical resistance of the heating element ( 41 . 241 ) is determined.

Method according to one of Claims 15 to 17, in which, in the second measuring range, the concentration is determined by the power supplied while the resistance of one of the electrodes ( 28 . 26 . 226 . 228 . 229 ) or due to the measured value of the electrical resistance of one of the electrodes ( 28 . 26 . 226 . 228 . 229 ) is determined.

Method according to one of claims 15 to 17, wherein in the second measuring range, the concentration due to the supplied power with kept constant internal ceramic resistance of the solid electrolyte ( 24 . 224 ) or due to the measured value of the electrical resistance of the solid electrolyte ( 24 . 224 ) is determined.

Method according to one of claims 15 to 20, wherein from the value of a concentration determined according to the electrochemical measuring principle and the physical measuring principle, an indicator value for the state of the sensor arrangement ( 20 ) is determined.

System with a heated sensor arrangement ( 20 ) and cooperating with this processor-controlled measuring electronics ( 50 ), which are operable according to one of the above methods.

Computer program with program code for carrying out all method steps according to one of Claims 15 to 21, when the program is stored in a computer ( 54 ) is performed.

Computer program with program code, which is stored on a machine-readable carrier, for carrying out all method steps according to one of Claims 15 to 21, when the program is stored in a microprocessor ( 54 ) is performed.

Use of a sensor arrangement according to a the claims 1 to 14 for hydrogen leak detection or hydrogen detection on and in gas-conducting containers or piping.