DE102006031040B4 - Method and device for measuring mercury in gases - Google Patents
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Abstract
Verfahren zum Messen von Quecksilber in Gasen, bei dem Quecksilberverbindungen aufgespalten werden, um atomares Quecksilber zu erhalten, dessen Konzentration gemessen wird, wobei das Gas zur Aufspaltung mit borhaltigem Material in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das borhaltige Material Bor, TiB2, MgB2, B4C, B2O3, Ferrobor oder Lanthanhexaborid ist.Method for measuring mercury in gases, in which mercury compounds are split in order to obtain atomic mercury, the concentration of which is measured, the gas being brought into contact with boron-containing material, characterized in that the boron-containing material boron, TiB 2 , MgB 2 , B 4 C, B 2 O 3 , ferroborane or lanthanum hexaboride.
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zum Messen von Quecksilber in Gasen, bei denen Quecksilberverbindungen aufgespalten werden, um atomares Quecksilber zu erhalten, dessen Konzentration gemessen wird.The This invention relates to methods and apparatus for measuring mercury in gases that break down mercury compounds, to obtain atomic mercury, its concentration measured becomes.
Solche
Verfahren und Vorrichtungen sind z. B. aus der
Im Rauchgas von Verbrennungsanlagen tritt häufig Quecksilber in unterschiedlichsten Bindungszuständen auf. Aus Gründen des Umweltschutzes ist eine kontinuierliche Überwachung von Emissionen und Immisionen erforderlich. Um die Gesamt-Quecksilberkonzentration im Rauchgas zu ermitteln, wird das Quecksilber in ein und denselben chemischen Zustand gebracht und hierfür hat sie atomares Quecksilber als geeignet erwiesen, dessen Konzentration mit insbesondere spektroskopischen Mitteln gut messbar ist, insbesondere mit einem Atomabsorptionsspektrometer.in the Flue gas from incinerators often occurs in a variety of mercury bound states on. For reasons Environmental protection is a continuous monitoring of emissions and Immisions required. To the total mercury concentration in the flue gas To determine, the mercury is in one and the same chemical state brought and for this it has proved suitable for atomic mercury, its concentration is easy to measure with particular spectroscopic means, in particular with an atomic absorption spectrometer.
In der Rauchgasmatrix tritt Quecksilber z. B. als Quecksilberchlorid auf, aber auch in elementarer Form, staubgebunden und in anderen Quecksilberverbindungen.In the flue gas matrix enters mercury z. B. as mercuric chloride on, but also in elementary form, dust-bound and in others Mercury compounds.
All diese Erscheinungsformen des Quecksilbers müssen in atomares (elementares) Quecksilber überführt werden, um anschließend eine quantitative Konzentrationsmessung zu ermöglichen, die hinreichend genaue Aussagen über Emissions- und/oder Immissionswerte zulässt. Für diese Überführung des Quecksilbers aus den im Rauchgas auftretenden chemischen und physikalischen Erscheinungsformen in atomares Quecksilber wird nachfolgend der Begriff „Aufspaltung" verwendet. Im Rauchgas bereits in atomarer Form vorliegendes Quecksilber bleibt dabei unverändert.Alles these manifestations of mercury must be in atomic (elementary) Mercury be transferred, afterwards to allow a quantitative concentration measurement, the sufficiently accurate Statements about Emission and / or immission values allows. For this transfer of mercury from the chemical and physical manifestations occurring in the flue gas In atomic mercury, the term "splitting" is used below Already present in atomic form, mercury remains unchanged.
Der
Stand der Technik, vgl. z. B.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit denen Quecksilber in Gasen, insbesondere Rauchgasen, möglichst genau und mit möglichst geringem Aufwand messbar ist.Of the Invention is based on the object, a method and an apparatus with which mercury in gases, in particular flue gases, preferably exactly and with as possible low effort is measurable.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung sind in den Patentansprüchen 1 bzw. 9 beschrieben.The inventive method and the device are described in claims 1 and 9, respectively.
Bornitrid (BN) ist als Aufspaltungsmaterial wenig geeignet. BN ist ein Werkstoff, der wegen seiner großen Härte insbesondere zur Beschichtung von Bohrern und Werkzeugen eingesetzt wird. Auch bei höheren Temperaturen wird dieser Werkstoff nicht durch Oxidation abgetragen (d.h. die Masse ändert sich nicht).boron nitride (BN) is not very suitable as a decomposition material. BN is a material because of his big one Hardness in particular used for coating drills and tools. Also at higher Temperatures, this material is not removed by oxidation (i.e., the mass changes not).
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten borhaltigen Materialien bzw. Bor sind hingegen bei hohen Temperaturen ein starkes Reduktionsmittel. Das Bor reagiert mit dem Sauerstoff aus dem Rauchgas und bildet Bortrioxid (B2O3). Das gebildete Bortrioxid wird durch den Gasstrom ständig abtransportiert und kann sich insbesondere an dem aus dem Hochtemperaturkatalysatorbereicht abführenden Schlauch niederschlagen. Zur Vermeidung eines solchen Niederschlags ist gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, nach der Aufspaltung eine Flüssigkeit dem Gasstrom zuzudosieren. Als Flüssigkeit ist insbesondere Wasser geeignet.The boron-containing materials or boron used according to the present invention, however, are a strong reducing agent at high temperatures. The boron reacts with the oxygen from the flue gas and forms boron trioxide (B 2 O 3 ). The boron trioxide formed is constantly removed by the gas stream and can be precipitated in particular at the hose discharging from the high-temperature catalyst compartment. To avoid such a precipitate, it is provided according to an embodiment of the invention to meter in a liquid after the splitting of the gas stream. As a liquid, in particular water is suitable.
Durch den Abtrag der für die katalytische Spaltungswirkung schädlichen Bortrioxidschicht steht praktisch ständig eine frische wirksame katalytische Oberfläche mit Bor zur Verfügung. Bei Verwendung von Bornitrid (BN) hingegen erfolgt eine Vergiftung des Katalysators durch im Rauchgas enthaltene chemische Substanzen, d.h. die Oberflächen werden passiviert.By the removal of the for the catalytic cleavage action is harmful boron trioxide layer practically constantly a fresh effective catalytic surface with boron available. at Use of boron nitride (BN), however, there is a poisoning of the Catalyst by chemical substances contained in the flue gas, i.e. the surfaces are passivated.
Auch Siliziumborid ist im obigen Sinne zur Aufspaltung wenig geeignet.Also Silicon boride is not very suitable for splitting in the above sense.
Das Rauchgas wird also, gegebenenfalls nach Aufbereitung mit Feinstfiltern, mit dem Bor bzw. einer Borverbindung in Kontakt gebracht, um die oben beschriebene Aufspaltung in atomares Quecksilber zu bewirken.The Flue gas is thus, if necessary, after treatment with ultrafine filters, brought into contact with the boron or a boron compound to the above to cause the described splitting into atomic mercury.
Ein entscheidender Vorteil der Erfindung liegt darin, dass für diesen Aufspaltungsprozess das Bor bzw. die genannte Borverbindung als Katalysator nur auf relativ mode rate Temperaturen aufgeheizt werden muss. Gute Wirkungsgrade für die Umsetzung ergeben sich bereits bei Temperaturen von 190°C. Bevorzugt wird in einem Temperaturbereich des Bor aufweisenden Katalysators von 200 bis 500°C gearbeitet.One decisive advantage of the invention is that for this Splitting process the boron or the said boron compound as Catalyst can be heated only at relatively moderate temperatures got to. Good efficiencies for the reaction already occurs at temperatures of 190 ° C. Prefers becomes in a temperature range of the boron-containing catalyst from 200 to 500 ° C worked.
Die im Vergleich zum Stand der Technik für den thermokatalytischen Prozess relativ geringen Temperaturen ermöglichen die Gewinnung relativ genauer, gut reproduzierbarer Messergebnisse mit geringer Störanfälligkeit der Messung und mit relativ einfachen und wenig aufwendig steuerbaren Mitteln.The compared to the prior art for the thermocatalytic process relatively low temperatures allow the recovery relatively more accurate, easily reproducible measurement results with low susceptibility to interference the measurement and with relatively simple and inexpensive to control Means.
Die vorliegende Erfindung bevorzugt den Einsatz von Bor in im Wesentlichen reiner Form oder Bor in Form ohne eine kovalente Bindung.The The present invention preferably contemplates the use of boron in substantially pure form or boron in the form without a covalent bond.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass das zu untersuchende Rauchgas vor dem Kontakt mit dem borhaltigen Thermokatalysator verdünnt wird, insbesondere mit einer kritischen Düse, die ein konstantes Verdünnungsverhältnis gewährleistet. Die Verdünnung des Rauchgases kann z. B. mit Luft erfolgen im Verhältnis 1 : 50 (Rauchgas : Luft).A preferred embodiment of the invention provides that the examined Flue gas is diluted before contact with the boron-containing thermocatalyst, especially with a critical nozzle, which ensures a constant dilution ratio. The dilution the flue gas can z. B. with air in the ratio 1 : 50 (flue gas: air).
Vor der Verdünnung werden vorzugsweise Feinstfilter in den Rauchgasstrom gesetzt, um Staub zurückzuhalten. Dabei wird an Staub gebundenes Quecksilber durch hohe Temperaturen des Feinstfilters freigesetzt.In front the dilution Preferably, ultrafine filters are placed in the flue gas stream to Withhold dust. In this case, mercury bonded to dust is heated by high temperatures of the ultrafine filter released.
Bevorzugt werden dabei das oder die Feinstfilter, die kritische Düse für die Verdünnung und der borhaltige Thermokatalysator auf einer gemeinsamen Temperatur gehalten.Prefers are doing the one or the finest filter, the critical nozzle for the dilution and boron-containing thermocatalyst at a common temperature held.
Eine andere Variante der Erfindung sieht vor, dass im Strom des Prozessgases hinter dem borhaltigen Thermokatalysator eine Flüssigkeit zugemischt wird, z. B. Wasser oder eine verdünnte Säure. Damit können Ablagerungen an den gasführenden Wänden vermieden werden. Die zugesetzte Flüssigkeit kann dann, bevor der Gasstrom das Fotometer erreicht, mit einem Abscheider aus dem Prozessgas entfernt werden.A Another variant of the invention provides that in the flow of the process gas behind the boron-containing thermocatalyst, a liquid is added, for. As water or a diluted Acid. With that you can Deposits on the gas-carrying Walls avoided become. The added liquid can then, before the gas flow reaches the photometer, with a Separators are removed from the process gas.
Eine andere Variante der Erfindung sieht vor, dass im Strom des Prozessgases nach dem borhaltigen Thermokatalysator und insbesondere unmittelbar vor dem Fotometer ein oder mehrere Filter angeordnet werden, um evtl. auftretende Reaktionsprodukte zurückzuhalten.A Another variant of the invention provides that in the flow of the process gas after the boron-containing thermocatalyst and especially directly one or more filters are placed in front of the photometer to to retain possibly occurring reaction products.
Die Erfindung kann z. B. eingesetzt werden bei der Müllverbrennung, der Klärschlammverbrennung, bei Kohlekraftwerken, bei Sondermüllverbrennungen, bei thermischen Bodenreinigungen und auch bei der Aufarbeitung von Metallschrott.The Invention may, for. B. be used in waste incineration, sewage sludge incineration, in coal-fired power plants, in special waste incineration, in thermal Floor cleaning and also in the processing of metal scrap.
Die Erfindung umfasst auch Vorrichtungen zum Messen von Quecksilber in Gasen mit Mitteln, die die vorstehend genannten Prozessbedingungen verwirklichen.The The invention also includes devices for measuring mercury in gases by means of which the above-mentioned process conditions are realized.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung finden sich in den abhängigen Ansprüchen.Further preferred embodiments of the method and the device according to the invention can be found in the dependent claims.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrieben.following Be exemplary embodiments of Invention with reference to the drawing described.
Die
In den Figuren sind einander entsprechende oder funktionsähnliche Bauteile mit gleichen Bezugszeichen versehen.In The figures are mutually corresponding or functionally similar Components provided with the same reference numerals.
Beim
Ausführungsbeispiel
einer Vorrichtung zum Messen von Quecksilber in Rauchgasen gemäß
Mit
einer beheizten kritischen Düse
Anschließend wird
der Gasstrom durch eine Aufspalteinrichtung
Ein
mit dem Bezugszeichen
Der
das Quecksilber in atomarer Form enthaltende Gasstrom wird dann
in ein Fotometer
Das
Ausführungsbeispiel
gemäß
Bei
dem in
Die
Probensonde
Im
Gasstrom hinter der Aufspalteinrichtung
Wenn
im Zusammenhang mit der Beschreibung der
Die
in den
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