DE102005052409B3

DE102005052409B3 - Coating method for coating of surface, involves application of low-energy undercoating on surface which is to be coated and subsequently applying of layer containing or consisting of cross-linkable substance

Info

Publication number: DE102005052409B3
Application number: DE200510052409
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Vissing; Gabriele Neese; Matthias Ott; Christopher DÖLLE
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2025-11-01

Abstract

Coating method involves application of a low-energy undercoating on a surface which is to be coated. Subsequently a layer is applied which is liquid in the pressure and temperature range and contains or consists of a cross-linkable substance. A plastic coating is applied on the liquid layer by separating and cross-linking of a cross-linkable substance from a gas phase. An independent claim is also included for the coated body.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche, dessen Verwendung sowie entsprechend beschichtete Körper.The The invention relates to a method for coating a surface whose Use as well as appropriately coated body.

Zum Einstellen und Verändern von Oberflächeneigenschaften werden seit jeher Beschichtungsverfahren angewendet. Beispielsweise können durch Plasmapolymerisation dünne Beschichtungen mit Schichtdicken im nm-Maßstab auf feste Oberflächen appliziert werden. Zu den durch Plasmapolymerisation erzielbaren Oberflächeneigenschaften gehören beispielsweise Kratzschutz, Korrosionsschutz, UV-Schutz, Anlaufschutz, haftvermittelnde Eigenschaften, Antihafteigenschaften und Diffusionsbarriere-Wirkungen.To the Adjust and change of surface properties coating processes have always been used. For example can thin by plasma polymerization Coatings with layer thicknesses in nm scale applied to solid surfaces become. Among the achievable by plasma polymerization surface properties belong For example, scratch protection, corrosion protection, UV protection, tarnish protection, adhesion-promoting Properties, non-stick properties and diffusion barrier effects.

Bei der Plasmapolymerisation wird eine gasförmige Substanz, die mindestens Kohlenstoff-, Silicium- und/oder Schwefelatome enthält, in einem Plasma angeregt. Durch die Anregung werden die Moleküle der gasförmigen Substanz, insbesondere eines plasmapolymersierbaren Precursors (oft auch Monomeres genannt) in gas- oder dampfförmigem Zustand, durch den Beschuss mit Elektronen und/oder energiereichen Ionen fragmentiert. Dabei entstehen hochangeregte radikalische oder ionische Molekülfragmente, die miteinander im Gasraum reagieren und auf der zu beschichtenden Oberfläche abgeschieden werden. Auf diese abgeschiedene Schicht wirkt die elektrische Entladung des Plasmas und dessen intensiver Ionen- und Elektronenbeschuss fortwährend ein, so dass in der abgeschiedenen Schicht weitere Reaktionen ausgelöst und eine hochgradige Verknüpfung der abgeschiedenen Moleküle erzielt werden kann. Dabei bleibt die Höhenstruktur, das Relief und die Topographie der zu beschichtenden Oberfläche weitgehend erhalten. Dies wird oft als Nachbildung der Oberflächenstruktur beschrieben.at The plasma polymerization becomes a gaseous substance that is at least Contains carbon, silicon and / or sulfur atoms, in one Plasma stimulated. Excitation causes the molecules of the gaseous substance, in particular a plasma-polymerizable precursor (often also monomer called) in gaseous or vaporous Condition, by bombardment with electrons and / or high-energy Ions fragmented. This produces highly excited radical or ionic molecular fragments, which react with each other in the gas space and on the to be coated surface be deposited. On this deposited layer acts the electrical Discharge of the plasma and its intense ion and electron bombardment incessantly so that in the deposited layer further reactions are triggered and a high grade shortcut the deposited molecules can be achieved. The height structure, the relief and largely preserved the topography of the surface to be coated. This is often described as a replica of the surface structure.

Nachteilig an der Plasmapolymerisation, aber auch an chemical vapor deposition (CVD)-Verfahren einschließlich plasmaunterstützer CVD-Verfahren ist, dass die sich abscheidenden Moleküle, Radikale und deren Fragmente kaum in geometrisch enge Strukturen gelangen, da hier der Gasaustausch zu stark reduziert ist. Eine übliche Faustregel ist, dass beispielsweise eine Bohrung mit einem Aspektverhältnis von 1 : 3 (Öffnungsdurchmesser zu Tiefe) noch gut durch Plasmapolymerisation beschichtbar ist. Bei kleinen Strukturen, insbesondere im μm-Maßstab, wird dieses Verhältnis schlechter, bei großen Strukturen, insbesondere im dm- bis m-Maßstab wird dieses Verhältnis besser. Die Einsatzmöglichkeiten der Plasmapolymerisation und CVD-Verfahren sind in der Praxis daher auf solche Oberflächen eingeschränkt, die im Wesentlichen glatt und fest sind. Stark aufgeraute, poröse oder schwammartige Substrate werden erfahrungsgemäß nicht vollständig und fehlerfrei beschichtet und infolgedessen nicht zuverlässig abgedeckt. Dies ist beispielsweise nachteilig beim Erzeugen einer Korrosionsschutzbeschichtung für gestrahlte Oberflächen, mechanisch bearbeitete Metalloberflächen oder Gussmaterialien. Beispielsweise wird in der DE 197 48 240 A1 vorgeschlagen, Metalloberflächen vor dem Durchführen eines Plasmapolymerisationsverfahrens mechanisch, chemisch oder elektrochemisch zu glätten, um eine vollständige und möglichst fehlerfreie Beschichtung und damit einen wirksamen Korrosionsschutz zu erzielen. Erfahrungsgemäß können nur solche Festkörperoberflächen vollständig mit plasmapolymeren Beschichtungen bedeckt werden, die im Wesentlichen porenfrei bzw. glatt sind (Mittenrauhwert R_a < 350 nm). Für größere Rauhwerte sind beispielsweise Einschränkungen hinsichtlich der Korrosionsschutzqualität einer aufgebrachten plasmapolymeren Beschichtung hinzunehmen.A disadvantage of the plasma polymerization, but also to chemical vapor deposition (CVD) method including plasma-assisted CVD method is that the molecules, radicals and their fragments hardly penetrate into geometrically tight structures, since the gas exchange is greatly reduced here. A common rule of thumb is that, for example, a hole with an aspect ratio of 1: 3 (hole diameter to depth) is still good coatable by plasma polymerization. In the case of small structures, in particular on a μm scale, this ratio becomes worse; in the case of large structures, in particular in the dm to m scale, this ratio improves. The uses of plasma polymerization and CVD processes are therefore limited in practice to those surfaces which are substantially smooth and strong. Strongly roughened, porous or sponge-like substrates are not completely and error-free coated according to experience and consequently not reliably covered. This is disadvantageous, for example, when producing a corrosion protection coating for blasted surfaces, mechanically processed metal surfaces or cast materials. For example, in the DE 197 48 240 A1 proposed to smooth metal surfaces mechanically, chemically or electrochemically before performing a plasma polymerization process in order to achieve a complete and error-free as possible coating and thus effective corrosion protection. Experience has shown that only such solid surfaces can be completely covered with plasma polymer coatings that are essentially free of pores or smooth (average roughness R _a <350 nm). For larger roughness values, for example, restrictions with regard to the corrosion protection quality of an applied plasma-polymer coating must be accepted.

Es war deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Beschichtungsverfahren anzugeben, mit dem auch raue und/oder poröse Oberflächen mit einer dünnen Beschichtung von vorzugsweise einer maximalen Schichtdicke von 1 μm zuverlässig und vollständig bedeckt werden kann. Die mit dem anzugebenden Verfahren erzeugte Beschichtung sollte es gleichzeitig ermöglichen, vorteilhafte Eigenschaften einer plasmapolymeren Beschichtung zu erzielen. Hierzu gehören insbesondere die gute Haftung der hergestellten Beschichtung an der zu beschichtenden Oberfläche und ausreichende Beständigkeit gegenüber mechanischem Abrieb, so dass beispielsweise ein Entfernen durch leichtes Wischen nicht möglich ist. Aufgebracht auf metallenen Oberflächen sollte die Beschichtung vorzugsweise einen verbesserten Korrosionsschutz bieten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, zusätzlich oder alternativ dazu der Beschichtung ein gutes Gleitverhalten der beschichteten Oberfläche zu vermitteln und/oder eine möglichst weitgehend freie Wahl weiterer Oberflächeneigenschaften zu ermöglichen.It was therefore an object of the invention, a coating process also rough and / or porous surfaces with a thin coating of preferably a maximum layer thickness of 1 micron reliable and Completely can be covered. The generated with the given procedure Coating should allow it at the same time, advantageous properties to achieve a plasma polymer coating. These include in particular the good adhesion of the coating produced to be coated surface and sufficient durability across from mechanical abrasion, so that, for example, a removal by slight wiping not possible is. Applied on metal surfaces should be the coating preferably provide improved corrosion protection. Another The object of the invention was, additionally or alternatively to give the coating a good sliding behavior of the coated surface and / or one as possible to allow largely free choice of other surface properties.

Erfindungsgemäß wird deshalb ein Beschichtungsverfahren angegeben, gekennzeichnet durch die Schritte

a) Aufbringen einer ersten, flüssigen Schicht auf eine zu beschichtende feste Oberfläche, wobei die erste Schicht eine vernetzbare Substanz enthält, und
b) Aufbringen einer zweiten Schicht auf die erste Schicht durch Abscheiden und Vernetzen einer Substanz aus einer Gasphase, und wobei während der Durchführung von Schritt b) zunächst Vernetzungsbedingungen und anschließend Abscheidungsbedingungen eingestellt werden.

According to the invention, therefore, a coating method is specified, characterized by the steps

a) applying a first, liquid layer to a solid surface to be coated, wherein the first layer contains a crosslinkable substance, and
b) applying a second layer to the first layer by depositing and crosslinking a substance from a gaseous phase, and wherein during the implementation of step b) first Vernetzungsbedingunun conditions and then deposition conditions are set.

Erfindungsgemäß wird auf eine feste, zu beschichtende Oberfläche (Substrat) zunächst eine erste Schicht aufgebracht, indem das Substrat mit einer Flüssigkeit beaufschlagt wird. Auf der zu beschichtenden festen Oberfläche wird daher eine flüssige erste Schicht aufgetragen. Die erste Schicht kann anschließend vollständig oder teilweise verfestigt werden. Vorzugsweise ist sie jedoch zumindest zu Beginn der Durchführung von Schritt b) flüssig. Im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht flüssig, deren Viskosität nicht mehr als 10⁶ Pa·s beträgt, gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter. Die vernetzbare Substanz der ersten, vorzugsweise flüssigen Schicht ist vorzugsweise unter den gleichen Bedingungen vernetzbar wie die vernetzbare Substanz der zweiten Schicht. Die vernetzbare Substanz der ersten Schicht muss jedoch nicht aufgrund des gleichen Verfahrens vernetzt werden wie die vernetzbare Substanz der zweiten Schicht, sie kann beispielsweise auch thermisch, chemisch und/oder vorzugsweise durch UV-Strahlung vernetzt werden. Insbesondere kann UV-Strahlung zum Vernetzen der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht durch ein Plasma bereitgestellt werden, wie es zum Erzeugen von Vernetzungs- und Abscheidungsbedingungen bevorzugt eingesetzt wird (näheres dazu unten).According to the invention, a first layer is first applied to a solid surface (substrate) to be coated by applying a liquid to the substrate. Therefore, a liquid first layer is applied to the solid surface to be coated. The first layer can then be fully or partially solidified. Preferably, however, it is at least liquid at the beginning of the implementation of step b). For the purposes of this invention, a layer is liquid whose viscosity is not more than 10 ⁶ Pa · s, measured with a rotary viscometer. The crosslinkable substance of the first, preferably liquid layer is preferably crosslinkable under the same conditions as the crosslinkable substance of the second layer. However, the crosslinkable substance of the first layer need not be crosslinked by the same method as the crosslinkable substance of the second layer, for example, it may also be crosslinked thermally, chemically and / or preferably by UV radiation. In particular, UV radiation may be provided for crosslinking the crosslinkable substance of the first layer by a plasma, as it is preferably used for generating crosslinking and deposition conditions (see below for details).

Auf die erste, vorzugsweise flüssige Schicht wird eine zweite Schicht aufgebracht. Die zweite Schicht wird hergestellt durch Abscheiden einer vernetzbaren Substanz aus der Gasphase und Vernetzen der abgeschiedenen Substanz. Besonders bevorzugt wird die zweite Schicht hergestellt durch Plasmapolymerisation, CVD oder plasmaunterstützter CVD. Das Vernetzen der die zweite Schicht bildenden, aus der Gasphase abgeschiedenen Substanz wird vorzugsweise durch Beaufschlagen der in Bildung begriffenen zweiten Schicht mit einem Plasma bewirkt.On the first, preferably liquid Layer is applied a second layer. The second layer will be prepared by depositing a crosslinkable substance from the Gas phase and crosslinking of the deposited substance. Especially preferred For example, the second layer is made by plasma polymerization, CVD or plasma enhanced CVD. The crosslinking of the second layer forming, from the gas phase deposited substance is preferably by applying the causing formation of a second layer with a plasma.

Neben der zur Bildung der zweiten Schicht verwendeten Substanz wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine weitere vernetzbare Substanz eingesetzt. Diese weitere vernetzbare Substanz ist Teil der ersten Schicht und fördert deren Vernetzung oder bildet die erste Schicht. In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die vernetzbare Substanz der ersten Schicht vernetzbar unter den Bedingungen bei denen die zur Bildung der zweiten Schicht verwendete Substanz in Schritt b) vernetzt wird. Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen, bei denen bei oder nach Durchführen von Schritt b) die erste Schicht teilweise oder vollständig mit der entstehenden zweiten Schicht vernetzt wird.Next the substance used to form the second layer is in inventive method used a further crosslinkable substance. This more networkable Substance is part of the first layer and promotes their networking or forms the first layer. In particularly preferred embodiments the method according to the invention the crosslinkable substance of the first layer is crosslinkable below the conditions where used to form the second layer Substance in step b) is crosslinked. Particularly preferred are those produced according to the invention Coatings in which, during or after performing step b) the first Layer partially or completely is crosslinked with the resulting second layer.

Zum Durchführen von Schritt b) werden zunächst Vernetzungsbedingungen eingestellt und anschließend Abscheidungsbedingungen. Unter Vernetzungsbedingungen findet eine starke Vernetzung der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht im Vergleich zum Abscheiden der vernetzbaren Substanz der zweiten Schicht statt; unter Abscheidungsbedingungen ist die Vernetzung der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht gering im Vergleich zum Abscheiden der vernetzbaren Substanz der zweiten Schicht. Vorzugsweise gilt:

wobei

k_1,v: die Geschwindigkeitskonstante der Vernetzungsreaktion der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht unter Vernetzungsbedingungen ist,
k_2,v: die Geschwindigkeitskonstante der Schichtbildung der vernetzbaren Substanz der zweiten Schicht unter Vernetzungsbedingungen ist,
k_1,a: die Geschwindigkeitskonstante der Vernetzungsreaktion der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht unter Abscheidungsbedingungen ist, und
k_2,a: die Geschwindigkeitskonstante der Schichtbildung der vernetzbaren Substanz der zweiten Schicht unter Abscheidungsbedingungen ist.

To carry out step b), first crosslinking conditions are set and then deposition conditions. Under crosslinking conditions, strong crosslinking of the crosslinkable substance of the first layer takes place as compared to depositing the crosslinkable substance of the second layer; Under deposition conditions, the crosslinking of the crosslinkable substance of the first layer is small compared to the deposition of the crosslinkable substance of the second layer. Preferably:

in which

k _{1, v}: the rate constant of the crosslinking reaction of the crosslinkable substance of the first layer under crosslinking conditions,
k _{2, v}: the rate constant of the layer formation of the crosslinkable substance of the second layer under crosslinking conditions,
k _{1, a}: the rate constant of the crosslinking reaction of the crosslinkable substance of the first layer under deposition conditions, and
k _{2, a}: the rate constant of the layer formation of the crosslinkable substance of the second layer under deposition conditions.

Die Bestimmung der Geschwindigkeit der Schichtbildung kann beispielsweise über Schichtdickenmessungen erfolgen, beispielsweise mit Hilfe der Ellipsometrie, ggf. auf Referenzproben (z.B. Silicium-Wafern), erfolgen.The Determining the speed of the layer formation can be done, for example, via layer thickness measurements done, for example, with the help of ellipsometry, if necessary, on reference samples (e.g., silicon wafers).

Die Bestimmung der Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktionen kann beispielsweise nach einer mechanischen Zerstörung der Schichten über Extraktion der noch unvernetzten, bzw. ggf. nur schwach vernetzen, Anteile der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht in geeigneten Lösemitteln erfolgen. Die Analyse der extrahierbaren Anteile kann beispielsweise mit Hilfe von Matrixunterstützter Laser Desorptions-Ionisations-Massenspektroskopie (MALDI-TOF) oder mit Hilfe von Gelpermeations-Chromatographie (GPC), bzw. Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC) erfolgen.The determination of the speed of the crosslinking reactions can be carried out, for example, after mechanical destruction of the layers by extraction of the still uncrosslinked or, if appropriate, only weakly crosslinked, fractions of the crosslinkable substance of the first layer in suitable solvents. The analysis of Extractable fractions can be accomplished, for example, by matrix assisted laser desorption ionization mass spectrometry (MALDI-TOF) or by gel permeation chromatography (GPC) or high performance liquid chromatography (HPLC).

Besonders bevorzugt wird in Schritt b) die zu beschichtende Oberfläche, also die erste Schicht und die zweite Schicht, soweit diese bereits entstanden ist, mit einem Plasma beaufschlagt. Zweckmäßigerweise sind in diesem Fall die vernetzbaren Substanzen der ersten und zweiten Schicht durch das gewählte Plasma vernetzbar. Vorzugsweise enthält das Plasma O₂ und/oder H₂ und/oder N₂ und/oder ein zur Radikalbildung geeignetes Edelgas und/oder CO₂ und/oder N₂O und/oder Luft, wobei ein sauerstoffhaltiges Plasma besonders bevorzugt ist. Insbesondere bevorzugt ist ein sauerstoff- und wasserstoffhaltiges Plasma.Particularly preferably, in step b) the surface to be coated, ie the first layer and the second layer, as far as it has already formed, is subjected to a plasma. Conveniently, in this case, the crosslinkable substances of the first and second layer can be crosslinked by the selected plasma. The plasma preferably contains O ₂ and / or H ₂ and / or N ₂ and / or a noble gas suitable for free radical formation and / or CO ₂ and / or N ₂ O and / or air, with an oxygen-containing plasma being particularly preferred. Particularly preferred is an oxygen- and hydrogen-containing plasma.

Zum Einstellen von Vernetzungsbedingungen ist es bevorzugt, in Schritt b) die zu beschichtende Oberfläche mit einem Plasma zu behandeln, wobei das Plasma zur Radikalbildung geeignet ist. Insbesondere ist ein Plasma bevorzugt, das auf O₂ und/oder H₂ und/oder CO₂ und/oder N₂O beruht, wobei ein sauerstoff- und wasserstoffhaltiges Plasma besonders bevorzugt ist. Zum Einstellen von Vernetzungsbedingungen ist ferner bevorzugt, eine hohe Leistung in das Plasma einzukoppeln. Die jeweils günstigste Plasma-Zusammensetzung und den jeweils erforderlichen Energieeintrag wählt der Fachmann in Abhängigkeit von dem zur Beschichtung verwendeten Reaktionsgefäß, dem zu beschichtenden Substrat und der jeweiligen vernetzbaren Substanz der ersten und zweiten Schicht aus. Zum Herstellen eines entsprechenden Plasmas kann sich der Fachmann insbesondere an der DE 100 34 737 A1 orientieren, und dort insbesondere an den Absätzen 12 bis 15, 28 und den Beispielen.For setting of crosslinking conditions, it is preferable to treat the surface to be coated with a plasma in step b), wherein the plasma is suitable for radical formation. In particular, a plasma is preferred which is based on O ₂ and / or H ₂ and / or CO ₂ and / or N ₂ O, wherein an oxygen- and hydrogen-containing plasma is particularly preferred. For setting of crosslinking conditions it is further preferred to couple a high power into the plasma. The most favorable plasma composition and the energy input required in each case are selected by the person skilled in the art as a function of the reaction vessel used for the coating, the substrate to be coated and the respective crosslinkable substance of the first and second layer. For producing a corresponding plasma, the skilled person can in particular at the DE 100 34 737 A1 particular paragraphs 12 to 15, 28 and the examples.

Unter Vernetzungsbedingungen wird daher, insbesondere durch Beaufschlagen der zu beschichtenden Oberfläche mit einem Plasma wie oben beschrieben, eine rasche Vernetzung der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht erreicht, während ein Abscheiden und Vernetzen der vernetzbaren Substanz der zweiten Schicht noch nicht stattfindet oder zumindest die rasche Vernetzung der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht nicht wesentlich beeinträchtigt.Under Networking conditions is therefore, in particular by applying the surface to be coated with a plasma as described above, rapid cross-linking of the crosslinkable substance reaches the first layer while a Depositing and crosslinking the crosslinkable substance of the second layer not yet taking place or at least the rapid networking of crosslinkable substance of the first layer is not significantly impaired.

Nach dem Einstellen von Vernetzungsbedingungen findet zumindest ein Anvernetzen der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht statt. Anschließend werden in Schritt b) Abscheidungsbedingungen eingestellt. Unter Abscheidungsbedingungen findet ein maßgebliches Abscheiden und Vernetzen der vernetzbaren Substanz der zweiten Schicht auf der zumindest teilweise vernetzten ersten Schicht statt. In diesem Stadium von Schritt b) ist es nicht mehr das vorrangige Ziel, eine Vernetzung der vernetzbaren Substanz der ersten Schicht zu erreichen, sondern das Abscheiden und Vernetzen der vernetzbaren Substanz der zweiten Schicht, wobei eine innige Verbindung von erster und zweiter Schicht erreicht werden soll. Besonders bevorzugt werden Abscheidungsbedingungen hergestellt durch Durchführen einer Plasmapolymerisation oder – gegebenenfalls plasmaunterstützten – CVD. Diese Verfahren, insbesondere die Plasmapolymerisation gewährleisten eine vorteilhaft innige Verbindung von erster und zweiter Schicht und ermöglichen das Herstellen einer besonders dauerhaften, dichten und dünnen Beschichtung. Insbesondere die Plasmapolymerisation erlaubt es zudem, die Oberflächeneigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtung weitestgehend frei zu wählen, wobei die Wahl weitgehend unabhängig von der Zusammensetzung der in Schritt a) aufgebrachten ersten Schicht erfolgen kann.To the setting of crosslinking conditions is at least an Anvernetzen the crosslinkable substance of the first layer instead. Then be in step b) deposition conditions set. Under deposition conditions finds a relevant Depositing and crosslinking the crosslinkable substance of the second layer on the at least partially networked first layer instead. In At this stage of step b), it is no longer the primary objective crosslinking of the crosslinkable substance of the first layer but the deposition and crosslinking of the crosslinkable Substance of the second layer, wherein an intimate connection of the first and second layer is to be achieved. Particularly preferred Deposition conditions prepared by performing a plasma polymerization or - if applicable plasma assisted - CVD. These Process, in particular to ensure the plasma polymerization an advantageously intimate connection of the first and second layers and allow the production of a particularly durable, dense and thin coating. In particular, the plasma polymerization also allows the surface properties the invention produced Coating largely free to choose, with the choice largely independently from the composition of the first layer applied in step a) can be done.

Ein besonderer Vorteil des Einsatzes einer Plasmapolymerisation, CVD und plasmaunterstützten CVD ist, dass es bei Durchführung dieser Verfahren zu einer Wechselwirkung mit der ersten Schicht kommt. Diese Wechselwirkung führt dazu, dass die erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung an der Substratoberfläche überraschend gut haftet. Die gute, dauerhafte Haftung der in Schritt b) hergestellten Beschichtung aus erster und zweiter Schicht beruht auf dem Wechsel zwischen Vernetzungs- und Abscheidungsbedingungen, so dass nicht nur eine innige Verbindung zwischen erster und zweiter Schicht hergestellt wird, sondern die zweite Schicht und damit die gesamte Beschichtung über eine Vielzahl an Haftpunkten mit der Substratoberfläche fest verbunden ist.One particular advantage of using a plasma polymerization, CVD and plasma assisted CVD is that in performing this method of interaction with the first layer comes. This interaction leads in that the inventively produced Coating on the substrate surface surprisingly well adheres. The good, permanent adhesion of the coating produced in step b) The first and second layers are based on the change between networking and deposition conditions, so that not only an intimate connection is made between the first and second layer, but the second layer and thus the entire coating over a Variety of adhesive points firmly connected to the substrate surface.

Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz eines Atmosphärendruck- oder Niederdruck-Plasmapolymerisationsverfahrens zum Aufbringen der zweiten Schicht, wobei für die Stoffmengenverhältnisse in der gebildeten zweiten Schicht ferner vorzugsweise gilt (gemessen auf einem Referenzsubstrat ohne vorherige Durchführung von Schritt 1, um jeglichen Einfluss aus dem vorhergehenden Prozessschritt auszuschließen):
1,1:1 < n(O) : n(Si) < 2,6:1,
0,6:1 < n(C) : n(Si) < 2,5:1 und besonders vorzugsweise
1,4:1 < n(O) : n(Si) < 1,9:1,
1,2:1 < n(C) : n(Si) < 2,4:1, jeweils vermessen mit ESCA (Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse) in Atomprozent (ohne Angabe des H-Gehaltes, da dieser der Messung nicht zugänglich ist).Particularly preferred is the use of an atmospheric pressure or low pressure plasma polymerization process for applying the second layer, wherein the molar ratios in the second layer formed are further preferably (as measured on a reference substrate without prior implementation of step 1 to exclude any influence from the previous process step ):
1.1: 1 <n (O): n (Si) <2.6: 1,
0.6: 1 <n (C): n (Si) <2.5: 1, and more preferably
1.4: 1 <n (O): n (Si) <1.9: 1,
1.2: 1 <n (C): n (Si) <2.4: 1, each measured with ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) in atomic percent (without specifying the H content, since this is not accessible to the measurement).

Aus der DE 103 53 530 A1 ist bekannt, einen dünnen Flüssigkeitsfilm mit einer plasmapolymeren Schicht zu versehen, um eine leicht ablösbare Beschichtung für Wafer herzustellen. Erfindungsgemäß wird jedoch genau der gegenteilige Effekt erreicht, nämlich eine besonders gut haftende Beschichtung herzustellen. Erreicht wird dies durch die oben beschriebenen besonderen Abscheidebedingungen.From the DE 103 53 530 A1 It is known to provide a thin liquid film with a plasma polymer layer to produce an easily removable coating for wafers. However, according to the invention exactly the opposite effect is achieved, namely to produce a particularly well-adherent coating. This is achieved by the special separation conditions described above.

Ferner ist aus der DE 40 19 539 A1 ein Verfahren zum Herstellen einer entnetzenden Oberfläche bekannt, bei dem ein 50 nm bis 2 μm dicker Film eines Silikonöls auf eine zu entnetzende feste Oberfläche aufgebracht und anschließend mit einem Sauerstoffplasma behandelt wird, um ein Ablaufen des flüssigen Films von der Oberfläche zu verhindern. Bei diesem Verfahren findet jedoch keine Plasmapolymerisation statt, insbesondere wird kein gasförmiger Precursor unter der Einwirkung eines Plasmas auf den flüssigen Film abgeschieden; vielmehr findet eine plasmainduzierte Vernetzung des Silikonölfilms statt. Aus dem in der genannten Offenlegungsschrift gewählten sauerstoffhaltigen Plasma wird keine zweite Schicht abgeschieden. Das Verfahren ist zudem beschränkt auf die plasmainduzierte Vernetzung eines Silikonölfilms und erlaubt daher nicht eine weitgehend freie Wahl der Oberflächeneigenschaften einer entsprechend beschichteten festen Oberfläche. Silikonöle sind nach üblicher Definition lineare Polydimethylsiloxane (PDMS) der allgemeinen Struktur

bzw. Poly(methylphenylsiloxane). Sie besitzen einen Siedepunkt von über 200 °C. Hexamethyldisiloxan (H₃C)₃Si-O-Si(CH₃)₃ mit einem Siedepunkt von 99,5 °C ist das kleinste oligomere Dimethylsiloxan, ist jedoch noch kein Silikonöl.Furthermore, from the DE 40 19 539 A1 discloses a method for producing a de-wetting surface, in which a 50 nm to 2 μm thick film of a silicone oil is applied to a solid surface to be de-crosslinked and then treated with an oxygen plasma to prevent the liquid film from draining from the surface. In this method, however, no plasma polymerization takes place, in particular no gaseous precursor is deposited under the action of a plasma on the liquid film; rather, a plasma-induced crosslinking of the silicone oil film takes place. From the oxygen-containing plasma selected in said published patent application no second layer is deposited. The method is also limited to the plasma-induced crosslinking of a silicone oil film and therefore does not allow a largely free choice of the surface properties of a correspondingly coated solid surface. Silicone oils are, by conventional definition, linear polydimethylsiloxanes (PDMS) of the general structure

or poly (methylphenylsiloxanes). They have a boiling point of over 200 ° C. Hexamethyldisiloxane (H ₃ C) ₃ Si-O-Si (CH ₃ ) ₃ with a boiling point of 99.5 ° C is the smallest oligomeric dimethylsiloxane, but is not yet a silicone oil.

Im Übrigen haben sich die mit dem Verfahren gemäß DE 40 19 539 A1 hergestellten Beschichtungen in der Praxis als nicht genügend dauerhaft erwiesen; insbesondere lassen sie sich mechanisch leicht von der zu beschichtenden festen Oberfläche (Substratoberfläche) abwischen oder abreiben.Incidentally, with the method according to DE 40 19 539 A1 produced coatings in practice as not sufficiently durable; in particular, they can be easily mechanically wiped off or rubbed off the solid surface (substrate surface) to be coated.

Im Unterschied zu diesem herkömmlichen Verfahren wird erfindungsgemäß auf einem Flüssigkeitsfilm eine vorzugsweise plasmapolymere Beschichtung aufgebracht, wobei es während des plasmapolymeren Beschichtungsprozesses zu einer Wechselwirkung mit dem Flüssigkeitsfilm kommt. Diese Wechselwirkung hat zur Folge, dass die Flüssigkeit des Flüssigkeitsfilms zumindest teilweise vernetzt und die gesamte Beschichtung, also die vorzugsweise plasmapolymere Schicht (Deckschicht) und die in Schritt a) aufgetragene, ursprüngliche flüssige Schicht, als Ganzes eine gute Haftung auf der Substratoberfläche aufweist.in the Difference to this conventional one Method according to the invention on a Liquid film one preferably applied plasma-polymer coating, wherein it during the plasma polymer coating process to interact with the liquid film comes. This interaction has the consequence that the liquid of the liquid film at least partially cross-linked and the entire coating, ie the preferably plasma polymer layer (cover layer) and the in Step a) applied, original liquid Layer, as a whole has a good adhesion to the substrate surface.

Es ist durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, Rauhigkeiten im Mikro- bis Nanometermaßstab ganz oder teilweise einzuebnen, als auch kleinere Poren und Hinterschnitte zu schließen. Daher ist es erstmals möglich, auf rauen oder porösen Substratoberflächen eine zuverlässig abdeckende plasmapolymere bzw. CVD-Beschichtung aufzubringen. Hierdurch wird ein deutlich verbesserter Korrosionsschutz auf diesen Oberflächen mit einem Dünnstschichtverfahren erreicht. Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen sind deshalb besonders geeignet als Korrosionsschutzbeschichtungen. Zwar ist aus der DE 197 48 240 A1 wie eingangs beschrieben ein Verfahren zum Herstellen einer Korrosionsschutzbeschichtung bekannt, bei dem eine plasmapolymere Beschichtung auf einer Substratoberfläche aufgetragen wird. Zum Herstellen dieser Beschichtung war es jedoch erforderlich, auch kleine Unebenheiten vollständig zu beseitigen, um das Ausbilden einer durchgängigen plasmapolymeren Schicht nicht zu gefährden. Das erfindungsgemäße Verfahren umgeht nun diesen Nachteil und ermöglicht es insbesondere, Oberflächen mit einem Mittenrauhwert R_a ≥ 350 nm, insbesondere mit einem Mittenrauhwert bis 10 μm besonders bevorzugt von 380 nm bis 4 μm sicher mit einer durchgehenden, beständigen, dünnen und gut haftenden Korrosionsschutzbeschichtung zu versehen. Das erfindungsgemäße Verfahren erhöht daher die Qualität dünner Korrosionsschutzbeschichtungen und verbilligt gleichzeitig deren Herstellung durch Verzicht auf ein vollständiges Beseitigen auch kleinster Unebenheiten.It is possible by the method according to the invention to completely or partially level roughnesses in the micrometer to nanometer scale, as well as to close smaller pores and undercuts. It is therefore possible for the first time to apply a reliably covering plasma-polymer or CVD coating to rough or porous substrate surfaces. As a result, a significantly improved corrosion protection is achieved on these surfaces with a thin-layer process. The coatings produced according to the invention are therefore particularly suitable as anticorrosive coatings. Although is out of the DE 197 48 240 A1 As described in the introduction, a method for producing a corrosion protection coating is known in which a plasma-polymer coating is applied to a substrate surface. However, to make this coating it was necessary to completely eliminate even small bumps so as not to jeopardize the formation of a continuous plasma polymer layer. The method according to the invention avoids this disadvantage and makes it possible, in particular, to provide surfaces having a mean roughness R _a ≥ 350 nm, in particular with a mean roughness value of up to 10 μm, particularly preferably from 380 nm to 4 μm, with a continuous, resistant, thin and well-adhering anti-corrosion coating Mistake. The method according to the invention therefore increases the quality of thin anticorrosive coatings and at the same time reduces their cost by eliminating the complete removal of even the smallest unevenness.

Die erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung kann neben der vernetzbaren Substanz noch weitere Stoffe (Festkörper, Flüssigkeiten, Gase) enthalten, die unverändert in einem gebildeten Depot vorliegen und über Releaseeigenschaften der zweiten Schicht wieder abgegeben werden:
Wenn die Beschichtung auf eine raue Substratoberfläche aufgebracht wird, ist es bei geeigneter Prozessführung möglich, in den Tälern der rauen Oberfläche unvernetztes (also flüssiges) Material zu behalten und auf den Spitzen eine vollständige Vernetzung und Anbindung an die Oberfläche zu erzielen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet also nur eine Teilvernetzung der in Schritt a) flüssigen Schicht statt, wobei jedoch eine Vielzahl von Haftpunkten der in Schritt b) aufgebrachten, vorzugsweise plasmapolymeren bzw. CVD-Schicht, gegebenenfalls über von Bestandteilen der in Schritt a) flüssigen Schicht gebildeten Brücken, an der Substratoberfläche geschaffen werden. Auf diese Weise kann eine Flüssigkeit zuverlässig an einer Oberfläche deponiert werden; es werden gleichsam Depots oder Reservoirs geschaffen.The coating produced according to the invention may contain, in addition to the crosslinkable substance, further substances (solids, liquids, gases) which are present unchanged in a depot formed and are released again via release properties of the second layer:
If the coating is applied to a rough substrate surface, it is possible, with suitable process control, to retain uncrosslinked (ie liquid) material in the valleys of the rough surface and to achieve complete crosslinking and bonding to the surface on the tips. In this embodiment of the method according to the invention, therefore, only a partial cross-linking of the in step a) liquid Layer instead, but a plurality of adhesive points of the applied in step b), preferably plasma polymer or CVD layer, optionally on components of the liquid layer formed in step a) bridges are provided on the substrate surface. In this way, a liquid can be reliably deposited on a surface; Depots or reservoirs are created as it were.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt a) eine Mischung mit zumindest einer vernetzbaren und zumindest einer unter den Bedingungen des Schrittes b) nicht vernetzbaren Substanz eingesetzt. Während der vernetzbare Teil der Mischung in Schritt b) vernetzt wird und vorzugsweise für die Haftung zur Substratoberfläche sorgt, bleibt der nicht vernetzbare Teil der Mischung innerhalb der in Schritt b) erzeugten vernetzten Matrix weiterhin im wesentlichen unvernetzt bzw. als Flüssigkeit erhalten.In an embodiment the method according to the invention in step a) a mixture with at least one crosslinkable and at least one under the conditions of step b) not used crosslinkable substance. While the networkable part the mixture in step b) is crosslinked and preferably for the adhesion to the substrate surface ensures that the non-crosslinkable part of the mixture stays within the crosslinked matrix produced in step b) continues to be essentially uncrosslinked or as a liquid receive.

Die in Schritt b) aufgebrachte, vorzugsweise plasmapolymere bzw. CVD-Schicht wird dabei vorzugsweise so hergestellt, dass eine allmähliche Freisetzung der deponierten und weitgehend unveränderten Flüssigkeit (auch wenn sich beispielsweise die Molekulargewichtsverteilung deutlich verbreitern kann) durch die Schicht hindurch an die äußere Oberfläche der Beschichtung erfolgen kann. Auf diese Weise kann eine allmähliche, kontinuierliche Abgabe kleinster Flüssigkeitsmengen erreicht werden. Dies ist beispielsweise nützlich, um die Gleiteigenschaften von Oberflächen zu beeinflussen. Ein mögliches Einsatzgebiet ist die Verbesserung des Ablaufverhaltens von thixotropen Flüssigkeiten oder die Verbesserung des Gleitens von Kautschuk- oder Silikonmaterialien. Besonders bevorzugt enthält ein Depot einer derartigen erfindungsgemäß hergestellten oder herstellbaren Beschichtung einen das Gleiten von Oberflächen unterstützenden Stoff wie beispielsweise ein Öl, insbesondere ein Silikonöl, und besonders bevorzugt ein Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität bei 25 °C von ca. 40-60 mm²/s und einem Molekulargewicht von 2800-3200 g/mol. Geeignete das Gleiten von Oberflächen unterstützende Stoffe sind insbesondere in der DE 103 53 530 A1 angegeben, deren Offenbarungsgehalt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Bezug genommen wird (dazu unten mehr).The preferably plasma-polymer or CVD layer applied in step b) is preferably produced so that a gradual release of the deposited and largely unchanged liquid (even if, for example, the molecular weight distribution can widen considerably) through the layer to the outer surface of the Coating can be done. In this way, a gradual, continuous delivery of very small amounts of liquid can be achieved. This is useful, for example, to influence the sliding properties of surfaces. One possible field of application is the improvement of the flow behavior of thixotropic liquids or the improvement of the sliding of rubber or silicone materials. Particularly preferably, a depot of such a coating produced or preparable according to the invention contains a surface-assisting substance such as, for example, an oil, in particular a silicone oil, and particularly preferably a polydimethylsiloxane (PDMS) having a kinematic viscosity at 25 ° C. of about 40-60 mm ² / s and a molecular weight of 2800-3200 g / mol. Suitable surface-assisting substances are particularly useful in the art DE 103 53 530 A1 whose disclosure content is referred to for the purposes of the present invention (more on that below).

Die im Depot enthaltene Substanz, die durch die in Schritt b) hergestellte zweite Schicht hindurch nach außen abgegeben werden kann und bei Durchführung von Schritt b) vorzugsweise weitgehend unverändert bleibt, ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus das Gleiten von Oberflächen unterstützenden Substanzen (vgl. oben), antimikrobiellen Wirkstoffen, Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Algiziden, Viriziden, Pestiziden, (Bio-) Katalysatoren, Enzymen, Hormonen, Eiweißen, Nährstoffen, Plieromonen, medizinisch wirksamen Stoffen, organoleptisch aktiven Stoffen, insbesondere Riech- und Aromastoffen, Emulgatoren, Tensiden; Wuchsstoffen wie Wachstumsregulierern insbesondere für Knochenwachstum, UV-Absorbern, photochromen und elektrochromen Substanzen, reflektierenden Substanzen, leitfähigen Substanzen, Wachsen, Ölen und Schmiermitteln, insbesondere Metallseifen, organischen Seifen, sulfonierten und sulfurierten Verbindungen, quartäre Ammonium-Verbindungen, Phosphatiden, Amphotensiden, Betainen, Fettalkoholen, Propylenglykolmonostearat, partiellen Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole mit gesättigten Fettsäuren, Polyoxyethylenester von Fettsäuren, Polyoxyethylenether von Fettsäuren und Polymerisationsprodukten aus Ethylenoxid und Propylenoxid bzw. Propylenglycol, Feststoffpartikeln mit Primärpartikelgrößen maximal von etwa dem Zweifachen der später abgeschiedenen mittleren Schichtdicke der ersten Schicht (in Schritt a) aufgebrachte Schicht), besonders bevorzugt von bis zu 200 nm, insbesondere Silber- oder Titanoxid-Partikel.The in the depot contained substance produced by the in step b) second layer outwards can be issued and in performing step b) preferably remains largely unchanged, is preferably selected from the group consisting of the sliding surfaces supporting Substances (see above), antimicrobial agents, fungicides, Insecticides, acaricides, algicides, viricides, pesticides, (organic) Catalysts, enzymes, hormones, proteins, nutrients, plieromones, medicinal active substances, organoleptically active substances, in particular Fragrances and flavorings, emulsifiers, surfactants; Growth substances such as Growth regulators especially for bone growth, UV absorbers, photochromic and electrochromic substances, reflective substances, conductive substances, Waxing, oils and lubricants, in particular metal soaps, organic soaps, sulfonated and sulfurized compounds, quaternary ammonium compounds, Phosphatides, amphoteric surfactants, betaines, fatty alcohols, propylene glycol monostearate, partial fatty acid esters polyhydric alcohols with saturated fatty acids, Polyoxyethylene esters of fatty acids, Polyoxyethylene ethers of fatty acids and polymerization products of ethylene oxide and propylene oxide or Propylene glycol, solid particles with primary particle sizes at most about twice the later deposited average layer thickness of the first layer (in step a) applied layer), more preferably up to 200 nm, in particular silver or titanium oxide particles.

Zweckmäßigerweise ist die Beschichtung so beschaffen, dass die im Depot enthaltene Substanz bzw. die enthaltenen Substanzen durch die in Schritt b) hergestellte zweite Schicht hindurch nach außen abgegeben werden kann. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die zweite Schicht porös, mikroporös und/oder eine Festphasendiffusion ermöglichend beschaffen ist. Im Sinne dieser Erfindung ist eine Beschichtung porös, wenn sie Kanäle enthält, die es gestatten, dass Wasser durch die Kanäle unmittelbar von der einen auf die entgegengesetzte Seite der Beschichtung fließen kann. Mikroporös ist eine Beschichtung im Sinne dieser Erfindung, wenn die Kanäle einen Durchmesser von weniger als 2 nm aufweisen.Conveniently, the coating is such that the material contained in the depot Substance or the substances contained by the in step b) produced second layer can be discharged through to the outside. In particular, it is preferred if the second layer is porous, microporous and / or permitting solid phase diffusion is designed. For the purposes of this invention is a coating porous, if they channels contains which allow water to flow directly through one of the channels can flow to the opposite side of the coating. microporous is a coating according to this invention, when the channels a Have diameters of less than 2 nm.

Eine poröse und eine mikroporöse erfindungsgemäße Schicht kann hergestellt werden, indem bei Durchführen von Schritt b) entsprechende Poren und/oder Mikroporen in die in Schritt b) hergestellte Schicht eingebracht werden. Vorzugsweise wird dazu ein Bereich der zu beschichtenden Oberfläche nicht unter Abscheidungs- und/oder Vernetzungsbedingungen behandelt – beispielsweise indem er mit einer Maske abgedeckt wird –, so dass an der unbehandelten Stelle eine Pore bzw. Mikropore verbleibt. Ferner ist es bevorzugt, in Schritt b) zunächst eine porenfreie zweite Schicht (Deckschicht) herzustellen, und nach deren Herstellung die gewünschte Porosität erst durch eine mechanische und/oder chemische Aktivierung zu erzeugen. Dies geschieht vorzugsweise direkt vor der Benutzung, so dass die Freisetzung zum gewünschten Zeitpunkt erfolgen kann. Eine mechanische Aktivierung erfolgt vorzugsweise über Druck (z.B. durch reiben), der die Deckschicht über dem Depot leicht einreißen lässt, so dass eine Pore/Mikropore entsteht. Diese kann chemisch unterstützt werden, indem beispielsweise die Aktivierung in Zusammenspiel mit Wasser durchgeführt wird, wenn die deponierte Substanz wasserlöslich ist. Poren und Mikroporen enthaltende erfindungsgemäße Beschichtungen sind besonders geeignet zum Freisetzen von Substanzen mit einem Molekulargewicht ab 180 g/mol, insbesondere zum Freisetzen pharmazeutischer Wirkstoffe.A porous and a microporous layer according to the invention can be produced by introducing corresponding pores and / or micropores into the layer produced in step b) when carrying out step b). Preferably, for this purpose, a region of the surface to be coated is not treated under deposition and / or crosslinking conditions-for example, by covering it with a mask-so that a pore or micropore remains at the untreated point. Furthermore, it is preferred to first produce a pore-free second layer (covering layer) in step b), and to produce the desired porosity after its preparation only by a mechanical and / or chemical activation. This is preferably done directly before use, so that the release can take place at the desired time. Mechanical activation preferably takes place via pressure (for example by rubbing), which causes the covering layer over the depot to tear easily, so that a pore / micropore is produced. This can be chemically supported by, for example, performing the activation in interaction with water when the deposited substance is water-soluble. Pores and micropores containing coatings of the invention are particularly suitable for the release of substances having a molecular weight from 180 g / mol, in particular for releasing pharmaceutical agents.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß jedoch porenfreie Beschichtungen, die eine Festphasendiffusion der in einem Depot enthaltenen freizusetzenden Substanz durch die Beschichtung hindurch gestatten. Derartige Beschichtungen gestatten es, eine freizusetzende Substanz über einen langen Zeitraum gleichmäßig freizusetzen, ohne dass die Beschichtung Fehlstellen wie beispielsweise Kanäle oder Poren enthält, die einen unmittelbaren Durchtritt von Flüssigkeiten durch die Beschichtung hindurch gestatten. Porenfreie, eine Festphasendiffusion ermöglichende erfindungsgemäße Beschichtungen sind daher in bevorzugten Ausgestaltungen insbesondere eingerichtet, die Vorteile einer korrosionsschützenden erfindungsgemäßen Beschichtung gleichzeitig mit den Vorteilen einer eine Substanz bzw. ein Substanzgemisch freisetzenden erfindungsgemäßen Beschichtung zu verwirklichen.Especially however, preferred are according to the invention nonporous coatings that have a solid phase diffusion in one Depot contained release substance through the coating allow through. Such coatings allow a substance to be released over to release a long period of time evenly without the coating flaws such as channels or Contains pores, the immediate passage of fluids through the coating allow through. Non-porous, permitting solid phase diffusion coatings according to the invention are therefore arranged in preferred embodiments, in particular, the benefits of a corrosion-protective coating according to the invention simultaneously with the advantages of a substance or a mixture of substances releasing coating according to the invention to realize.

Die erfindungsgemäß hergestellte oder herstellbare Beschichtung kann, wie oben beschrieben, flüssigkeitsgefüllte Depots enthalten; die in Schritt a) aufgebrachte flüssige Schicht kann jedoch auch soweit vernetzt werden – insbesondere in Schritt b) –, dass sie keine Depots mehr beinhaltet. Dennoch kann die erfindungsgemäß hergestellte oder herstellbare Beschichtung auch die Substanzen enthalten, die oben als Depots vorliegend beschrieben wurden. Bei Fehlen von Depots sind diese Substanzen in der Beschichtung eingebettet. Die eingebetteten Substanzen können in bevorzugten Ausführungsformen durch Festphasendiffusion aus der Beschichtung freigesetzt werden. In anderen bevorzugten Ausführungsformen sind die eingebetteten Substanzen in der erfindungsgemäß hergestellten oder herstellbaren Beschichtung fixiert und werden nicht oder nur in vernachflüssigbarem Maße durch Festphasendiffusion aus der Beschichtung freigesetzt.The produced according to the invention or producible coating can, as described above, liquid-filled depots contain; However, the applied in step a) liquid layer may also as far as networked - in particular in step b) -, that it no longer contains any deposits. Nevertheless, the inventively produced or producible coating also contain the substances that have been described above as depots in the present case. In the absence of depots these substances are embedded in the coating. The embedded ones Substances can in preferred embodiments be released from the coating by solid phase diffusion. In other preferred embodiments are the embedded substances in the invention or producible coating fixed and will not or only in negligible Dimensions Solid phase diffusion released from the coating.

Zweckmäßigerweise werden mit Hilfe der Erfindung Substanzen in einer Dünnschicht auf einer Oberfläche fixiert, indem sie in die Schicht a) eingebettet werden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei diesen eingebetteten Substanzen um UV-Absorber, photochrome und elektrochrome Substanzen, reflektierende und teilreflektierende Substanzen, leitfähige Substanzen, Korrosionsschutzinhibitoren, Farbstoffe, Lumineszenzfarbstoffe, insbesondere elektrolumineszente, kathodolumineszente, chemielumineszente, biolumineszente, thermolumineszente, sonolumineszente, fluoreszente und/oder phosphoreszente Lumineszenzfarbstoffe, organische oder anorganische Farbpigmente, magnetische Stoffe, organische oder anorganischen Feststoffpartikel mit Primärpartikelgrößen von bis zu 5 μm, besonders bevorzugt von bis zu 1 μm, besonders bevorzugt Nanofüllstoffe. Hierzu gehören beispielsweise Metalle, Metalllegierungen, Halbleiter, Metalloxyde, Nichtmetalle, Nichtmetallverbindungen, Salze (z.B. Salze organischer und anorganischer Säuren, Metallsalze) und Flüssigkristalle. Beispiele hierfür sind: Kupfer, Zinksulfid, Magnetit, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Bornitrid, Graphit, organische Feststoffe.Conveniently, become with the help of the invention substances in a thin layer on a surface fixed by being embedded in the layer a). Especially Preferably, these embedded substances are UV absorber, photochromic and electrochromic substances, reflective and partially reflecting substances, conductive substances, anti-corrosion inhibitors, Dyes, luminescent dyes, in particular electroluminescent, cathodoluminescent, chemiluminescent, bioluminescent, thermoluminescent, sonoluminescent, fluorescent and / or phosphorescent luminescent dyes, organic or inorganic color pigments, magnetic substances, organic or inorganic solid particles having primary particle sizes of up to 5 μm, especially preferably up to 1 μm, particularly preferred nanofillers. These include For example, metals, metal alloys, semiconductors, metal oxides, Nonmetals, nonmetal compounds, salts (e.g., salts of organic and inorganic acids, Metal salts) and liquid crystals. Examples of this are: copper, zinc sulfide, magnetite, zinc oxide, alumina, silica, Boron nitride, graphite, organic solids.

Die gebildeten Depots können lateral eng begrenzte Bereiche sein, so dass in der fertigen Beschichtung einzelne allseitig durch vernetztes Material umgrenzte Taschen unvernetzten Materials vorliegen. Zusätzlich oder alternativ dazu können die Depots auch so ausgebildet werden, dass ein schwammartiges Netz miteinander verbundener Kammern unvernetzten Materials als Depot hergestellt werden. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren, wiederum zusätzlich oder alternativ zu den vorgenannten Varianten, auch so ausgeführt werden, dass keine kammerförmigen Depots unvernetzten Materials gebildet werden, sondern dass in der gebildeten, homogen wirkenden Beschichtung einzelne Moleküle unvernetzten Materials wie in einem gequollenen Polymer eingelagert sind. Die gewünschte Art der Depotbildung kann der Fachmann einstellen durch die Wahl einer geeigneten Rauhigkeit der Substratoberfläche, die Wahl geeigneter gut vernetzbarer und weniger gut vernetzbarer Bestandteile der in Schritt a) flüssigen Schicht und deren jeweilige Konzentration, die Wahl geeigneter Prozessparameter während der Plasmapolymerisation, insbesondere die Wahl des geeigneten Precursors sowie durch die Wahl eines geeigneten Leistungseintrags während der Plasmapolymerisation. Die Anordnung der Taschen und Depots kann ferner durch die Wahl geeigneter Verfahrensbedingungen während des Schrittes b) eingestellt werden; insbesondere können durch UV-Strahlung (beispielsweise über UV-Eximer-Lampen), Elektronenstrahlen oder durch thermische und/oder chemische Aushärtung lokale Haftungspunkte zu der zu beschichtenden Oberfläche und/oder der Grundschicht ausgebildet und zwischen den Haftungspunkten liegende Bereiche zum Bilden von Depots ausgespart werden.The formed depots can be laterally narrow areas, so that in the finished coating individual pockets bounded on all sides by cross-linked material uncrosslinked Materials are present. additionally or alternatively The depots are also designed so that a sponge-like network interconnected chambers of uncrosslinked material as a depot getting produced. Furthermore, the method according to the invention, again in addition or alternatively to the aforementioned variants, also be carried out in such a way that no chamber-shaped Depots uncrosslinked material are formed, but that in the formed homogeneous coating single molecules uncrosslinked Materials are stored as in a swollen polymer. The desired Type of depot formation can hire the professional by the choice a suitable roughness of the substrate surface, the choice of suitable well crosslinkable and less well cross-linkable components in step a) liquid Layer and their respective concentration, the choice of suitable process parameters while the plasma polymerization, in particular the choice of the suitable precursor as well as through the choice of a suitable input during the Plasma polymerization. The arrangement of the bags and depots can Furthermore, by choosing appropriate process conditions during the Step b) are set; in particular, by UV radiation (for example via UV Eximer lamps), electron beams or by thermal and / or chemical curing local adhesion points to the surface to be coated and / or the base layer formed and between the adhesion points lying out areas for forming depots.

Eine gleitfähige Oberfläche kann leicht über ein vergleichendes Handexperiment verifiziert werden, dadurch dass ein Gleitkörper über die nach der Erfindung, als auch über eine nach dem Stand der Technik hergestellte Oberfläche geführt wird und eine verbesserte Gleitwirkung festgestellt wird. Dieses Handexperiment kann natürlich auch in eine Messapparatur überführt werden, bei der ein definierter, gegebenenfalls nach jeder Messung auszuwechselnder, Gleitkörper über eine zu untersuchende Oberfläche bewegt wird, wobei beispielsweise die Kraftaufnahme, die zum Starten bzw. zum Aufrechterhalten einer definierten Bewegung dieses Gleitkörpers erforderlich ist, gemessen wird. Ferner kann die Güte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schicht dadurch überprüft werden, dass die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber dem händischen Abreiben mit einem weichen Papiertuch, getränkt mit geeigneten Lösungsmitteln (welche typischerweise die eingesetzte Flüssigkeit lösen), gegeben sein muss.A lubricious surface can easily be verified by a comparative hand experiment in that a sliding body is guided over the surface produced according to the invention as well as a surface produced according to the prior art and an improved sliding effect is determined. Of course, this hand experiment can also be transferred to a measuring apparatus in which a defined, possibly after each measurement to be replaced, sliding body is moved over a surface to be examined, for example, the force required to start or to maintain a defined movement of this slider is measured. Furthermore, the quality of the layer produced by the method according to the invention can be checked by the fact that the resistance of the coating to manual rubbing must be ensured with a soft paper towel soaked with suitable solvents (which typically dissolve the liquid used).

Die Haftung der erfindungsgemäß erzeugten Beschichtung kann mittels Reibe-, Abzugs- und/oder Tauchtests geprüft werden, insbesondere durch einen Schältest und einen Gitterschnitttest. Eine nicht haftende Beschichtung wird bei einem Gitterschnitt-Test nach DIN EN ISO 2409 auf mehr als 65% der Fläche vom Substrat entfernt werden, dies entspricht einer Bewertung GT5, während eine haftende Beschichtung mindestens auf 35% der Fläche auf dem Substrat verbleibt und damit mindestens eine Bewertung GT4 erhält. Ein einfacher Schältest kann durch den schnellen Abzug von einem Streifen Klebeband durchgeführt werden. Auch hier wird die nicht haftende Beschichtung vollständig abgezogen, während die haftende zumindest teilweise auf dem Substrat verbleibt. Zudem soll eine Beschichtung als nicht haftend bezeichnet werden, wenn sie sich mit einem trockenen weichen Papiertuch mit mäßigem Anpressdruck per Hand abwischen lässt.The Liability of the invention generated Coating can be checked by means of rubbing, drawing and / or dipping tests, in particular by a peel test and a crosshatch test. A non-stick coating will in a cross-cut test according to DIN EN ISO 2409 to more than 65% the area removed from the substrate, this corresponds to a rating GT5, while an adhesive coating on at least 35% of the surface the substrate remains and thus at least one evaluation GT4 receives. One simple peel test can be done by quickly pulling off a strip of duct tape. Again, the non-stick coating is completely removed, while the adhesive remains at least partially on the substrate. moreover should a coating be said to be non-sticky if she herself with a dry soft paper towel with moderate contact pressure Wipe by hand.

Die in Schritt a) vorliegende flüssige Schicht kann bestehen aus oder enthalten: gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole , Ether, Ester, Ketone, organische Säuren, bzw. Säureanhydride, Amine, Amide, Nitrile, Thiole, Urethane, Siloxane, Kohlenhydrate, Stoffe die mehreren der oben genannten Stoffklassen zuzuordnen sind, oder eine Mischung zweier oder mehrerer der genannten Substanzen. Geeignete Substanzen entnimmt der Fachmann insbesondere der DE 103 53 530 A1 , deren Offenbarungsgehalt in soweit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Bezug genommen wird. Obwohl gemäß dieser Offenlegungsschrift die dort offenbarten flüssigen Precursoren zum Herstellen einer nichthaftenden Beschichtung dienen, hat sich herausgestellt, dass durch Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens gut haftende Beschichtungen hergestellt werden können, insbesondere Korrosionsschutzbeschichtungen und Beschichtungen mit verbesserten Gleiteigenschaften.The liquid layer present in step a) may consist of or contain: saturated or unsaturated hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, ketones, organic acids or acid anhydrides, amines, amides, nitriles, thiols, urethanes, siloxanes, carbohydrates , Substances are assigned to several of the above classes, or a mixture of two or more of the substances mentioned. Suitable substances are removed by the person skilled in the art, in particular DE 103 53 530 A1 the contents of which are in so far referred to for the purposes of the present invention. Although according to this disclosure, the liquid precursors disclosed therein serve to produce a non-adhesive coating, it has been found that by applying the method according to the invention well-adhering coatings can be produced, in particular anticorrosive coatings and coatings with improved sliding properties.

Besonders bevorzugt ist es, wenn die in Schritt a) vorliegende flüssige Schicht einen niedrigen Dampfdruck hat. Sollte der geforderte maximale Dampfdruck für die gewünschten Stoffgruppen normalerweise erst bei einem Molekulargewicht erreicht werden können, bei dem die Stoffe als Feststoff, beispielsweise kristallin, vorliegen, kann auch auf ein homogenes Gemenge von chemisch nicht einheitlichen Molekülketten zurückgegriffen werden, beispielsweise auf eine breite Molekulargewichtsverteilung (insbesondere MWD (M_w/M_n) > 3) oder auf eine geringe Regio-, bzw. Stereoregularität oder einen hohen Anteil an Kurzkettenverzweigungen oder Copolymere.It is particularly preferred if the liquid layer present in step a) has a low vapor pressure. If the required maximum vapor pressure for the desired groups of substances can normally only be achieved at a molecular weight at which the substances are present as solids, for example crystalline, it is also possible to resort to a homogeneous mixture of chemically non-uniform molecular chains, for example a broad molecular weight distribution ( in particular MWD (M _w / M _n )> 3) or a low regio-, or stereoregularity or a high proportion of short-chain branching or copolymers.

Vorzugsweise enthält die erste Schicht eine Substanz mit einem Dampfdruck bei 23 °C von nicht mehr als 0,5 mbar, bevorzugt nicht mehr als 0,05 mbar. Substanzen mit derartig niedrigen Dampfdrücken sind vorteilhaft geeignet, auch während einer Niederdruck-Plasmapolymerisation nicht zu verdampfen, sondern als Schicht auf der Substratoberfläche zu verbleiben.Preferably contains the first layer of a substance with a vapor pressure at 23 ° C of not more than 0.5 mbar, preferably not more than 0.05 mbar. substances with such low vapor pressures are advantageous, even during low pressure plasma polymerization not to evaporate, but to remain as a layer on the substrate surface.

Die erste Schicht kann die Substanz mit dem beschriebenen bevorzugten Dampfdruck pur oder in einem verdampfbaren Lösemittel aufgelöst enthalten. Das Lösungsmittel hat einen Dampfdruck bei 23 °C von mehr als 0,5 mbar, insbesondere bevorzugt von mehr als 5 mbar. Derartige Lösemittel können besonders gut vor oder während des Durchführens von Schritt b) durch Verdampfen entfernt werden.The first layer may be the substance with the described preferred Contained pure vapor pressure or dissolved in a vaporizable solvent. The solvent has a vapor pressure at 23 ° C of more than 0.5 mbar, particularly preferably more than 5 mbar. Such solvents can especially good before or during of performing from step b) are removed by evaporation.

Weiterhin kann es sinnvoll sein, dass zu beschichtende Material zuvor einer intensiven Reinigung (ggf. Plasmareinigung) zu unterziehen, damit eine gute Benetzung ermöglicht wird, als auch die Möglichkeit einer Anbindung bei der späteren Vernetzungsreaktion. Zusätzlich oder alternativ dazu kann die Oberfläche aber auch gestrahlt, mechanisch (insbesondere spanend, insbesondere durch Fräsen, Sägen, Schleifen, etc.) oder chemisch (insbesondere elektrochemisch) bearbeitet werden. Auch eine Reinigung mit flüssigen Medien ist möglich. Die Reinigung kann auch mit dem Auftrag der ersten Schicht kombiniert werden, falls dies technisch und wirtschaftlich sinnvoll erscheint.Farther it may make sense that the material to be coated before a to undergo intensive cleaning (if necessary plasma cleaning) so that allows a good wetting will, as well as the possibility a connection at the later Crosslinking reaction. additionally Alternatively, the surface may be blasted, mechanically (in particular machining, in particular by milling, sawing, grinding, etc.) or chemically (in particular electrochemically) are processed. Also a cleaning with liquid Media is possible. The cleaning can also be combined with the application of the first coat if this seems technically and economically sensible.

Die in Schritt a) bereitgestellte erste Schicht enthält eine vernetzbare Substanz. Vernetzbar im Sinne dieser Erfindung sind Substanzen, die beispielsweise unter Einwirkung eines Plasmas oder unter Einwirkung von Strahlung wie Elektronenstrahlen, UV- oder Gamma-Strahlung vernetzen. Vernetzung findet zumindest dann statt, wenn die Vernetzungsdichte q₀ größer als doppelt so groß ist wie die Abbau-Dichte p₀ (vgl. beispielsweise A. Henglein et al., Einführung in die Strahlenchemie, Verlag Chemie, Weinheim 1969, Seiten 330ff).The first layer provided in step a) contains a crosslinkable substance. Crosslinkable in the context of this invention are substances which crosslink, for example under the action of a plasma or under the action of radiation such as electron beams, UV or gamma radiation. Crosslinking takes place at least when the crosslinking density q _{0 is} greater than twice the decomposition density p ₀ (cf., for example, A. Henglein et al., Introduction to Radiation Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1969, pages 330ff).

Die erste Schicht kann durch Tauchen, Sprühen, Stempeln, Einreiben, Bedampfen oder auf beliebige andere Weise auf die Substratoberfläche aufgebracht werden. Die mittlere Schichtdicke der ersten Schicht beträgt vor Durchführen von Schritt b) vorzugsweise bis zu 5000 nm und ebenfalls vorzugsweise zumindest 1 nm. Besonders bevorzugt ist eine mittlere Schichtdicke von 10 nm bis 200 nm, wobei es ferner bevorzugt ist, wenn die mittlere Schichtdicke der in Schritt a) aufgetragenen Flüssigkeit unmittelbar vor Durchführen des Schritts b) das Zehnfache und insbesondere die Hälfte des R_a-Wertes der zu beschichtenden Oberfläche beträgt.The first layer may be applied to the substrate surface by dipping, spraying, stamping, rubbing, steaming, or otherwise. The average layer thickness of the first layer before carrying out step b) is preferably up to 5000 nm and also preferably at least 1 nm. Particularly preferred is an average layer thickness of 10 nm to 200 nm, wherein it is further preferred if the average layer thickness of in Step a) applied liquid immediately before performing step b) is ten times and in particular half of the R _a value of the surface to be coated.

Der Vernetzungsprozess mittels vorzugsweise der Plasmatechnik in Schritt b) wird so ausgeführt, dass eine ausreichende Haftung zum zu beschichtenden Material hergestellt worden ist. Hierbei wird der Fachmann darauf achten, dass die Schichtdicke der ersten Schicht der Einwirkungszeit des Plasmas angemessen ist. Vorzugsweise wird mit dünnen Beschichtungen der ersten Schicht gearbeitet, um eine möglichst gleichmäßige Vernetzung in die Tiefe zu erzielen und um systemkonform zur anschließenden Plasmapolymerbeschichtung zu sein. Dies bedeutet, dass der Vorteil der Plasmapolymerisations- bzw. CVD-Verfahren, nämlich Schichten im nm-Maßstab herzustellen, nicht durch einen zu dicken Auftrag der flüssigen Schicht zunichte gemacht werden sollte. Ferner würden hohe mittlere Flüssigkeitsfilmdicken (> 2 μm) auf einer rauen Oberfläche (bspw. gestrahlten Oberfläche) dazu führen, dass erhebliche Flüssigkeitsfilmdickenunterschiede auftreten, so dass ggf. eine sehr lange Einwirkungszeit des nachfolgenden Plasmapolymerisationsschrittes notwendig ist. Letztendlich würde es auch dazu führen, dass zu hohe Mengen an Gleitmittel abgegeben würden.Of the Crosslinking process by means of preferably the plasma technique in step b) is carried out that produced sufficient adhesion to the material to be coated has been. Here the expert will take care that the layer thickness the first layer of exposure time of the plasma is appropriate. Preferably will with thin Coatings of the first layer worked to one as possible uniform networking to achieve in depth and system conform to the subsequent plasma polymer coating to be. This means that the advantage of plasma polymerization or CVD method, namely Producing layers on an nm scale, not destroyed by a too thick application of the liquid layer should be. Furthermore, would high average liquid film thicknesses (> 2 μm) on one rough surface (eg blasted surface) cause that significant liquid film thickness differences occur, so that possibly a very long exposure time of the subsequent Plasmapolymerisationsschritt is necessary. In the end it would too cause that excessive amounts of lubricant would be delivered.

Als versetzbare Substanz der zweiten Schicht wird vorzugsweise eine durch Plasmapolymerisation oder CVD insbesondere plasmaunterstützte CVD abscheidbare Substanz verwendet. Besonders bevorzugt sind Silikonverbindungen, fluorierte Silikonverbindungen, Kohlenwasserstoffe oder zumindest teilweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, wobei Siloxane besonders bevorzugt werden, und innerhalb der Siloxane insbesondere Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und Octamethyltrisiloxan.When The displaceable substance of the second layer is preferably a by plasma polymerization or CVD, in particular plasma-assisted CVD Deposable substance used. Particularly preferred are silicone compounds, fluorinated silicone compounds, hydrocarbons or at least partially fluorinated hydrocarbons, siloxanes being particularly preferably, and within the siloxanes in particular hexamethyldisiloxane (HMDSO) and octamethyltrisiloxane.

Der Übergang von Vernetzungs- zu Abscheidungsbedingungen erfolgt vorzugsweise allmählich. Vorzugsweise wird dazu während der Durchführung von Schritt b) der Anteil der nicht eigenständig zur Schichtabscheidung geeigneten Gase, sowie gegebenenfalls auch der Anteil von CO₂, an der Gaszufuhr allmählich verringert, insbesondere bevorzugt durch Verringerung der Zugabe von Sauerstoff (beispielsweise in Form von O₂, CO₂ und/oder N₂O) und/oder Wasserstoff. Auch ist es bevorzugt, während der Durchführung von Schritt b) die Zufuhr der versetzbaren Substanz der zweiten Schicht zu erhöhen. Ebenfalls bevorzugt ist es, während der Durchführung von Schritt b) die in das Plasma eingekoppelte Leistung zu verringern.The transition from crosslinking to deposition conditions is preferably gradual. During the execution of step b), the proportion of gases which are not suitable for layer deposition and optionally also the amount of CO ₂ in the gas supply is preferably gradually reduced, more preferably by reducing the addition of oxygen (for example in the form of O ₂ , CO ₂ and / or N ₂ O) and / or hydrogen. It is also preferable to increase the supply of the displaceable substance of the second layer while performing step b). It is likewise preferred to reduce the power coupled into the plasma during the performance of step b).

Im Anschluß an das Herstellen der erfindungsgemäßen Beschichtung kann die Beschichtung weiter bearbeitet werden, um besondere gewünschte Eigenschaften, insbesondere Oberflächeneigenschaften, hervorzurufen. Insbesondere kann die Beschichtung hydrophobiert oder hydrophiliert und/oder oleophobiert werden und/oder mit einer easy-to-clean-Oberfläche versehen werden.in the Connection to the production of the coating according to the invention the coating can be further processed to obtain particular desired properties, especially surface properties, cause. In particular, the coating can be rendered hydrophobic or hydrophilised and / or oleophobed and / or with a easy-to-clean surface be provided.

Erfindungsgemäß wird zudem ein Körper angegeben, der mit einer Beschichtung versehen ist, die mit einem erfindungsgemäßen Verfahren nach einer der oben beschriebenen Arten herstellbar oder hergestellt ist. Ein solcher Körper verwirklicht die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einhergehenden Vorteile. Insbesondere kann ein solcher Körper, wie oben beschrieben, mit einer Korrosionsschutzbeschichtung und/oder mit einer Gleitbeschichtung versehen sein.In addition, according to the invention a body specified, which is provided with a coating that with a inventive method Can be produced or manufactured according to one of the types described above is. Such a body realizes the associated with the method according to the invention Advantages. In particular, such a body, as described above, with a corrosion protection coating and / or with a lubricious coating be provided.

Besonders bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäß hergestellte oder herstellbare Beschichtung aufgebracht ist auf einem oxidations- und/oder korrosionsanfälligen Körper, insbesondere einer Flüssigkeits- und/oder Gasleitung, insbesondere einer Wasserleitung, einem Heizkörper, einer Armatur, einer Kühlrippe, einer Flüssigkeits- und/oder Gaspumpe, einer Welle, einer Felge, einer Verkleidung für Flugzeuge, Schiffe, Automobile, Schienenfahrzeuge und allgemein einer eisen-, aluminium-, blei- und/oder kupferhaltigen Oberfläche, beispielsweise Gusseisen, Stahl, Messing oder auch Bronze. Die erfindungsgemäße Beschichtung ist in bevorzugten Ausführungsformen derart dicht, dass die Abgaberate von Schwermetallionen aus beschichteten schwermetallhaltigen Bauteilen, insbesondere aus beschichteten Messingbauteilen (beispielsweise bei Wasserhähnen), gegenüber entsprechenden unbeschichteten Bauteilen erheblich verringert ist.Especially it is preferred if the inventively prepared or producible Coating is applied to an oxidation and / or corrosion susceptible body, in particular a liquid and / or Gas line, in particular a water pipe, a radiator, a Fitting, a cooling fin, a liquid and / or gas pump, a shaft, a rim, a cladding for aircraft, Ships, automobiles, rolling stock and, in general, an iron ore, aluminum, lead and / or copper-containing surface, for example cast iron, Steel, brass or bronze. The coating according to the invention is in preferred embodiments so dense that the release rate of heavy metal ions from coated heavy metal containing Components, in particular of coated brass components (for example for faucets), across from corresponding uncoated components is significantly reduced.

Ebenfalls bevorzugt ist, wenn die erfindungsgemäß hergestellte oder herstellbare Beschichtung aufgebracht ist auf einer reibungsbelasteten oder durch Anhaften unerwünschter Substanzen gefährdeten Oberfläche, beispielsweise einem Gefäß zur Aufnahme zähflüssiger, pastöser oder thixotroper Substanzen, insbesondere für Lebensmittel wie Senf, Honig, Ketchup und/oder Mayonnaise, wie beispielsweise eine Flasche aus Glas oder Kunststoff, und einem Behältnis für Farben, Salben, Cremes, Seifen, Körperpflegemitteln, aber auch reibungsbelastete Oberflächen von Prothesen, Spritzen, Führungsschienen, Lagern und Backblechen, und allgemein Oberflächen, die ein leichtes Gleiten ermöglichen sollen.It is likewise preferred if the coating produced or producible according to the invention is applied to a surface subject to friction or endangered by adhesion of undesired substances, for example a vessel for receiving viscous, pasty or thixotropic substances, in particular for foods such as mustard, honey, ketchup and / or mayonnaise, such as a bottle of glass or plastic, and a container for paints, ointments, creams, soaps, personal care products, but also friction surfaces of prostheses, syringes, guide rails, bearings and baking trays, and all common surfaces that are supposed to allow easy gliding.

Ferner ist es bevorzugt, die erfindungsgemäß hergestellte oder herstellbare Beschichtung auf einer Oberfläche aufzubringen, durch die kleinste Substanzmengen über einen langen Zeitraum freigesetzt werden sollen. Derartige Beschichtungen besitzen vorzugsweise Depots der oben beschriebenen Art. Hier seinen insbesondere Anwendungen im medizintechnischen Bereich erwähnt. Beispielsweise die Deponierung von wachstumsfördernden Substanzen und/oder Antibiotika auf Implantaten, wie z.B. Knochennägel, Stents, Traumaprodukte im Allgemeinen und internen Fixationsprodukte. Darüber hinaus können Röntgenkontrastmittel wie Bariumsulfat eingelagert werden. Schließlich ist die Herstellung von antibakteriellen Schichten möglich. Dabei können auch Schichten in Anlehnung an DE 103 53 756 A1 mit nicht zytotoxischen Eigenschaften hergestellt werden.Furthermore, it is preferred to apply the coating produced or producible according to the invention to a surface through which the smallest amounts of substance are to be released over a long period of time. Such coatings preferably have depots of the type described above. Here are mentioned in particular its applications in the field of medical technology. For example, the deposition of growth-promoting substances and / or antibiotics on implants, such as bone nails, stents, trauma products in general and internal fixation products. In addition, X-ray contrast agents such as barium sulfate can be incorporated. Finally, the production of antibacterial layers is possible. It can also layers based on DE 103 53 756 A1 with non-cytotoxic properties.

Erfindungsgemäß wird das Beschichtungsmaterial, welches mit dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, verwendet zum Herstellen von: Teilreflektierende Oberflächen in verschiedenen Wellenlängebereichen (z.B.: IR, sichtbarer Bereich, Wärmestrahlung); Oberflächenbeschichtungen poröser Substrate (poröse Stoffe, wie z.B. gesinterte Magnete können durch eine konventionelle plasmapolymere Beschichtung nicht gut geschützt werden, da die Zwischenbereiche nicht erreicht werden. Durch die Verwendung flüssiger Vorprodukte ist hier ein besserer Zugang erreichbar.); Oberflächen mit verbessertem Abfließverhalten für thixothrope Stoffe; Herstellung/Verbesserung von Gleit- und Trenneigenschaften von Oberflächen; Geruchsabgebenden Textilien; Oberflächen mit verbesserten Schutzeigenschaften gegen UV-Licht; aktiven Korrosionsschutzbeschichtungen; passiven Korrosionsschutzbeschichtungen, insbes. für Werkstoffe mit mikro-, bzw. nanostrukturierten (-porösen) Oberflächen; Oberflächen mit verbesserten plasmapolymeren Diffusionsbarriere-Eigenschaften gegenüber Flüssigkeiten, Gasen und Dämpfen, insbes. für Werkstoffe mit mikro-, bzw. nanostrukturierten (-porösen) Oberflächen; Schutzbeschichtungen gegen Chemikalien (z.B. Reinigungsmittel, Lösemittel, Säuren, Basen) insbes. für Werkstoffe mit mikro-, bzw. nanoporösen Oberflächen; Oberflächen mit verbesserten Abrieb- und Kratzschutzeigenschaften durch die Einlagerung von Partikeln; Beschichtungen, die für eine lange Zeit für eine kontinuierliche Abgabe von funktionellen Stoffen sorgen: z.B. (Bio-)Katalysatoren, Enzymen, Hormonen, Eiweißen, Nährstoffen, Pheromonen, Emulgatoren bzw. Tensiden, antimikrobiellen Stoffen, medizinisch wirksamen Stoffen (Wirkstoffe), Wachstumsstoffen für Knochenwachstum, Geruchs- und Duftstoffen, Pestiziden, Gleitmitteln, essbaren Ölen/Wachsen; verbesserten Oberflächeneigenschaften von plasmapolymeren Beschichtungen durch eine Mikro-, bzw. Nanostrukturierung mit Hilfe von entsprechenden Feststoffpartikeln: sowohl zur Verringerung der Oberflächenenergie bzw. der adhäsiven Eigenschaften (z.B. für verbesserte easy-to-clean-Eigenschaften, Trenneigenschaften oder dem sog. Lotuseffekt) als auch zur Erhöhung der Oberflächenenergie, bzw. der adhäsiven Eigenschaften (z.B. zur Verbesserung der Haftung von Klebstoffen, Metallisierungen, Beschichtungen oder Druckfarben, sowie der besseren Benetzung durch Flüssigkeiten); aktivem Schutz von Oberflächen gegenüber der Anlagerung von biologischen Schädlingen wie Mikroorganismen, Algen, Pflanzen und Kleinstlebewesen; Bauteilen mit veränderter Haptik; elektrostatischen Eigenschaften von Bauteilen aus Nichtleitern wie Kunststoffen; Oberflächen mit einer verringerten Neigung von Staubanhaftungen; neuartigen dekorativen Effekten.According to the invention Coating material produced by the method described above used for producing: Partially reflecting surfaces in different wavelength ranges (e.g., IR, visible area, thermal radiation); surface coatings porous Substrates (porous Fabrics, such as e.g. sintered magnets can be replaced by a conventional Plasma polymer coating can not be well protected because the intermediate areas can not be reached. By using liquid precursors is here better accessibility.); Surfaces with improved drainage behavior for thixothrope substances; Production / improvement of sliding and separating properties of surfaces; Odor-emitting textiles; Surfaces with improved protective properties against UV light; active corrosion protection coatings; passive Anti-corrosion coatings, in particular for materials with micro- or nanostructured (-Porösen) Surfaces; surfaces with improved plasma polymer diffusion barrier properties across from Liquids, Gases and vapors, esp. for Materials with microstructured or nanostructured (-porous) surfaces; protective coatings against chemicals (e.g., detergents, solvents, acids, bases) especially for materials with microporous or nanoporous ones Surfaces; surfaces with improved abrasion and scratch protection properties by the Incorporation of particles; Coatings for a long time for a continuous Release of functional substances: e.g. (Bio) catalysts, enzymes, Hormones, proteins, nutrients Pheromones, emulsifiers or surfactants, antimicrobial substances, medically active substances (active substances), growth substances for bone growth, Odorants and fragrances, pesticides, lubricants, edible oils / waxes; improved surface properties of plasma polymer coatings by a micro- or nanostructuring with the help of appropriate solid particles: both for reduction the surface energy or the adhesive Properties (e.g., for improved easy-to-clean properties, release properties or the so-called lotus effect) as well as to increase the surface energy, or the adhesive Properties (e.g., to improve the adhesion of adhesives, Metallizations, coatings or inks, as well as the better Wetting by liquids); active protection of surfaces across from the attachment of biological pests such as microorganisms, Algae, plants and microorganisms; Components with modified haptics; electrostatic properties of non-conductive components like plastics; surfaces with a reduced tendency of dust adhesion; new decorative effects.

Erfindungsgemäß beschichtete Oberflächen, die eine Abgabe funktioneller Stoffe ermöglichen, können sowohl an Luft, in flüssigen Medien als auch (ggf.) in vivo eingesetzt werden Für die Nutzung dieser freigegebenen Substanzen ist eine Vielzahl von Anwendungen gegeben, beispielsweise im Bereich der chemischen, biotechnologischen oder pharmazeutischen Produktion, der Analytik, der Land-, bzw. Forstwirtschaft, der Herstellung von Konsum- oder Investitionsgüter, der Human oder Veterinärmedizin (Medizintechnik, Pharmakologie), Lebensmittelindustrie, der Konservierung schätzenswerter Güter (Kunstwerke, archäologische Fundstücke, Bausubstanz). Dabei kann die erfindungsgemäße Beschichtung sowohl direkt auf die gewünschten Objekte aufgebracht werden oder auf Trägermaterialien bis hin zu Folien (ggf. als Bahnware beschichtet) oder Pulver.Coated according to the invention Surfaces, which allow a release of functional substances, both in air, in liquid media as well as (if necessary) to be used in vivo For the use of this released Substances are given a variety of uses, for example in the field of chemical, biotechnological or pharmaceutical Production, analytics, agriculture, forestry, production of consumer or capital goods, of human or veterinary medicine (Medical technology, pharmacology), food industry, conservation estimable Goods (works of art, archaeological finds, building fabric). In this case, the coating according to the invention both directly to the desired Objects are applied or on substrates to foils (optionally coated as a web) or powder.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren und Beispiele weiter beschrieben, wobei die Figuren und Beispiele den Schutzbereich der Patentansprüche nicht beschränken sollen.The The invention will be further described below with reference to the figures and examples described, the figures and examples, the scope of the claims do not limit should.

Es stellen dar:It represent:

1 Abbildungen von unterschiedlich oberflächenbehandelten Stahlblechen nach Schwefelsäureexposition; 1 Illustrations of differently surface-treated steel sheets after exposure to sulfuric acid;

2 Abbildungen von unterschiedlich oberflächenbehandelten Aluminiumgusslegierungen nach Schwefelsäureexposition; 2 Illustrations of differently surface-treated aluminum casting alloys after exposure to sulfuric acid;

3 schematischer Querschnitt durch eine erfindungsgemäß beschichtete raue Oberfläche; 3 schematic cross section through a coated according to the invention rough surface;

4 Darstellung des Ablaufverhaltens eines Ketchup-Streifens von einer erfindungsgemäß beschichteten (oben) und einer herkömmlichen Kunststoffflasche; 4 Representation of the flow behavior of a ketchup strip of a coated according to the invention (above) and a conventional plastic bottle;

5 Aufsicht auf eine erfindungsgemäße Beschichtung mit eingebetteten Farbstoffpartikeln; und 5 Top view of a coating according to the invention with embedded dye particles; and

6 ein UV-Vis-Spektrum einer Silbernanopartikel enthaltenden erfindungsgemäßen Beschichtung. 6 a UV-Vis spectrum of a silver nanoparticle-containing coating according to the invention.

Beispiel 1: Charakterisierung der erfindungsgemäßen Beschichtungen im Vergleich zum Stand der TechnikExample 1: Characterization the coatings of the invention in comparison to the prior art

Zunächst wurde die Oberflächenenergie einer Siliciumwafer-Oberfläche mit Hilfe eines Sauerstoffplasmas erhöht. Durch Spin-Coating wurde anschließend ein dünner Film des Silikonöls AK50^® ein trimethylsiloxyterminiertes Polymethlysiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität von ca. 50 mm²/s bei 25 °C, einer Dichte von ca. 0,96 g/ml und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 3000 g/mol) auf die Waferoberfläche aufgebracht. Dabei wurde das AK50 als 2%ige Lösung (Gew.-%) in Hexamethyldisiloxan (HMDSO) eingesetzt. Nach dem Verdampfen des HMDSO verblieb ein gleichmäßiger, 90 nm dicker flüssiger Film von AK50 auf der Oberfläche.First, the surface energy of a silicon wafer surface was increased by means of an oxygen plasma. By spin coating a thin film of silicone oil AK50 ^® a density of about 0.96 g / ml was then a trimethylsiloxy Polymethlysiloxan (PDMS) with a kinematic viscosity of 50 mm ² / s at 25 ° C, and an average Molecular weight of about 3000 g / mol) applied to the wafer surface. The AK50 was used as a 2% solution (wt .-%) in hexamethyldisiloxane (HMDSO). After evaporation of the HMDSO, a uniform, 90 nm thick liquid film of AK50 remained on the surface.

Der mit AK50 bedeckte Wafer wurde im Niederdruckplasma behandelt mit der Zielsetzung eine stark hydrophobe Beschichtung zu realisieren. Die Details der Plasmaprozesse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt. Erstaunlicherweise ließ sich die plasmapolymere Beschichtung auf dem mit AK 50 bedeckten Wafer nicht mehr von dem Wafer abziehen, die Beschichtungen werden nachfolgend als Beschichtung A und Beschichtung B bezeichnet. Mit einem Kontaktwinkel-Messsystem G2 wurden die Kontaktwinkel der Beschichtungen gegenüber Wasser mit 103° und 105° bestimmt. Die Gesamtschichtdicke der resultierenden Schicht betrug 88 nm bzw. 89 nm. Mit den Plasmaprozessen wurden als Vergleich auch unbehandelte Siliciumwafer beschichtet, welche als Plasmapolymer A und Plasmapolymer B bezeichnet werden sollen. Sie zeigten eine Schichtdicke von 26 nm und 27 nm.

Tabelle 1: Prozessparameter der plasmapolymeren Behandlung von Beschichtung A und Plasmapolymer A The wafer covered with AK50 was treated in low-pressure plasma with the aim of realizing a highly hydrophobic coating. The details of the plasma processes are shown in Table 1 and Table 2. Surprisingly, the plasma-polymeric coating on the AK 50-covered wafer was no longer peelable from the wafer, the coatings are hereinafter referred to as coating A and coating B. A contact angle measuring system G2 was used to determine the contact angles of the coatings to water at 103 ° and 105 °. The total layer thickness of the resulting layer was 88 nm and 89 nm, respectively. The plasma processes were also coated with untreated silicon wafers as comparison, which are to be referred to as plasma polymer A and plasma polymer B. They showed a layer thickness of 26 nm and 27 nm.

Table 1: Process parameters of the plasma polymer treatment of coating A and plasma polymer A.

Tabelle 2: Prozessparameter der plasmapolymeren Behandlung von Beschichtung B und Plasmapolymer B

Table 2: Process parameters of plasma polymer treatment of coating B and plasma polymer B

Als weiterer Vergleich wurden verschiedene Beschichtungen in Anlehnung an die in DE 4019539 A1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Details der Versuche sind in Tabelle 3 aufgeführt. Mit Hilfe eines Spincoaters wurden Silikonölschichten auf Silicium-Wafer und auf technische Aluminiumoberflächen aufgetragen. Anschließend wurden die Proben mit einem Sauerstoff-Plasma behandelt und die Kontaktwinkel gegenüber Wasser der resultierenden Beschichtungen ermittelt. Die reinen Silikonöle auf den Siliciumwafern ergaben folgende Kontaktwinkel (gemessen auf der mittleren Schichtdicke/gemessen auf der großen Schichtdicke): AK50 (99°/117°), AK35^®(133°/125°; ein trimethylsiloxyterminiertes Polymethlysiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität von ca. 35 mm²/s bei 25 °C, einer Dichte von ca. 0,955 g/ml und ansonsten nahezu identischen Eigenschaften zu AK50), DC Fluid CST50 (92°/120°; ein trimethylsiloxy-terminiertes Polymethlysiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität von ca. 50 mm²/s bei 25 °C und ansonsten nahezu identischen Eigenschaften zu AK50). Für das AK50 auf Al-Plättchen wurden (106°/103°) gemessen. Die Kontaktwinkel der Filme unter 150 nm konnten nicht bestimmt werden, da der Wassertropfen die Flüssigkeiten verdrängte. Dieser Effekt war teilweise ebenso nach einer Plasmabehandlung dieser Filme von 10 Sekunden zu beobachten.As a further comparison, various coatings based on the in DE 4019539 A1 prepared method described. The details of the experiments are shown in Table 3. Silicon coats were applied to silicon wafers and technical aluminum surfaces using a spin coater. Subsequently, the samples were treated with an oxygen plasma and the contact angles to water of the resulting coatings were determined. The pure silicone oils on the silicon wafers showed the following contact angle (measured on the middle layer thickness / measured on the large layer thickness): AK50 (99 ° / 117 °), AK35 ^® (133 ° / 125 °; a trimethylsiloxy Polymethlysiloxan (PDMS) with a kinematic Viscosity of about 35 mm ² / s at 25 ° C., a density of about 0.955 g / ml and otherwise almost identical properties to AK 50), DC fluid CST50 (92 ° / 120 °, a trimethylsiloxy-terminated polymethylsiloxane (PDMS) with a kinematic viscosity of approx. 50 mm ² / s at 25 ° C and otherwise almost identical properties to AK50). For the AK50 on Al-platelets (106 ° / 103 °) were measured. The contact angles of the films below 150 nm could not be determined because the water droplet displaced the liquids. This effect was seen in part as well after plasma treatment of these films for 10 seconds.

Tabelle 3: Im Sauerstoffplasma vernetztes Silikonöl (Entnetzungsschichten).

Table 3: Crosslinked in oxygen plasma silicone oil (dewetting layers).

In der rechten Spalte in Tabelle 3 ist die mechanische Beständigkeit gegenüber einem leichten Reiben mit einem weichen Tuch (Laborwischtücher) angegeben.In the right column in Table 3 is the mechanical resistance across from a light rubbing with a soft cloth (laboratory wipes) indicated.

Tendenziell lässt sich folgendes Verhalten beobachten: Unabhängig vom verwendeten Silikonöl und dem Oberflächenmaterial verringert sich der Kontaktwinkel nach Behandlung im Plasma bereits nach kurzer Zeit und bei relativ niedriger Leistung. Das entnetzende Verhalten geht spätestens nach 500 Sekunden im Plasma verloren. Lediglich bei einer sehr kurzen Plasmabehandlung von 10 Sekunden konnte bei einer Leistung von 500 W ein hydrophobes Verhalten mit Kontaktwinkeln gegenüber Wasser oberhalb von 90° beibehalten werden. Allerdings konnten diese Beschichtungen mit dem weichen Tuch abgewischt werden. Obwohl diese Beschichtungen durch Spülen mit Tinte oder durch einen starken Wasserstrahl nicht vollständig abgetragen wurden, reicht ihre Stabilität gegenüber leichten mechanischen Belastungen nicht aus.The trend let yourself observe the following behavior: Regardless of the silicone oil used and the surface material the contact angle after treatment in the plasma already decreases after a short time and at relatively low power. The de-energizing Behavior is at the latest lost after 500 seconds in the plasma. Only with a very short one Plasma treatment of 10 seconds could at a power of 500 W is a hydrophobic behavior with contact angles to water maintained above 90 ° become. However, these coatings could with the soft Wipe off cloth. Although these coatings are made by rinsing with Ink or by a strong jet of water were not completely removed, ranges their stability across from light mechanical loads.

Zudem zeigten die Versuche, dass eine stabile Fixierung von Silikonölen in einem Sauerstoff-Plasma stets mit einer Hydrophilierung der Oberfläche einhergeht. Unter den getesteten Bedingungen könnte bei den fest haftenden Schichten maximal ein Kontaktwinkel von 35° erhalten werden.moreover The experiments showed that a stable fixation of silicone oils in one Oxygen plasma is always associated with a hydrophilization of the surface. Under the tested conditions could be at the stuck Layers maximum contact angle of 35 ° can be obtained.

Mit der erfindungsgemäßen neuartigen Beschichtung besteht dagegen die Möglichkeit, verschiedene Anforderungen an die Schichteigenschaften in vielfältiger Weise miteinander zu kombinieren. Als Beispiel konnte mit den Beschichtungen A und B gezeigt werden, dass es möglich ist, hydrophobe Oberflächen mit guter Haftung gegenüber mechanischem Abrieb durch die Kombination eines Vernetzungsprozesses einer Flüssigkeit und eines Polymerabscheidungsprozesses im Plasma zu realisieren. Die Beschichtungen konnten weder mit einem Papiertuch abgewischt noch mit einem haushaltsüblichen Klebeband abgezogen werden.With the inventive novel Coating, on the other hand, offers the possibility of different requirements to the layer properties in a variety of ways combine. As an example could with the coatings A and B be shown that it is possible is, hydrophobic surfaces with good adhesion mechanical abrasion through the combination of a cross-linking process a liquid and to realize a polymer deposition process in the plasma. The coatings could not be wiped with a paper towel still with a common household Duct tape are peeled off.

Zur weiteren Charakterisierung wurden mit einem VASE Ellipsometer (VB-400, J.A. Woollam Co., Inc.) bei Winkeln von 65°, 70° und 75° bei Wellenlängen zwischen 300 und 800 nm ellipsometrische Messungen auf Silicium-Wafern durchgeführt: des reinen AK50 (Schichtdicke 42 nm), von dem Plasmapolymer A, von der Beschichtung A, von der Entnetzungsschicht ES 10 und von der Entnetzungsschicht ES 12 (Parameter siehe Tabelle 3). Die durch das Curve Fitting der Ellipsometermessungen erhaltene Brechungsindizes n in Abhängigkeit von der Wellenlänge des Lichtes sind in Tabelle 4 zusammengefasst; die Absorptionskonstante k wurde als null berechnet. Das Curve Fitting der optischen Messung von Beschichtung A ergab eine wesentlich besser Anpassung bei der Annahme einer homogenen Schicht mit den angegebenen optischen Konstanten als bei der Annahme zweier Schichten mit den optischen Konstanten von AK50 und Plasmapolymer A.For further characterization, ellipsometric measurements were carried out on silicon wafers with a VASE ellipsometer (VB-400, JA Woollam Co., Inc.) at angles of 65 °, 70 ° and 75 ° at wavelengths between 300 and 800 nm: the pure AK50 (Layer thickness 42 nm), of the plasma polymer A, of the coating A, of the dewetting layer ES 10 and of the dewetting layer ES 12 (for parameters, see Table 3). The refractive indices n as a function of the wavelength of the light obtained by the curve fitting of the ellipsometer measurements are summarized in Table 4; the absorption constant k was calculated as zero. The curve fitting of the coating A optical measurement gave a much better fit in assuming a homogeneous layer with the indicated optical constants than at the assumption of two layers with the optical constants of AK50 and plasma polymer A.

Tabelle 4: Durch das Curve Fitting der Ellipsometermessungen erhaltene Brechungsindizes n in Abhängigkeit von der Wellenlänge des Lichtes; die Absorptionskonstante k wurde als null berechnet.

Table 4: refractive indices n obtained by the curve fitting of the ellipsometer measurements as a function of the wavelength of the light; the absorption constant k was calculated as zero.

Beispiel 2: Korrosionsschutz auf rauen OberflächenExample 2: Corrosion protection on rough surfaces

Glasperlengestrahlte Stahlsubstrate (ST37) mit einem Mittenrauhwert R_a von 3,0 ± 0,2 μm und einer gemittelten Rauhtiefe R_z von 25,9 ± 2,3 μm wurden in einer Lösung von 1 vol.% AK50 in HMDSO getaucht. Nach dem verdunsten des HMDSO wurden die Muster mit den in Tabelle 5 angegebenen Prozessparametern im Plasma behandelt. Diese Beschichtung soll als Beschichtung C bezeichnet werden.Glass bead blasted steel substrates (ST37) having an average roughness R _a of 3.0 ± 0.2 μm and an average roughness R _z of 25.9 ± 2.3 μm were immersed in a solution of 1 vol.% AK50 in HMDSO. After evaporation of the HMDSO, the samples were treated with the process parameters given in Table 5 in the plasma. This coating should be referred to as coating C.

Tabelle 5: Prozessparameter der Plasmabehandlung von Beschichtung C

Table 5: Process parameters of the plasma treatment of coating C

Zur Beurteilung der korrosionsschützenden Eigenschaften wurde der untere Teil des beschichteten Stahlblechs bei 23 °C 3 Minuten bzw. 6 Minuten in 25%ige (Gew.-%) Schwefelsäure getaucht. Als Referenz wurde sowohl ein unbeschichtetes Stahlblech als auch Stahlbleche, welche nach dem Stand-der-Technik mit einer korrosionsschützenden plasmapolymeren Beschichtung versehen wurden, herangezogen. Bei dem unbeschichteten Stahlblech wurde der Versuch bereits nach zwei Minuten abgebrochen. Die Stahlbleche wurden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und optisch beurteilt. In 1 sind Fotos der Probebleche dargestellt (von links):
1. Blech (schmal): unbeschichtet nach 2 Minuten
2. Blech: mit korrosionsschützender plasmapolymerer Beschichtung nach dem Stand-der-Technik nach 3 Minuten
3. Blech: mit Beschichtung C nach 3 Minuten
4. Blech: mit korrosionsschützender plasmapolymerer Beschichtung nach dem Stand-der-Technik nach 6 Minuten
5. Blech: mit Beschichtung C nach 6 MinutenIn order to evaluate the anti-corrosive properties, the lower part of the coated steel sheet was immersed in 25% (wt.%) Sulfuric acid at 23 ° C for 3 minutes and 6 minutes, respectively. As a reference, both an uncoated steel sheet and steel sheets, which were provided according to the prior art with a corrosion-protective plasma polymer coating used. For the uncoated steel sheet, the test was stopped after only two minutes. The steel sheets were then rinsed with deionized water and visually evaluated. In 1 Photos of the sample plates are shown (from left):
1. Sheet metal (narrow): uncoated after 2 minutes
2. Sheet metal: with anticorrosive plasma polymer coating according to the state of the art after 3 minutes
3rd sheet: with coating C after 3 minutes
4. Sheet metal: with anti-corrosive plasma polymer coating according to the prior art after 6 minutes
5. Sheet: with coating C after 6 minutes

Bei dem unbeschichteten Stahlblech zeigte die Substratoberfläche nach zwei Minuten eine vollständige braune Korrosionsschicht. Bei den Blechen mit einer herkömmlichen korrosionsschützenden plasmapolymeren Beschichtung zeigten sich nach 3 Minuten deutlich braune Korrosionsprodukte, nach 6 Minuten wurde eine flächige Korrosion beobachtet.at the uncoated steel sheet showed the substrate surface two minutes a full brown corrosion layer. For the sheets with a conventional anticorrosive Plasma polymer coating showed clearly after 3 minutes brown corrosion products, after 6 minutes became a surface corrosion observed.

Bei den Blechen mit der Beschichtung C ist selbst nach 6 Minuten in der Schwefelsäure keine Korrosion zu erkennen. Lediglich von den Kanten her ist an einigen Stellen Korrosion zu beobachten. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Paraffinöl bzw. Poly(ethylenglycol)methacrylat anstelle von Silikonöl erzielt.at the sheets with the coating C is in even after 6 minutes sulfuric acid to recognize no corrosion. Only from the edges is on to observe corrosion in some places. Similar results were included Use of paraffin oil or poly (ethylene glycol) methacrylate instead of silicone oil.

Beispiel 3: Korrosionsschutz auf AlMgSi0,5Example 3: Corrosion protection on AlMgSi0,5

Entsprechend dem Beispiel aus DE 19748240 A1 wird als Probe der Werkstoff AlMgSi0,5 verwendet. Er wird in gleicher Weise vorbehandelt, nur entfällt der kombinierte Beiz- und Elektropolierprozess. Dementsprechend wurde ein Mittenrauhwert R_a von 0,61 μm gefunden. Auf diese Oberfläche wurde die als Beschichtung C beschriebene Beschichtung aufgetragen. Das Korrosionsverhalten der so bearbeiteten Aluminiumoberfläche wurde in 25%-iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur und 65°C sowie in 20%-iger Salpetersäure bei Raumtemperatur geprüft. Die Proben erwiesen sich in den über mehrere Stunden durchgeführten Tests als beständig. Es trat keine Einwanderung der Testflüssigkeit in die Beschichtung oder gar Unterwanderung der Beschichtung durch die Flüssigkeit auf. Ablöseerscheinungen wurden nicht beobachtet. Ferner erwiesen sie sich bei 350°C unter Bedingungen, wie sie in einem Wärmetauscher für Brennwertkessel herrschen, absolut beständig.According to the example DE 19748240 A1 the material AlMgSi0,5 is used as a sample. It is pretreated in the same way, but it eliminates the combined pickling and electropolishing process. Accordingly, a mean roughness R _a of 0.61 μm was found. The coating described as coating C was applied to this surface. The corrosion behavior of the thus processed aluminum surface was tested in 25% sulfuric acid at room temperature and 65 ° C and in 20% nitric acid at room temperature. The samples proved to be consistent over the several hours of testing. There was no migration of the test liquid into the coating or even infiltration of the coating through the liquid. Release symptoms were not observed. Furthermore, they proved to be absolutely stable at 350 ° C under conditions prevailing in a condensing boiler heat exchanger.

Somit können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren qualitativ ähnlich hochwertige Korrosionsschutzschichten wie in DE 19748240 A1 aufgebracht werden, ohne dass eine entsprechende Oberflächenglättung durchgeführt werden muss. Dies ist natürlich für die beschriebenen Wärmetauscheroberflächen interessant, aber um so mehr für Aluminiumwerkstoffe, die sich nur sehr schlecht oder mit großem Aufwand glätten lassen. Hier sind beispielsweise Aluminiumknetlegierungen zu nennen.Thus, by the method according to the invention qualitatively similar high-quality corrosion protection layers as in DE 19748240 A1 be applied without a corresponding surface smoothing must be performed. This is of course interesting for the heat exchanger surfaces described, but all the more so for aluminum materials that can be smoothed very poorly or with great effort. For example, aluminum wrought alloys are mentioned here.

Beispiel 4: Korrosionsschutz auf AluminiumausslegierungenExample 4: Corrosion protection on aluminum alloys

Typischerweise weisen Gusslegierungen an der Oberfläche und auch im Bulkmaterial herstellungsbedingt Poren, Kanäle und Furchen auf. Ohne weitere Bearbeitung findet sich an der Oberfläche eine Gießhaut. Das Aspektverhältnis zwischen Öffnungsdurchmesser zu Tiefe der Poren, Kanäle und der Risse übersteigt häufig einen Wert von 1:3, so dass diese Fehlstellen ohne weitere Oberflächenversiegelung oder Verdichtung mit einer herkömmlichen Plasmapolymerbeschichtung nicht geschlossen werden können. An diesen Fehlstellen wird daher als erstes Korrosion beobachtet. Ein verbesserter, einfach zu applizierender Korrosionsschutz kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden.typically, have casting alloys on the surface and also in the bulk material production-related pores, channels and furrows on. Without further processing can be found on the surface Cast skin. The Aspect ratio between opening diameter to depth of pores, channels and the tears often exceed one Value of 1: 3, so these flaws without further surface sealing or compaction with a conventional one Plasma polymer coating can not be closed. At These imperfections are therefore the first observed corrosion. One improved, easy to apply corrosion protection can with the method according to the invention be achieved.

Als Beispiele wurden Bauteile aus Aluminiumgusslegierung (mit Gießhaut) mit unterschiedlichen Kombinationen von herkömmlicher Korrosionsschutzbeschichtung und erfindungsgemäßer Beschichtung wie nachfolgend zusammengestellt:

Tabelle 6: Bauteile aus Aluminiumgusslegierung getestet in 25%-iger Schwefelsäure bei 65 °C:

K0: ohne Korrosionsschutzbehandlung
K1: plasmapolymere Korrosionsschutzbeschichtung nach dem Stand der Technik
K2: Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtung auf der Beschichtung von K1
K3: erfindungsgemäße Beschichtung

As examples, components made of aluminum casting alloy (with casting skin) with different combinations of conventional anti-corrosion coating and coating according to the invention were compiled as follows:

Table 6: Cast aluminum alloy components tested in 25% sulfuric acid at 65 ° C:

K0: without corrosion protection treatment
K1: plasma polymer corrosion protection coating according to the prior art
K2: Application of the coating according to the invention to the coating of K1
K3: coating according to the invention

Die aufgebrachten Polymerbeschichtungen wurden mit Hilfe von ebenfalls in den Prozessen beschichteten Si-Wafer bestimmt und liegen zwischen 300 und 400nm. Das unbeschichtete Bauteil K0 und die beschichteten Bauteil mit den Bezeichnungen K1 bis K3 wurden anschließend mit 25%-tiger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 65°C auf ihre Korrosionsbeständigkeit getestet. Das unbehandelte Bauteil K0 zeigte bereits nach 5 Minuten großflächige, deutliche Korrosion, siehe hierzu 2. Das Bauteil K1 mit herkömmlicher Plasmapolymerbeschichtung zur Korrosionsverminderung zeigte nach 5 anfängliche und bis 10 Minuten großflächige Korrosion. Für die Kombination aus Plasmapolymerbeschichtung und der nachfolgenden erfindungsgemäßen Beschichtung, Bauteil K2, und für die erfindungsgemäße Beschichtung, Bauteil K3, wurde eine vergleichbare Korrosionsschutzwirkung beobachtet. In beiden Fällen zeigten sich erst nach 15 Minuten lokale begrenzte Ansätze von Korrosion.The applied polymer coatings were determined using Si wafers also coated in the processes and are between 300 and 400 nm. The uncoated component K0 and the coated components designated K1 to K3 were then tested for corrosion resistance with 25% sulfuric acid at a temperature of 65 ° C. The untreated component K0 already showed extensive corrosion after 5 minutes, see also 2 , The component K1 with conventional plasma polymer coating for corrosion reduction showed after 5 initial and up to 10 minutes large-scale corrosion. For the combination of plasma polymer coating and the following inventive coating, component K2, and for the coating according to the invention, component K3, a comparable corrosion protection effect was observed. In both cases, only limited localization of corrosion occurred after 15 minutes.

Die Beschichtung kann auch als korrosionsschützende Haftvermittlerschicht ausgeführt werden, wenn in einem letzten Bearbeitungsschritt die erforderlichen funktionellen Gruppen zur Verfügung gestellt werden.The Coating can also be used as a corrosion-protective primer layer accomplished when in a final processing step the required functional groups available be put.

Tabelle 7: Prozessparameter der Plasmabehandlung

Table 7: Process parameters of the plasma treatment

Tabelle 8: Prozessparameter der Plasmabehandlung

Table 8: Process parameters of the plasma treatment

Eine weitere deutliche Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung wird erreicht, wenn das gegossene Material mechanisch oder chemisch von der Gießhaut befreit wird. Poren und Lunker, die zusätzlich aufgrund der unterschiedlichen Legierungszusammensetzung und der daraus resultierenden unterschiedlichen Bearbeitungseigenschaften entstehen, können zuverlässig abgedeckt werden.A further significant improvement of the corrosion protection effect is achieved when the cast material mechanically or chemically from the casting skin freed becomes. Pores and voids, in addition due to the different alloy composition and the resulting different processing properties can arise reliable be covered.

Beispiel 5: Verbesserung des GleitverhaltensExample 5: Improvement the sliding behavior

Durch die Deposition von mobilem AK50 innerhalb der Plasmapolymermatrix kann das Gleitverhalten von Oberflächen verbessert werden. Hierfür wird der flüssige Precursor auf die gereinigte Oberfläche aufgetragen und anschließend im Plasmaprozess behandelt. Mit einem geeignet gesteuerten Plasmaprozess wird nur eine Teilvernetzung des Precursors herbeigeführt. Es verbleiben Reste von mobilem Precursor, die über einen längeren Zeitraum hinweg durch die Plasmapolymermatrix hindurchwandern und einen oberflächlichen Gleitfilm bilden. Eine bessere Haftung der erfindungsgemäßen Beschichtung zum Untergrund kann mit einem ungleichmäßigen Auftrag des Precursor erzielt werden. Beispielsweise kann die Rauhigkeit einer Oberfläche ausgenutzt werden, um einen unregelmäßigen Precursorauftrag zu realisieren. Während der Precursor zwar die rauhe Oberfläche geschlossen bedecken kann, sammelt sich der Precursor in den Tälern des Oberflächenprofils mit höherer Schichtdicke an als auf den Spitzen des Profils. Durch die anschließende Plasmabehandlung werden dünne Precursorbedeckungen vollständig, dickere Bedeckungen nur teilweise vernetzt. Der Wirkungsmechanismus der erfindungsgemäßen Beschichtung könnte wie folgt aussehen: Die vollständige Vernetzung an den Spitzen des Profils bewirkt die Haftung zur Substratoberfläche, die teilweise Vernetzung in den Tälern wirkt als Depot für mobilen Precursor. Zur Veranschaulichung dieser These ist in 3 eine Skizze eines möglichen Querschnitts durch eine entsprechende Beschichtung dargestellt.The deposition of mobile AK50 within the plasma polymer matrix can improve the sliding behavior of surfaces. For this purpose, the liquid precursor is applied to the cleaned surface and then treated in the plasma process. With a suitably controlled plasma process only a partial cross-linking of the precursor is brought about. Remains of mobile precursor remain, which migrate through the plasma polymer matrix over a longer period of time and form a superficial sliding film. A better adhesion of the coating according to the invention to the substrate can be achieved with an uneven application of the precursor. For example, the roughness of a surface can be exploited in order to realize an irregular precursor application. While the precursor can cover the rough surface closed, the precursor accumulates in the valleys of the surface profile with a higher layer thickness than on the tips of the profile. As a result of the subsequent plasma treatment, thin precursor coverings are completely crosslinked, while thicker coverings are only partially crosslinked. The mechanism of action of the coating according to the invention could be as follows: The complete crosslinking at the tips of the profile causes the adhesion to the substrate surface, the partial crosslinking in the valleys acts as a depot for mobile precursor. To illustrate this thesis is in 3 a sketch of a possible cross-section represented by a corresponding coating.

Sinngemäß wurde eine Beschichtung mit verbesserter Gleitwirkung hergestellt. Hierfür wurden drei Aluminiumbleche (Al99,5), Bezeichnung G1, G2 und G3, zunächst mit einer plasmapolymeren Trennschicht versehen, um die Adhäsionskräfte der Oberfläche zu reduzieren. Die Parameter dieser Plasmabeschichtung finden sich in Tabelle 9. Zusätzlich wurde das Aluminiumblech G2 mit einem AK50-Film versehen und der Precursor in einem weiteren Plasmaprozess behandelt (Prozessparameter siehe Tabelle 10). Die Oberfläche G3 wurde mit einem handelsüblichen Trennmittel, NanoSilan GMK der Firma ChemiCom, versehen. Alle drei Oberflächen wurden mit einem Test zur Bestimmung der Gleitreibung miteinander verglichen. Hierfür wurde ein genormter Körper mit glatter Oberfläche auf die Oberflächen gelegt und anschließend mit einer Federwaage über die Beschichtungen G1, G2 und G3 gezogen. Wird das aktive Ziehen am Normkörper über die Federwaage beendet, wird der Normkörper noch solange über die Spannung der Federwaage weiterbewegt, bis die Federspannung genau der Kraft entspricht, die für das Gleiten mindestens benötigt wird. Dieser Wert wird als Bezugsgröße für das Gleitverhalten verwendet.Became meaningful made a coating with improved lubricity. For this were three aluminum sheets (Al99.5), designation G1, G2 and G3, first with a plasma polymer release layer provided to the adhesion of the surface to reduce. The parameters of this plasma coating can be found in Table 9. In addition was the aluminum sheet G2 provided with an AK50 film and the Precursor treated in another plasma process (process parameters see Table 10). The surface G3 was made with a commercial Release agent, NanoSilan GMK ChemiCom provided. All three surfaces were compared with a test for determining the sliding friction. Therefor became a standardized body with a smooth surface on the surfaces placed and then with a spring balance over the coatings G1, G2 and G3 pulled. Will the active drag on the standard body over the Spring balance finished, the standard body is still on the The tension of the spring balance continues to move until the spring tension is accurate the force equals that for the gliding at least needed becomes. This value is used as a reference for the sliding behavior.

Dementsprechend wurde für das Gleiten des Normkörpers auf der Beschichtung G1 eine Kraft von 38-40g, für die Beschichtung G2 eine Kraft von 28-30g und für die Beschichtung G3 eine Kraft von 28-30g festgestellt. Nach Reinigung der Oberfläche mit einem trockenen Tuch wurde für G1 eine Kraft von 80-100g, für G2 eine Kraft von 25-30g und für G3 eine Kraft von 25-30g ermittelt. Nach Reinigung der Oberfläche mit Isopropanol wurde für G1 eine Kraft von 80-100g, für G2 eine Kraft von 25-30g und für G3 eine Kraft von 80-100g festgestellt. Nach Lagerung der Beschichtungen über 24h und erneutem Reinigen verblieb für die Beschichtung G1 eine Kraft von 90-100g, für G2 eine Kraft von 25-30g und für G3 eine Kraft von 90-100g.Accordingly was for the sliding of the standard body on the coating G1 a force of 38-40g, for the coating G2 a Force of 28-30g and for the coating G3 detected a force of 28-30g. After cleaning the surface with a dry cloth was for G1 a force of 80-100g, for G2 a force of 25-30g and for G3 determined a force of 25-30g. After cleaning the surface with Isopropanol was used for G1 a force of 80-100g, for G2 a force of 25-30g and for G3 detected a force of 80-100g. After storage of the coatings for 24 hours and re-cleaning remained for the coating G1 a force of 90-100g, for G2 a force of 25-30g and for G3 a force of 90-100g.

Somit konnte eine Optimierung der Gleiteigenschaften des Normkörpers auf der erfindungsgemäßen Beschichtung auch nach Reinigung der Oberfläche erzielt werden.Consequently could optimize the sliding properties of the standard body the coating of the invention even after cleaning the surface be achieved.

Tabelle 9: Prozessparameter der Plasmapolymerbehandlung der Beschichtungen G1, G2 und G3

Table 9: Process parameters of plasma polymer treatment of coatings G1, G2 and G3

Tabelle 10: Prozessparameter der Plasmabehandlung für die Weiterbehandlung der Oberfläche G2

Table 10: Process parameters of the plasma treatment for the further treatment of the surface G2

Beispiel 6: Ablaufverhalten von thixotropen StoffenExample 6: Sequence behavior of thixotropic substances

Eine handelsübliche Ketchupflasche (Kunststoff: PP) wurde der Länge nach aufgeschnitten und mit Isopropanol gereinigt. Eine Lösung aus AK50 in HMDSO im Verhältnis 1:100 wurde mit einem fusselfreien Tuch per Hand auf die Innenseite der Flaschenhälften aufgetragen. Die Schichtdicke konnte nicht exakt bestimmt werden, mit dem Auge sind jedoch Interferenzfarben zu erkennen. Aufgrund des manuellen Auftragverfahrens ist keine homogene Beschichtung gegeben.A commercial Ketchup bottle (plastic: PP) was cut open lengthwise and cleaned with isopropanol. A solution of AK50 in HMDSO in the ratio 1: 100 was with a lint-free cloth by hand on the inside of the bottles halves applied. The layer thickness could not be determined exactly However, interference colors can be recognized with the eye. by virtue of of the manual application method is not a homogeneous coating given.

Anschließend wurde die Flaschenhälfte wie in Tabelle 11 beschrieben im Niederdruck-Plasma behandelt. Diese Beschichtung soll als Beschichtung D bezeichnet werden. Auf Referenzsubstraten wurde für den Plasmaprozess eine Schichtdicke von ca. 220 nm bestimmt. Die Oberflächenenergie wurde mit ca. 21 mN/m bestimmt.Subsequently was the bottle half treated as described in Table 11 in low pressure plasma. These Coating should be referred to as coating D. On reference substrates was for the plasma process, a layer thickness of about 220 nm determined. The surface energy was determined to be about 21 mN / m.

Tabelle 11: Prozessparameter der Plasmapolymerbehandlung von Beschichtung D

Table 11: Process parameters of the plasma polymer treatment of coating D

Zum Testen des Abfließverhaltens thixotroper Flüssigkeiten wurde eine „Ketchup-Wurst" auf die Innenseite der beschichteten und einer unbeschichteten Flaschenhälfte aufgetragen. Der zeitliche Ablauf des Abfließens ist in 4 dargestellt: oben die Flaschenhälfte mit Beschichtung D, unten unbeschichtete Flaschenhälfte; von links nach rechts: direkt nach dem Auftrag, nach 5 Minuten, nach 10 Minuten und nach 15 Minuten.To test the flow behavior of thixotropic liquids, a "ketchup sausage" was applied to the inside of the coated and an uncoated bottle half 4 shown: the top half of the bottle with coating D, bottom uncoated bottle half; from left to right: immediately after the order, after 5 minutes, after 10 minutes and after 15 minutes.

Es zeigte sich ein verbessertes Ablaufverhalten durch die erfindungsgemäße Beschichtung.It showed an improved flow behavior through the coating according to the invention.

Beispiel 7: Einbindung von FarbstoffenExample 7: Integration of dyes

Ein roter Fettfarbstoff (Clariant 5B 02) wurde in einem Gemisch des Silikonöls AK50 in HMDSO (im Verhältnis 1:100) aufgenommen. Die rote Flüssigkeit wurde durch Filtrieren mit einem 0,2 μm Membranfilter von überschüssigen Farbstoffpartikeln getrennt und durch Spincoating auf eine Glasoberfläche aufgetragen, deren Oberflächenenergie zuvor mit Hilfe eines Sauerstoff-Plasmas erhöht worden war. Die resultierende Filmdicke wurde mit unter 100 nm abgeschätzt. Anschließend wurde die Probe analog zu Beispiel 5 wie in Tabelle 11 angegeben im Plasma behandelt.One red fatty dye (Clariant 5B 02) was dissolved in a mixture of silicone oil AK50 in HMDSO (in the ratio 1: 100). The red liquid was filtered by filtration with a 0.2 μm membrane filter of excess dye particles separated and applied by spin coating on a glass surface, whose surface energy previously increased with the aid of an oxygen plasma. The resulting Film thickness was estimated to be below 100 nm. Subsequently was the sample is analogous to Example 5 as shown in Table 11 in the plasma treated.

Im Lichtmikroskop konnte eine deutliche Rotfärbung der Oberfläche beobachtet werden. In 4 ist die 1000-fache Vergrößerung eines repräsentativen Ausschnitts der Probe dargestellt. Es konnte eine Vielzahl von roten Partikeln mit einer Größe von 1 bis 2 μm beobachtet werden. Diese Partikel, welche schätzungsweise 1,5% der Oberfläche bedeckten, konnten nicht mit einem Laborwischtuch abgewischt werden.In the light microscope, a clear red coloration of the surface could be observed. In 4 is the 1000-fold magnification of a representative section of the sample shown. It was possible to observe a large number of red particles with a size of 1 to 2 μm. These particles, which were estimated to cover 1.5% of the surface, could not be wiped off with a laboratory wipe.

Beispiel 8: Einbindung von nano-SilberExample 8: Integration from nano-silver

Eine Dispersion von ca. 0,6 Gew.-% nano-Silber in Silikonöl (NanoSilver BG^®) mit einer Viskosität von 100-200 mPa und einer mittleren primären Partikelgröße zwischen 5 und 50 nm wurde als Mischung mit HMDSO (1:100) mittels Spincoating auf eine Glasoberfläche aufgetragen, deren Oberflächenenergie zuvor mit Hilfe eines Sauerstoff-Plasmas erhöht worden war. Anschließend wurde die Probe analog zu Beispiel 5 wie in Tabelle 11 angegeben im Plasma behandelt. Es entstand eine abwischbeständige Beschichtung, in der im Lichtmikroskop keine Partikel zu identifizieren waren.A dispersion of about 0.6 wt .-% nano-silver in silicone oil (NanoSilver BG ^® ) having a viscosity of 100-200 mPa and an average primary particle size between 5 and 50 nm was mixed with HMDSO (1: 100) applied by spin coating on a glass surface whose surface energy had previously been increased by means of an oxygen plasma. Subsequently, the sample was treated analogously to Example 5 as indicated in Table 11 in the plasma. The result was a wipe-resistant coating in which no particles could be identified in the light microscope.

Zudem wurden in einem Verdampfungsprozess (bei ca. 5 mbar, Argon-Atmosphäre, Tiegeltemperatur: ca. 850 °C) nano-Silber-Teilchen in einen Flüssigkeitsfilm von AK 50 auf aktiviertem Glas, welcher wiederum durch Spincoating einer Lösung in HMDSO (1:100) aufgebracht worden war, eingebracht. Es resultierte eine leichte Braunfärbung, welche ein deutliches Zeichen für eine Konzentration von über 10 Vol.% Silber im Flüssigkeitsfilm ist. (Erfahrungsgemäß weisen diese Silberpartikel einen Durchmesser von ca. 5 nm auf.) Anschließend wurde die Probe analog zu Beispiel 5 wie in Tabelle 11 angegeben im Plasma behandelt. Es entstand eine abwischbeständige Beschichtung, in der im Lichtmikroskop keine Partikel zu identifizieren waren. Die leichte Braunfärbung war weiterhin sichtbar. 6 zeigt das UV-Vis-Spektrum dieser nano-Silber-Beschichtung in Relation zum unbeschichteten Glas. Die Absorptionsbande bei 420 nm ist typisch für nano-Silber-Partikel.In addition, in an evaporation process (at about 5 mbar, argon atmosphere, crucible temperature: about 850 ° C) nano-silver particles in a liquid film of AK 50 on activated glass, which in turn by spin coating a solution in HMDSO (1: 100) was applied introduced. This resulted in a slight browning, which is a clear indication of a concentration of more than 10 vol.% Silver in the liquid film. (Experience has shown that these silver particles have a diameter of about 5 nm.) Subsequently, the sample was treated analogously to Example 5 as shown in Table 11 in the plasma. The result was a wipe-resistant coating in which no particles could be identified in the light microscope. The slight browning was still visible. 6 shows the UV-Vis spectrum of this nano-silver coating in relation to the uncoated glass. The absorption band at 420 nm is typical for nano-silver particles.

Beispiel 9: Einbindung von nano-TiO₂ Example 9: Integration of nano-TiO ₂

Nano-TiO₂-Pulver (P25, Fa. Degussa) wurde in einem Gemisch des Silikonöls AK50 in HMDSO (im Verhältnis 1:100) aufgenommen. Die Flüssigkeit wurde durch Filtrieren mit einem 0,2 μm Membranfilter von überschüssigen Farbstoffpartikeln getrennt und durch Spincoating auf eine Glasoberfläche aufgetragen, deren Oberflächenenergie zuvor mit Hilfe eines Sauerstoff-Plasmas erhöht worden war. Die resultierende Filmdicke wurde mit unter 100 nm abgeschätzt. Anschließend wurde die Probe analog zu Beispiel 5 wie in Tabelle 11 angegeben im Plasma behandelt. Im Lichtmikroskop konnten keine Partikel identifiziert werden. Es entstand eine abwischbeständige Beschichtung, in der im Lichtmikroskop keine Partikel zu identifizieren waren. Unter UV-Licht-Einfluss konnte eine Hydrophilierung der Oberfläche erhalten werden. Diese für TiO₂-Partikel typische Eigenschaft ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass die Beschichtung auch katalytisch aktiv sein wird.Nano-TiO ₂ powder (P25, Degussa) was taken up in a mixture of the silicone oil AK50 in HMDSO (in the ratio 1: 100). The liquid was separated from excess dye particles by filtration through a 0.2 μm membrane filter and spin-coated onto a glass surface whose surface energy had previously been increased by means of an oxygen plasma. The resulting film thickness was estimated to be below 100 nm. Subsequently, the sample was treated analogously to Example 5 as indicated in Table 11 in the plasma. In the light microscope no particles could be identified. The result was a wipe-resistant coating in which no particles could be identified in the light microscope. Under UV light influence a hydrophilization of the surface could be obtained. This property, which is typical of TiO ₂ particles, is a clear indication that the coating will also be catalytically active.

Claims

A coating method, characterized by the steps of: a) applying a first liquid layer to a solid surface to be coated, the first layer containing at least one crosslinkable substance, and b) applying a second layer to the first layer by depositing and crosslinking a substance a gaseous phase, and wherein during the implementation of step b) first of all crosslinking conditions and then deposition conditions are set.

Coating method according to claim 1, characterized in that that on or after performing Step b) the first layer partly or completely with the resulting second layer is crosslinked.

Coating method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the second layer in a plasma polymerization process or a CVD method, in particular a plasma-assisted CVD method becomes.

Coating method according to one of the previous Claims, characterized in that the first liquid layer is a substance having a vapor pressure of not more than 0.5 mbar at 23 ° C.

Coating method according to one of the previous Claims, characterized in that for applying the first layer in Step a) a mixture is used from (i) a solvent with a vapor pressure of more than 0,5 mbar at 23 ° C and (ii) at least one substance which is liquid under the conditions of step b) with a vapor pressure of not more than 0.5 mbar at 23 ° C.

Coating method according to one of the previous Claims, characterized in that the thickness of the first layer at the beginning the implementation from step b) up to 5 μm is.

Coating method according to one of the previous Claims, characterized in that in step a) the first, liquid layer on a surface with a roughness average of 350 nm to 10 microns roughness is applied.

body with a coating, wherein the coating can be produced according to one of the preceding claims.

Use of one according to one of claims 1 to 7 producible or prepared coating for improving the Oxidation and / or corrosion resistance of a surface.

Use of one according to one of claims 1 to 6 producible or prepared coating for increasing the lubricity a surface.

Use of one according to one of claims 1 to 6 producible or prepared coating for improvement the flow behavior of thixotropic substances.