DE102005039378A1 - Verfahren zur Vermeidung von Oberflächendefekten bei gefloatetem Flachglas - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Vermeidung eines Oberflächenbelages und/oder kraterförmiger Lochdefekte bei der Herstellung von gefloatetem Flachglas beschrieben. Das Verfahren umfasst Erzeugen einer Glasschmelze, Läutern der Schmelze und Floaten der geläuterten Schmelze auf einer Oberfläche aus flüssigem Metall unter einer Schutzgasatmosphäre und zeichnet sich dadurch aus, dass man DOLLAR A i) einen Wasserstoffgehalt im Schutzgas auf maximal 7 Vol-% begrenzt und DOLLAR A ii) den Sauerstoffpartialdruck in der floatenden Glasschmelze DOLLAR A a) mittels eines Metalls einstellt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation DOLLAR A DELTAG·0·(Me/Me¶x¶O¶y¶) > -575,8 + 0,21 È T[K] beträgt, oder DOLLAR A b) mittels eines Metalls einstellt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation DOLLAR A DELTAG·0·(Me/Me¶x¶O¶y¶) < -575,8 + 0,21 È T[K] beträgt.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Oberflächendefekten bei gefloatetem Flachglas, ein damit erhaltenes Flachglas, sowie dessen Verwendung.
• Flachbildschirme, wie sie beispielsweise für Computermonitore, oder auch für Fernsehapparate, Telefondisplays, etc. verwendet werden, finden eine immer größere Verbreitung. Eine wesentliche Grundvoraussetzung für die Herstellung solcher TFT-Bildschirme ist ein völlig ebenes, dünnes Flachglas, das neben einer guten elektrischen Isolation und einem vergleichsweise hohen Schmelzpunkt auch eine besonders glatte und ebene Oberfläche aufweist. So beschreibt beispielsweise die JP 2004-189535 die Herstellung von Glasplatten einer Dimension von 300 mm Kantenlänge und einer Dicke von 0,7 mm. Eine weitere Herstellung solcher TFT-Gläser, gemäß diesem Plattengußverfahren, wird beispielsweise auch in der JP 10-130034 A beschrieben. Die Herstellung derartiger Flachgläser für die zuvor genannten Anwendungen erfolgt beispielsweise durch Aufgießen einer geschmolzenen Rohglasmasse auf eine Graphit- oder Carbonplatte, wobei die Oberfläche der so erhaltenen Glasplatten nach ihrem Erkalten, mittels einem optischen Polierverfahren auf beiden Seiten behandelt werden muss. Diese Vorgehensweise ist jedoch sehr aufwendig und zudem sind hiermit keine großflächigen Formate herstellbar.
• Ein weiteres Verfahren, welches sich vor allem kontinuierlich durchführen lässt, ist das sogenannte Ziehverfahren bei dem Gläser aus der Schmelze unter langsamer Erstarrung und Abkühlung gezogen werden. Auf diese Weise lassen sich in einem kontinuierlichen Verfahren Flachgläser in größeren Geometrien gewinnen. Zur Herstellung von Gläsern, insbesondere für LCD- und TFT-Anwendungen wurde hierfür ein sogenanntes abwärtsgerichtetes Ziehverfahren (down-draw-Verfahren) entwickelt, bei dem eine Glasschmelze in eine Wanne geleitet wird, die einen länglichen Spalt aufweist, durch welchen die Glasschmelze nach unten austritt und langsam erstarrt. Auf diese Weise werden Gläser erhalten, bei denen während der Herstellung beide Seiten mit der jeweiligen Atmosphäre in Verbindung stehen und dadurch zwei völlig identische Oberflächen aufweisen. Dieses Verfahren ist jedoch durch die Einstellung der Viskosität und damit auch der Geschwindigkeit mit der die Glasschmelze durch den Bildungsspalt fließt begrenzt.
• Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Flachgläsern besteht im Floaten von Glas. Ein derartiges Floatverfahren ist generell bekannt und beispielsweise in der US-2,911,759 beschrieben. Dabei wird ein endloses Glasband mit gewünschten Dimensionen in Breite und Dicke dadurch hergestellt, dass geschmolzenes Glas kontinuierlich auf die Oberfläche eines Bades aus geschmolzenem Metall gegeben wird. Auf der Oberfläche dieser Metallschmelze breitet sich nun das darauf schwimmende Glas aus, wie beispielsweise Öl auf Wasser. Die Temperaturen im und insbesondere über der Metallschmelze weisen einen heißeren und einen kälteren Bereich auf, wobei die Glasschmelze im heißen Bereich aufgetragen und im kälteren Bereich langsam im verfestigten Zu stand abgehoben und ausgetragen wird. Durch die Geschwindigkeit des Glasauftrages und des Glasaustrages aus der Wanne ist es möglich die Dicke des jeweiligen Glasbandes einzustellen. Ein für dieses Verfahren häufig verwendetes Metall ist geschmolzenes Zinn. Unter den beim Floaten üblicherweise herrschenden Temperaturen von oberhalb 600°C, insbesondere 700°C bis 1250°C ist jedoch das heiße Zinn stark oxidationsempfindlich, so dass der Floatprozess unter einer Atmosphäre aus Formiergas durchgeführt wird, das ca. 10 Vol.-% H₂ und 90 Vol.-% N₂ enthält. Auf diese Weise wird die Oxidation des flüssigen Zinns zum SnO₂ vermieden, was zur Zerstörung der Metallschmelze führen würde.
• So wird beispielsweise in der DE 102 09 742 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Floatglas beschrieben, bei dem die Sauerstoffkonzentration über der Metallschmelze derart eingestellt werden soll, dass diese an keiner Stelle die Sättigungslöslichkeit von Sauerstoff im Metallbad übersteigt, die am kalten Ende, das heisst an der Stelle des Austrags des Metallbades, herrscht.
• Es hat sich nun gezeigt, dass sich beim Floaten von Gläsern, insbesondere von Gläsern welche mit Zinn geläutert worden sind, auf der der Metallschmelze abgewandten Glasseite, d. h. auf der Seite, welche mit der Atmosphäre in Kontakt steht, Lochdefekte ausbilden, welche offenbar durch Verdampfen von Glasbestandteilen in die Umgebungsatmosphäre des Glasbandes entstehen. Derartige kraterförmige Löcher können ohne weiteres einen Durchmesser und/oder eine Tiefe von wenigen μm erreichen und sind üblicherweise kleiner 1 μm. Darüber hinaus hatte sich gezeigt, dass auf der Oberfläche des Glases häufig ein weißlicher Belag aus pulverförmigem Zinn oxid abscheidet, so dass die so erhaltenen Gläser nach ihrer Verdeckstellung poliert werden müssen. Die Verwendung von Arsen-geläutertem Glas ist für Floatprozesse nicht geeignet, da bekannt ist, dass Arsen-geläuterte Gläser unter den Bedingungen wie sie beim Floaten herrschen zu bräunlichen, dunklen Verfärbungen neigen, welche als Blei- oder Arsenspiegel bekannt sind. Derartige unerwünschte Verfärbungen unter den reduzierenden Bedingungen bei der Flachglasherstellung durch Floaten ist beispielsweise in der US 4,015,966 beschrieben.
• Die Erfindung hat nun zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung von gefloatetem Flachglas bereit zu stellen, bei dem die zuvor beschriebenen Probleme überwunden werden.
• Dieses Ziel wird durch die in den Ansprüchen definierten Maßnahmen und Merkmale erreicht.
• Im Rahmen der Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen gezeigt, dass sich die zuvor genannten Probleme dadurch vermeiden lassen, wenn man den Wasserstoffgehalt der Schutzgasatmosphäre auf maximal 7 vol.-% beschränkt und/oder die Sauerstoffaktivität, beziehungsweise den Sauerstoff-Partialdruck im Glas selbst dadurch gezielt verändert, dass man der Mischung entweder mindestens ein Metall- bzw. ein Metalloxid zusetzt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG(Me/Me_xO_y) > –575, 8 + 0.21·T[K] beträgt, oder dass man mindestens ein Metall- bzw. Metalloxid zusetzt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG(Me/Me_xO_y) < –575, 8 + 0.21·T[K] ist. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die kraterförmigen Löcher durch Redox-Reaktionen von Zinn und Zinnoxid hervorgerufen werden.
• Der Gehalt an Wasserstoff in der Atmosphäre über dem Floatglas beträgt maximal 7 Vol.-%, wobei maximal 6 Vol.-% bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist ein maximaler Wasserstoffgehalt von 5 Vol.-%, wobei 3 Vol.-% noch mehr bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt ist eine Atmosphäre, welche maximal 1 Vol.-% Wasserstoff enthält.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Atmosphäre, die über dem Glas herrscht von derjenigen Atmosphäre getrennt, die mit der freiliegenden, das heisst nicht mit Glas bedeckten Oberfläche des geschmolzenen Zinns in Kontakt kommt. Letztere enthält zweckmäßigerweise Wasserstoff und zwar vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 Vol.-%. Eine derartige Abtrennung ist ohne weiteres beispielsweise mittels trennenden Bauteilen und/oder mittels entsprechenden Gasdüsen erreichbar, welche die jeweiligen Oberflächen getrennt voneinander anströmen.
• Die erfindungsgemäße Einstellung der Sauerstoffaktivität im Glas erfolgt durch Zusetzen von Metallen, bzw. Oxiden davon, deren Bildungsenthalpie ΔG⁰ bei den Floattemperaturen entweder unterhalb (erste Gruppe) oder oberhalb (zweite Gruppe) derjenigen von Sn/SnO₂ liegt. Derartige Metalle/Metalloxidsysteme sind beispielsweise einem Richardson-Ellingham-Diagramm zu entnehmen. Vorzugsweise liegt die freie Bildungsenthalipie ΔG mindestens 10 kJ/mol, vorzugsweise mindestens 20, insbesondere mindestens 30 kJ/mol oberhalb oder unterhalb des zuvor genannten Systems. Besonders bevorzugt weisen die zugesetzten Redox-Systeme eine Bildungsenthalpie auf, welche bei den Floattemperaturen mindestens 50, insbesondere mindestens 70, und ganz besonders mindestens 100 kJ/mol oberhalb oder unterhalb derjenigen von Sn/SnO₂ liegt. Bevorzugt zuzusetzende Metall/Metalloxide weisen demnach eine freie Bildungsenthalpie von mindestens –575.8 + 0.21·T[K] auf, wobei T die beim Floaten herrschende Temperatur in K ist. Bevorzugte Temperaturen beim erfindungsgemäßen Floaten betragen 600–1250 °C, wobei der heiße Temperaturbereich des Floatbades größer 1000 °C besonders bevorzugt ist. Weitere bevorzugte Mindestwerte sind –560, insbesondere –555, wobei –550 + 0.21·T[K) besonders bevorzugt sind. Weitere bevorzugte Mindestwerte liegen bei 50, insbesondere 70 kJ/mol, und insbesondere 100 kJ/mol über den zuvor genannten Mindestwert.
• Bevorzugte Metalle/Metalloxide dieser ersten Gruppe sind insbesondere Cu, Ni, As, Bi, sowie gegebenenfalls Au, Ag und Pt, wobei Ni und As besonders bevorzugt sind.
• Metall/Metalloxidsysteme mit einer freien Bildungsenthalpie unterhalb dem zuvor genannten Wert weisen ein ΔG⁰ von höchstens –580 + 0.21·T[K] auf, wobei höchstens –585 und –590, insbesondere –600 + 0.21·T[K] ganz besonders bevorzugt sind. Weitere besonders bevorzugte Werte liegen bei 30, insbesondere 50, vorzugsweise 70 kJ/mol unterhalb der zuvor genannten Höchstgrenze von 150.
• Bevorzugte Metalle/Metalloxide der zweiten Gruppe sind insbesondere Fe, Zn, Cr, Mn, Ti und V.
• Die erfindungsgemäß zugesetzten Metalle bzw. Metalloxide der ersten als auch der zweiten Gruppe liegen vorzugsweise in einer Konzentration von 5 ppm–50.000 ppm vor. Bevorzugte Mindestmengen betragen 50 ppm, insbesondere 500 ppm, wobei mindestens 1.000 ppm besonders bevorzugt ist. Bevorzugte Höchstmengen betragen 30.000 ppm, insbesonders 20.000 ppm, wobei 15.000 ppm, insbesonders 10.000 ppm besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß die Zugabe von Elementen bzw. deren Oxide der ersten Gruppe, d. h. solche, welche die Reduktion von SnO₂ zu SnO vermeiden bzw. entstandenes oder vorliegendes SnO zu SnO₂ oxidieren. Zweckmäßigerweise werden solche Metalle bzw. Metalloxide zugesetzt, die mit den übrigen Glasbestandteilen kein Netzwerk bilden bzw. mit diesen nicht zum Glasgrundgerüst polymerisieren. D. h. bevorzugte erfindungsgemäße Additive sind sog. Netzwerkwandler oder auch Zwischenoxide mit erhöhtem Ionencharakter.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell mit allen Glaszusammensetzungen möglich. Bevorzugt sind jedoch Gläser, welche im Wesentlichen aus SiO₂, Al₂O₃, Erdalkalioxiden, insbesondere CaO und/oder MgO, sowie gegebenenfalls B₂O₃ bestehen. Bevorzugte Gläser weisen keine Alkalioxide auf.
• Erfindungsgemäß bevorzugte Aluminosilikatgläser enthalten mindestens 67 Gew.-% SiO₂, wobei mindestens 67,5 Gew.-% und insbesondere mindestens 68 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstgrenze an SiO₂ beträgt 74 Gew.-%, insbesondere weniger als 73 Gew.-%, wobei höchstens 69 Gew.-% ganz besonders bevorzugt sind. B₂O₃ ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 7 Gew.-% enthalten, wobei Mindestgehalte von 9 Gew.-%, insbesondere 9,5 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstgehalten an B₂O₃ betragen im erfindungsgemäßen Glas 10 Gew.-%, wobei 9,95 Gew.-% bevorzugt sind.
• Al₂O₃ ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von mindestens 3 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 5,5 Gew.-% enthalten, wobei die Höchstmenge 20 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% und vorzugsweise 10 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Höchstgehalt an Al₂O₃ von 6,5 Gew.-%.
• Li₂O ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von 0 bis höchstens 4 Gew.-% enthalten, wobei Mindestmengen von 0,5 Gew.-% und insbesonders 1 Gew.-% bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Mindestbereich an Li₂O beträgt 1,5 Gew.-%. Die Höchstmenge an Li₂O beträgt maximal 4 Gew.-%, insbesonders maximal 3 Gew.-%, wobei Höchstgrenzen von maximal 2,5 Gew.-% und insbesondere 2,0 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Der Gehalt an Na₂O und K₂O beträgt im erfindungsgemäßen Glas 0 bis maximal 10 Gew.-%, wobei für Na₂O eine Höchstgrenze von maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 4 Gew.-% bevorzugt ist. Für K₂O beträgt die bevorzugte Höchstmenge 8 Gew.-%, insbesondere 7 Gew.-%. Die Summe der Alkalioxide Li₂O, Na₂O und K₂O beträgt im erfindungsgemäßen Glas 0 Gew.-% und höchstens 10,5 Gew.-%, wobei Mindestmengen von 0,5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% und Höchstmengen von 10 Gew.-%, insbesondere 9 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 7 Gew.-% noch geeignet sind. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch alkalifreie Gläser.
• Der Gehalt an MgO, CaO, SrO, BaO und ZnO beträgt im erfindungsgemäßen Glas jeweils unabhängig voneinander 0 bis maximal 10 Gew.-%, wobei für MgO eine Höchstmenge von 5 Gew.-% üblich ist. Eine bevorzugte Mindestmenge an MgO und CaO beträgt im erfindungsgemäßen Glas jeweils unabhängig voneinander 0,5 Gew.-%, wobei die bevorzugte Höchstmenge an MgO und CaO jeweils unabhängig voneinander 12 Gew.-% und vorzugsweise 8 Gew.-% beträgt. Die Summe der Erdalkalioxide MgO, CaO, SrO, BaO sowie des Übergangsoxides ZnO beträgt im erfindungsgemäßen Glas 0–20 Gew.-%, wobei Gehalte von bis zu 18 Gew.-%, insbesondere von bis zu 15 Gew.-% besonders bevorzugt sind. TiO₂ und/oder ZrO₂ sind im erfindungsgemäßen Glas jeweils in Mengen von 0 bis maximal 3 Gew.-% enthalten, wobei eine Mindestmenge von 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,8 Gew.-% und eine Höchstmenge von 2 Gew.-%, insbesondere 2,5 Gew.-% und speziell 1,2 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
• Das erfindungsgemäße Glas enthält vorzugsweise zusätzlich zu TiO₂ einen Gehalt an MoO₃ und/oder Bi₂O₃, wobei zweckmäßigerweise der Gehalt an MoO₃ 0–3 Gew.-% und an Bi₂O₃ jeweils unabhängig davon 0–5 Gew.-% beträgt. Die Summe beider Oxide beträgt vorzugsweise 0,01 – 5 Gew.-%. Durch die Additive MoO₃ und/oder Bi₂O₃ allein oder zusammen mit Ti₂O₃ können hohe UV-Blockungen erzielt werden. Allerdings führen höhere Gehalte an MoO₃ und/oder Bi₂O₃ zu einer Färbung des Glases. Bevorzugt ist daher für beide zusammen eine Mindestmenge von 0,1 Gew.-%, insbesondere eine Mindestmenge von 0,2 Gew.-%, und eine Höchstmenge von 3 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Mindestgehalt von 0,4 Gew.-% MoO₃ oder ein Mindestgehalt von 1, 0 Gew.-% Bi₂O₃. Bi₂O₃ verbessert auch sehr die Solarisationsstabilität des Glases. Ganz besonders bevorzugt ist ein Mindestgehalt an MoO₃ von 0,6 Gew.-% oder ein Mindestgehalt an Bi₂O₃ von 1, 3 Gew.-%.
• Es hat sich gezeigt, dass, obwohl das erfindungsgemäße Glas sehr stabil gegen eine Solarisation bei UV-Bestrahlung ist, es seine Solarisationsstabilität durch geringe Gehalte von PdO, PtO₃, PtO₂, PtO, RhO₂, Rh₂O₃, IrO₂ und/oder Ir₂O₃ weiter erhöht werden kann. Dabei haben sich Summengehalte der obi gen Oxide in einer Menge von maximal 0,1 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,01 Gew.-%, insbesondere maximal 0,001 Gew.-% als besonders geeignet erwiesen. Der Minimalgehalt beträgt für diese Zwecke üblicherweise 0,01 ppm, wobei mindestens 0,05 ppm und insbesondere mindestens 0,1 ppm bevorzugt ist.
• Obwohl das erfindungsgemäße Glas zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit und Verarbeitbarkeit geringe Mengen an CeO₂, PbO sowie Sb₂O₃ enthalten kann, so sind diese jedoch vorzugsweise frei davon. Sofern Eisen enthalten ist, wird dieses durch die oxidierenden Bedingungen während der Schmelze in seine Oxidationsstufe 3+ überführt und verursacht somit keine Verfärbungen im sichtbaren Wellenlängenbereich mehr.
• Das erfindungsgemäße Glas ist auf übliche Weise läuterbar, wobei jedoch eine Läuterung mit Arsen, Antimon und/oder Zinn bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist eine kombinierte Läuterung mit mindestens zwei der zuvor genannten Läutermittel, gegebenenfalls auch zusammen mit weiteren Läutermitteln.
• Die Erfindung betrifft auch ein mit dem Verfahren erhaltenes Flachglas, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von elektronischen Geräten. Bevorzugte elektronische Geräte sind TFT-Monitore, LCD-Monitore, für sogenannte Chip-on-glass, sowie für Solarzellen, insbesondere für die Photovoltaik. Ebenfalls geeignet sind die erfindungsgemäßen Gläser für waferbondfähige Isolatoren, besonders sogenannte SOI, Silicon Insulator, und für MEMS (Mikro-Engineering And Mechanical Systems).

Claims (10)

1. Verfahren zur Vermeidung eines Oberflächenbelages und/oder kraterförmiger Lochdefekte bei der Herstellung von gefloatetem Flachglas, umfassend das Erzeugen einer Glasschmelze, Läutern der Schmelze und Floaten der geläuterten Schmelze auf einer Oberfläche aus flüssigem Metall unter einer Schutzgasatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, dass man i) einen Wasserstoffgehalt im Schutzgas auf maximal 7 Vol.-% begrenzt und ii) den Sauerstoffpartialdruck in der floatenden Glasschmelze a) mittels eines Metalles einstellt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG⁰(Me/Me_xO_y) > –575, 8 + 0.21·T[K] beträgt oder b) mittels eines Metalles einstellt, dessen Reaktionsenthalpie für die Oxidation ΔG⁰(Me/Me_xO_y) < –575.8 + 0.21·T[K] beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffgehalt der Schutzgasatmosphäre über dem Glas maximal 1 Vol.-% beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall dem Glas zugesetzt wird, dessen Reaktionsenthalpie ΔG(Me/Me_xO_y) mindestens –560 + 0.21·T[K] beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Au, Ag, Pt, Cu, Ni, As und/oder Bi ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zugesetzte Metall eine Reaktionsenthalpie ΔG⁰(Me/Me_xO_y) von höchstens –580 + 0.21·T[K] aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Fe, Zn, Cr, Mn, Ti und/oder V ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall in einer Konzentration von 5 ppm bis 5 × 10⁴ ppm zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze mit As, Sb und/oder Sn geläutert wird.
9. Flachglas, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung eines Flachglases nach Anspruch 9 zur Herstellung von TFT-Flachbildschirmen, als Träger für elektrische Anwendungen (CoG), für die Photovoltaik, für MENS und/oder als waferbondfähige Isolatoren.