DE102004050555B4

DE102004050555B4 - Lasermarkierbare flammgeschützte Formmassen und daraus erhältliche lasermarkierbare und lasermarkierte Produkte sowie Verfahren zur Lasermarkierung

Info

Publication number: DE102004050555B4
Application number: DE102004050555A
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr. Schneller; Klaus Dr. Kurz; Joachim Dr. Clauss; Hanno Dr. Hückstädt
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 2004-10-15
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2024-10-16
Also published as: JP2008517082A; DE102004050555A1; EP1828312A1; US20090048373A1; WO2006042715A1; CN101068884A

Abstract

Lasermarkierbare Formmasse enthaltend
A) mindestens einen Thermoplasten und
B1) mindestens eine partikuläre lichtsensitive anorganische salzartige Verbindung, die unter dem Einfluß von Laserlicht ihre Farbe ändert oder zu einer Farbänderung der Polymermatrix führt, und die mindestens zwei Kationen enthält, von denen mindestens eines ausgewähltwird aus der Gruppe bestehend aus Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Pr, Ta, W und Ce und deren Anionen die allgemeine Formel A_aO_o(OH)_y ^z- aufweisen, worin
A = drei- oder fünfwertiger Phosphor, vierwertiges Molybdän oder sechswertiges Wolfram bedeuten,
a, o und z unabhängig voneinander ganze Zahlen mit Werten von 1-20 bedeuten, und
y eine ganze Zahl mit Werten zwischen 0 und 10 ist oder deren Anionen Kohlensäure-Anionen sind, und
C) mindestens eine halogenfreie Verbindung, die das Entflamm- und Brandverhalten der Formmasse positiv beeinflusst, und
D) gegebenenfalls weitere übliche Additive.

Description

Lasermarkierbare flammgeschützte Formmassen und daraus erhältliche lasermarkierbare und lasermarkierte Produkte Sowie Verfahren zur Lasermarkierung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Formmassen basierend auf technischen Thermoplasten, die sowohl halogenfrei flammgeschützt als auch lasermarkierbar sind. Weiterhin betrifft die Erfindung Formteile, die aus solchen Formmassen hergestellt werdenSowie Verfahren zur Lasermarkierung von thermiplastischen Formteilen.
Thermoplaste werden seit langem als Werkstoffe eingesetzt. Neben ihren mechanischen, thermischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften gewinnen zunehmend Funktionalitäten wie die Markierbarkeit mit Laserlicht an Bedeutung. Beispielhaft sollen Anwendungen im Haushaltswarenbereich, bei Tastaturen und im Elektronikbereich genannt werden. Hier ist für die Anwendung ein hoher Kontrast zwischen der laserbeschriebenen Markierung und der Polymermatrix als Hintergrund gefordert.
Weiterhin besteht ein zunehmendes Marktinteresse für halogenfrei flammgeschützte Thermoplaste. Hier sind wesentliche Anforderungen an das Flammschutzmittel eine möglichst geringe Eigenfarbe, ausreichende Temperaturstabilität für die Einarbeitung in das Polymer, sowie dessen flammhemmende Wirksamkeit in verstärktem und unverstärktem Polymer im Brandtest gemäß UL-94.
Herkömmlich halogenhaltig flammgeschützte Polymere enthalten in der Regel als Synergisten Antimon-haltige Verbindungen, meist Antimontrioxid. Bei solchen Formmassen ist intrinsisch eine hinreichende Laserbeschriftbarkeit gegeben.
Halogenfrei flammgeschützte Thermoplaste weisen in der Regel antimonfreie Formulierungen auf. Lasermarkierbare, Antimontrioxid-haltige Polymerzusammensetzungen, die halogenfreie Flammschutzmittel enthalten können, sind jedoch aus der EP- 1 196 488 B1 bekannt.
Halogenfrei flammgeschützte Polyester-Zusammensetzungen, die organische Kupfersalze als lasermarkierbare Agenzien enthalten, beschreibt die US 2002/0016394 A1.
Die US 2002/0052438 A1 offenbart halogenfrei flammgeschützte Polymer-Zusammensetzungen, die Eisenoxid und reduziertes Titandioxid als lasermarkierbare Agenzien enthalten.
Halogenfrei flammgeschützte Polymerformulierungen mit Borphosphat, Zinkoxid, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, Zinn-(II)-oxalat oder deren Mischungen als lasermarkierbare Agenzien sind aus der WO 99/55773 A1 bekannt.
Die DE 41 36 994 A1 offenbart thermoplastische Formmassen mit Kupfer(II)hydroxidphosphat als lasermarkierbarer Komponente. Die Formmassen können auch halogenfreie Flammschutzmittel enthalten.
Die Formmassen des Standes der Technik konnten bislang jedoch nicht mit hinreichendem Kontrast laserbeschriftet werden.
Ausgehend von dem genannten Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, halogenfrei flammgeschützte Formmassen basierend auf technischen Thermoplasten bereitzustellen, die mittels üblicher Laser mit hinreichendem Kontrast laserbeschriftet werden können.
Überraschend wurden geeignete Formmassen gefunden, die halogenfreie Flammschutzmittel und gewisse Metallsalze enthalten und bei denen die Metallsalze bei lokaler Bestrahlung mit Laserlicht durch die eingebrachte Energie ihre Farbe ändern oder bei denen die eingebrachte Energie zu einer Farbänderung in der Formmasse führt.
Ebenfalls wurden geeignete Formmassen gefunden, indem halogenfreie Flammschutzmittel mit geringen Mengen an Antimontrioxid kombiniert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher lasermarkierbare halogenfrei flammgeschützte Formmassen enthaltend

A) mindestens einen Thermoplasten und
B1) mindestens eine partikuläre lichtsensitive anorganische salzartige Verbindung, die unter dem Einfluß von Laserlicht ihre Farbe ändert oder zu einer Farbänderung der Polymermatrix führt, und die mindestens zwei Kationen enthält, von denen mindestens eines ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Pr, Ta, W und Ce und deren Anionen die allgemeine Formel A_aO_o(OH)_y ^Z- aufweisen, worin A = drei- oder fünfwertiger Phosphor, vierwertiges Molybdän oder sechswertiges Wolfram bedeuten, a, o und z unabhängig voneinander ganze Zahlen mit Werten von 1-20 bedeuten, und y eine ganze Zahl mit Werten zwischen 0 und 10 ist oder deren Anionen Kohlensäure-Anionen sind, und
C) mindestens eine halogenfreie Verbindung, die das Entflamm- und Brandverhalten der Formmasse positiv beeinflusst, und
D) gegebenenfalls weitere übliche Additive.

Erfindungsgemäß enthält die Formmasse als Polymerkomponente (A) einen oder mehrere Thermoplaste. Bevorzugt ist mindestens eine der Polymerkomponenten ein teilkristalliner oder flüssigkristalliner Thermoplast.
Erfindungsgemäß werden als laserbeschriftbarmachende Komponente B1) lichtsensitive anorganische salzartige Verbindungen oder deren Mischungen eingesetzt, die beim Einmischen in die Komponente (A) ohne Bestrahlung die Farbe der Formmasse nicht, kaum oder in einer gewünschten Weise ändern, bzw. bei Bestrahlung der Formmasse an den bestrahlten Stellen deren Helligkeit und ggf. auch deren Farbe ändern.
Erfindungsgemäß werden als flammhemmende Komponente (C) phosphorhaltige Verbindungen (C1), stickstoffhaltige Verbindungen (C2), hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C3) sowie anorganische synthetische Verbindungen oder mineralische Produkte (C4) oder geeignete Mischungen hieraus eingesetzt, die das Brandverhalten positiv beeinflussen.
Laserbeschriftbare flammgehemmte Formmassen im Sinne dieser Anmeldung zeichnen sich dadurch aus, daß bei Einstrahlung von intensivem Licht, bevorzugt aus einer üblichen Laserlichtquelle an der belichteten Stelle eine Farbänderung im Vergleich zur nicht belichteten Matrix auftritt. Dieser Farbunterschied kann als lokal unterschiedliche Leuchtdichte, als lokal unterschiedliche Farbwerte z.B. im CIELab-System oder als lokal unterschiedliche Farbwerte im RGB System erfaßt werden. Diese Effekte können bei unterschiedlichen Lichtquellen auftreten.
Laserbeschriftbare flammgehemmte Formmassen im Sinne dieser Anmeldung zeichnen sich dadurch aus, dass sie im vertikalen Brandtest gemäß UL94 die Klasse V-2, V-1 oder V-0 erreichen.
Typischerweise enthält die erfindungsgemäße Formmasse 20 bis 99,95 Gew.-% an thermoplastischer Polymerkomponente (A).
Nicht nur Polymere mit linearen Kettenmolekülen, auch verzweigte oder leicht vernetzte Polymere können in der Matrix eingesetzt werden. Die Polymerisationsgrade der erfindungsgemäß einsetzbaren Thermoplasten sind nicht besonders eingeschränkt und liegen in der gleichen Größenordnung wie die vergleichbarer nicht-lichtbeschriftbarer Formmassen.
Beispiele für bevorzugt einsetzbare Thermoplaste in (A) sind Polyacetale (A1), Polyester inklusive Polycarbonate (A2), Polyamide (A3), Polyarylenether und Polyarylensulfide (A4), Polyethersulfone und Polysulfone (A5), Polyaryletherketone (A6), Polyolefine (A7), flüssig-kristalline Polymere (A8) sowie gegebenenfalls weitere thermoplastische Polymere als Blendpartner (AX).
Polyacetale (A1) im Sinne dieser Beschreibung sind Polymere, die als Hauptwiederholheit Oxymethylen-Gruppen (CH₂O-) aufweisen. Sie umfassen hierbei Polyoxymethylen-Homopolymere, -Copolymere, -Terpolymere und -Blockcopolymere.
Polyester (A2) im Sinne dieser Beschreibung sind thermoplastische Polymere mit sich wiederholenden Estergruppen in der Hauptkette. Beispiele sind Polykondensationsprodukte der Naphthalindicarbonsäuren, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäuren, Mischungen dieser Carbonsäuren und esterbildenden Derivate mit zweiwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol und 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Di-(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A, Neopentylglykol, Oligo- oder Polyethylenglykolen, Oligo- oder Polypropylenglykolen, Oligo- oder Poly(tetramethylen)glykolen, Mischungen dieser Diole sowie esterbildenden Derivate derselben sowie mit weiteren möglichen AA-, BB- und AB-Comonomeren. Unter Polyestern im Sinne dieser Erfindung sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis-(4-hydroxyphenyl)2,2-propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z. B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich.
Besonders bevorzugte Matrixkomponenten (A) sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, und Polyether-esterblockcopolymere.
Polyamide (A3) im Sinne dieser Beschreibung sind thermoplastische Polymere mit sich wiederholenden Säureamidgruppen in der Hauptkette. Sie umfassen sowohl Homopolymere des Amincarbonsäuretyps als auch des Diamin-Dicarbonsäuretyps als auch Copolymere mit weiteren möglichen AA-, BB- und AB-Comonomeren. Die verwendbaren Polyamide sind bekannt und zum Beispiel in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc. 1988 beschrieben.
Beispiele für Polyamide (A3) sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis(p-amino-cyclohexyl)-methandodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z.B. Polycaprolactam oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet. Als Beispiel hierfür sei ein Copolykondensat aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und Caprolactam genannt.
Polyarylensulfide (A4) im Sinne dieser Beschreibung sind thermoplastische Polymere mit sich wiederholenden Schwefelgruppen in der weitgehend aromatischen Hauptkette. Sie umfassen sowohl Homopolymere als auch Copolymere.
Flüssig-kristalline Polymere (A8) im Sinne dieser Beschreibung sind insbesondere auf p-Hydroxybenzoesäure und/oder 6-Hydroxy-2-naphthoesäure basierende flüssigkristalline Copolyester und Copolyesteramide. Ganz besonders vorteilhaft als flüssigkristalline Kunststoffe einzusetzen sind im allgemeinen vollaromatische Polyester, die anisotrope Schmelzen bilden und mittlere Molekulargewichte (Mw=Gewichtsmittel) von 2.000 bis 200.000, bevorzugt von 3.500 bis 50.000 und insbesondere von 4.000 bis 30.000 g/mol aufweisen. Besonders geeignete flüssigkristalline Polymere sind zum Beispiel in Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser-Verlag, 27. Ausgabe, auf den Seiten 517 bis 521 beschrieben.
Thermoplastische Polymere als Blendpartner (AX) im Sinne dieser Beschreibung können beliebige weitere teilkristalline, flüssigkristalline und amorphe Polymere sein.
Lichtsensitive anorganische salzartige Verbindungen B1) im Sinne dieser Beschreibung sind Verbindungen, die unter dem Einfluß einer Laserlichtquelle an der belichteten Stelle ihre Farbe ändern bzw. zu einer Farbänderung im Kunststoff führen und die mindestens zwei Kationen enthalten, von denen mindestens eines ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Pr, Ta, W, Ce.
Die Verbindungen (B1) können klassische Salze mit definierter Stöchiometrie sein, es kann sich aber auch um nicht stöchiometrisch zusammengesetzte Verbindungen handeln.
Bei einem gegebenem System von Anionen ist das Auftreten einer Ionenaustauscherfunktionalität ein möglicher Nachweis, daß sich solch komplexe Strukturen unter Einbindung mehrerer unterschiedlicher Kationen ausbilden.
In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung wird ein Mischsalz mit mindestens zwei verschiedenen Kationen eingesetzt. Elemente, deren Kationen die oben genannten ergänzen können, sind solche der 3.-6. Periode der II. und III. Hauptgruppe, 5.-6. Periode der IV. Hauptgruppe sowie der 4.-5. Periode der III.-VIII. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthaniden, sowie Kationen von Elementen aus der 2.-5. Periode der I. Hauptgruppe des Periodensystems.
In einer weiteren möglichen Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch an Salzen eingesetzt, das beim Erwärmen zu wenigstens einer Verbindung mit zwei Kationen umsetzbar ist.
Die Anionen der Komponente B1) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen die allgemeine Formel A_aO_o(OH)_y ^Z- auf, worin
A = drei- oder fünfwertiger Phosphor, vierwertiges Molybdän oder sechswertiges Wolfram bedeuten,
a, o und z unabhängig voneinander ganze Zahlen mit Werten von 1-20 bedeuten,
und
y eine ganze Zahl mit Werten zwischen 0 und 10 ist, oder die Formel für Anionen der Kohlensäure steht.
Bevorzugte Komponenten B1) weisen als Anionen phosphorhaltige Oxoanionen (A = drei- oder fünfwertiger Phosphor) auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist die Komponente B1) Anionen der Phosphor(V)- und/oder Phosphor(III)-säure und/oder deren Kondensationsprodukte auf und enthält als Kationen Mischungen der Kationen Cu, Sn, Fe, oder Sb. Weiterhin können gegebenenfalls Hydroxidionen und Wasser enthalten sein.
Bevorzugt sind solche Kombinationen, bei denen die unbelichtete Verbindung B1) im Bereich der verwendeten Lichtwellenlänge absorbiert.
Bevorzugt sind weiterhin solche Kombinationen, bei denen durch Variation der Teilchengröße und Zusammensetzung über das unterschiedliche Streu- und Absorptionsverhalten die Eigenfarbe der unbelichteten Verbindung B1) eingestellt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch lichtsensitive Oxide B2a) und/oder lichtsensibilisierende Oxide (B2b) enthalten. Lichtsensitive Oxide im Sinne dieser Anmeldung sind anorganische partikuläre Oxide, die unter dem Einfluß der Lichtstrahlung ihre Farbe ändern. Lichtsensibilisierende Oxide im Sinne dieser Anmeldung sind anorganische, partikuläre Oxide, die unter dem Einfluß der Lichtstrahlung die Bildung farbgebender Verbindungen in der umgebenden Polymermatrix fördern. Die Farbänderung in Rezepturen mit Oxiden B2) kann sowohl eine Änderung der Eigenfarbe dieser Oxide sein oder aber ein katalytischer Beitrag, daß entsprechend absorbierende Verbindungen in ihrer räumlichen Nachbarschaft gebildet werden.
Unter dem Begriff Oxide sind im Rahmen dieser Anmeldung auch Verbindungen zu verstehen, bei denen ein Teil der Sauerstoffatome in der Form von Hydroxylgruppen vorliegt. Auch in diesem Falle kann es sich um stöchiometrisch und um nichtstöchiometrisch zusammengesetzte Verbindungen handeln.
Geeignete anorganische Oxide der Komponente B2) können auf Elementen der 3.-6. Periode der III. und IV. Hauptgruppe, der 5.-6. Periode der V. Hauptgruppe sowie der 4.-5. Periode der III.-VIII. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthaniden basieren.
Beispiele solcher Oxide B2) sind Al₂O₃, SiO₂, silikatische sowie alumosilikatische Mineralien, silikatische Gläser, TiO₂, ZnO, ZrO₂, SnO₂, Sb₂O₃, Sb₂O₅, Bi₂O₃ sowie ggf. Mischoxide mit weiteren dotierenden Elementen. Besonders bevorzugt ist Sb₂O₃ und TiO₂ in Anatas- und Rutilform.
Neben der chemischen Zusammensetzung haben auch physikalische Parameter wie die Teilchengröße der Komponenten B1) und B2) einen maßgeblichen Einfluß auf die Güte der Laserbeschriftbarkeit. Wirkt das Additiv durch sein Streuverhalten als Weisspigment werden die Helligkeitswerte erhöht. Weiterhin ist die mittlere Teilchengröße ein Maß für die maximale Teilchen-Matrix-Grenzfläche, die bei guter Dispergierung zu erzielen ist und beeinflußt hierdurch auch die Lichtempfindlichkeit der Formmasse.
Als geeignet erweisen sich Komponenten B1) und B2) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 10 μm. Bevorzugt weisen Komponenten B1) und B2) einen mittleren Teilchendurchmesser unter 5 μm auf.
Quantitative Angaben zur Teilchengröße beziehen sich in dieser Anmeldung durchgehend auf die mittlere Teilchengröße (d₅₀) und auf die Teilchengröße der Primärteilchen. Der Teilchendurchmesser wird für die Zwecke dieser Erfindung bestimmt durch übliche Methoden wie Lichtstreuung (ggf. mit polarisiertem Licht), Mikroskopie bzw. Elektronenmikroskopie, zählende Flussmessungen an dünnen Spalten, Sedimentationsverfahren oder weiteren kommerziell erhältlichen Verfahren.
In einer Ausprägung der Erfindung weist die unbelichtete Komponente B1) eine beliebige Eigenfarbe und die belichtete Komponente B1) einen möglichst deutlichen farblichen Unterschied dazu auf. Wenn hier von einem farblichen Unterschied die Rede ist, kann dies ein Umschlagen von einem Farbton in einen anderen, wie beispielsweise von Gelb nach Rot, bedeuten. Im Sinne der Erfindung soll unter diesem Begriff aber auch eine Helligkeitsänderung, beispielsweise von weiss nach grau, von grau nach schwarz oder von hellbraun nach dunkelbraun, verstanden werden. Auch eine Änderung der Opazität, beispielsweise von transparent nach weiss oder schwarz oder braun, soll als farblicher Unterschied verstanden werden.
Der farbliche Unterschied kann vom menschlichen Auge wahrgenommen werden. Ebenfalls erfindungsgemäß sollen farbliche Unterschiede sein, so sie von optischen Messgeräten erfasst werden oder bei einer Wellenlänge außerhalb des Empfindlichkeitsbereiches des menschlichen Auges mittels eines Detektors wahrgenommen werden. Als Beispiel hierzu sei die Verwendung von Lesegeräten genannt, die Dioden-Laser im NIR-Bereich verwenden.
Für den Bereich des sichtbaren Lichtes bietet sich zur Beschreibung des farblichen Unterschiedes das CIELab-System an. Hier bedeutet ein hoher Farbkontrast das Auftreten eines hohen Wertes für dE*, wobei
bedeutet; dabei steht Index 1 für die unbelichtete, Index 2 für die belichtete Formmasse.
Bei dem CIELab-System handelt es sich um ein von der Internationalen Beleuchtungskommission (Commission Internationale d'Eclairage) 1976 festgelegten Farbraum, wobei L* = Helligkeit, a* = Rot-Grün-Farbinformation, und b* = Gelb-Blau-Information bedeuten.
In einer bevorzugten Ausprägung der Erfindung weist die unbelichtete Komponente B1) eine möglichst hohe Helligkeit (also einen möglichst hohen Helligkeitswert L* im CIELab-Farbraum) und eine möglichst geringe Eigenfarbe (also eine möglichst geringe Abweichung von der schwarz-weiss-Achse: betragsmäßig möglichst geringes a*, betragsmäßig möglichst geringes b*) auf. In diesem Fall soll die belichtete Komponente B1) eine möglichst geringe Helligkeit (möglichst niedriger Helligkeitswert L*) und dennoch eine möglichst geringe Eigenfarbe (betragsmäßig möglichst geringes a*, betragsmäßig möglichst geringes b*) aufweisen.
In einer anderen bevorzugten Ausprägung der Erfindung weist die unbelichtete Komponente B1) eine möglichst hohe Helligkeit (möglichst hoher Helligkeitswert L* im CIELab-Farbraum) und eine möglichst geringe Eigenfarbe (möglichst geringe Abweichung von der schwarz-weiss-Achse: betragsmäßig möglichst geringes a*, betragsmäßig möglichst geringes b*) auf. In diesem Fall soll die belichtete Komponente B1) eine möglichst deutliche Eigenfarbe (betragsmäßig möglichst hohes a* und/oder b*) aufweisen.
Die Wellenlängenbereiche des eingesetzten Laserlichtes sind grundsätzlich keinen Beschränkungen unterworfen. Geeignete Laser haben im Allgemeinen eine Wellenlänge im Bereich von 157 nm bis 10,6 μm, vorzugsweise im Bereich von 532 nm bis 10,6 μm.
Beispielsweise seien hier CO₂-Laser (10,6 μm) und Nd:YAG-Laser (1064 nm) oder gepulste UV-Laser erwähnt.
Typische Excimerlaser weisen folgende Wellenlängen auf: F₂-Excimerlaser (157 nm), ArF-Excimerlaser(193 nm), KrCl-Excimerlaser (222 nm), KrF-Excimerlaser (248 nm), XeCl-Excimer-laser (308 nm), XeF-Excimerlaser (351 nm), frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser mit Wellenlängen von 532 nm (frequenzverdoppelt) von 355 nm (frequenzverdreifacht) oder 265 nm (frequenzvervierfacht).
Besonders bevorzugt werden Nd:YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm) und CO₂-Laser eingesetzt.
Die Energiedichten der erfindungsgemäß eingesetzten Laser liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm² bis 50 J/cm², vorzugsweise 0,3 mJ/cm² bis 10 J/cm². Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im allgemeinen im Bereich von 1 bis 30 kHz.
Typischerweise enthält die erfindungsgemäße Formmasse 0,1 bis 10 Gew.-% an Komponente B1), bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.%. Bei niedrigeren Gehalten bleibt der Beschriftungskontrast ungenügend; höhere Gehalte sind unwirtschaftlich und können die Farbe der Matrix beeinträchtigen.
Der Gehalt an Oxid B2) beträgt typischerweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 4 Gew.-%. Bei niedrigeren Gehalten bleibt der Beschriftungskontrast ungenügend; bei höheren Gehalten sind die erwünschten mechanischen Eigenschaften der Formmasse schwer zu realisieren.
Phosphorhaltige Verbindungen (C1) im Sinne dieser Anmeldung sind organische und anorganische Phosphor enthaltende Verbindungen, in denen der Phosphor die Wertigkeit -3 bis +5 hat. Beispiele sind aromatische Phosphine, aromatische Diphosphine, substituierte Phosphinoxide, elementarer Phosphor in seinen Modifikationen, salzartige Hypophosphite oder organische Ester der hypophosphorigen Säure, salzartige Phosphite oder organische Ester der phosphorigen Säure, salzartige Phosphite oder organische Ester der phosphorigen Säure, Hypodiphosphate, salzartige Phosphate oder organische Ester der Phosphorsäure. EP 0932643 nennt weitere, nicht einschränkende, Beispiele für geeignete Phosphorverbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als phosphorhaltige Verbindung C1 Salze der Phosphinsäure gemäß Formel(I) oder Salze der dimerisierten oder polymerisierten Phosphinsäure gemäß Formel (II) oder Mischungen derselben eingesetzt. EP 00892829 nennt hierzu Beispiele.
Als Salze der Phosphinsäure werden bevorzugt Verbindungen mit dem Strukturelement der Formel I eingesetzt
worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, M ein m-wertiges Metallion ist, vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion oder ein Ion eines Metalls der 3. Hauptgruppe des Periodensystems ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 2 oder 3 ist.
Als Salze der Diphosphinsäure werden vorzugsweise Verbindungen mit dem Strukturelement der Formel II eingesetzt
worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, und R³ Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen ist, M ein mwertiges Metallion ist, vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion oder ein Ion eines Metalls der 3. Hauptgruppe des Periodensystems ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 2 oder 3 ist und x 1 oder 2 ist.
Bedeuten R¹ und/oder R² Alkyl, so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte einwertige Alkylreste mit ein bis zwanzig Kohlenstoffatomen. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt werden geradkettige Alkylreste mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden Methyl und/oder Ethyl.
Bedeuten R¹ und/oder R² Cycloalkyl, so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte einwertige Cycloalkylreste mit fünf bis acht, vorzugsweise fünf oder sechs Ringkohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Bedeuten R¹ und/oder R² Aryl, so handelt es sich dabei in der Regel um einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit ein oder zwei aromatischen Kernen. Bevorzugt wird Phenyl.
Bedeuten R¹ und/oder R² Aralkyl, so handelt es sich dabei in der Regel um einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit ein oder zwei aromatischen Kernen, die des weiteren eine Alkylenkette aufweisen. Bevorzugt wird Benzyl.
R³ kann ein Alkylenrest sein. Dabei handelt es sich üblicherweise um eine Gruppe der Formel -C_nH_2n-, worin n eine ganze Zahl von eins bis zehn, vorzugsweise von zwei bis sechs ist. Dabei kann es sich um geradkettige oder um verzweigte gesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste handeln. Beispiele dafür sind Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen. Diese Reste können auch durch Heteroatome, wie Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome unterbrochen sein. Beispiele dafür sind zweiwertige Reste des Di-, Tri- oder Tetraethylenglykols nach dem Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen.
Bedeutet R³ Cycloalkylen, so handelt es sich dabei in der Regel um einen gesättigten zweiwertigen Cycloalkylrest mit fünf bis acht, vorzugsweise fünf oder sechs Ringkohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Cyclopentylen oder Cyclohexylen.
Bedeutet R³ Aryl, so handelt es sich dabei in der Regel um einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit ein oder zwei aromatischen Kernen. Bevorzugt wird Phenylen.
Bedeutet R³ Aralkylen, so handelt es sich dabei in der Regel um einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit ein oder zwei aromatischen Kernen, der des weiteren eine Alkylenkette aufweist. Bevorzugt wird Benzylen.
Die genannten Reste R¹ bis R³ können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.
M ist ein Kation eines Metalls, vorzugsweise eines Metalls der 1., 2. oder 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente.
Bevorzugte Beispiele für M sind Kationen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums und Aluminiums. Besonders bevorzugt sind Calcium und/oder Aluminium.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als phosphorhaltige Verbindung (C1) organische Phosphorverbindungen, wie Resorcintetraphenyldiphosphat, eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als phosphorhaltige Verbindungen (C1) Mischungen enthaltend Phosphinsäuresalze und organische Phosphorverbindungen, wie Resorcin-tetraphenyldiphosphat, eingesetzt.
Typischerweise enthält die erfindungsgemäße Formmasse 0 bis 40 Gew.-% an phosphorhaltiger Komponente (C1), bevorzugt 5,0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%.
Stickstoffhaltige Verbindungen (C2) im Sinne dieser Anmeldung sind organische und anorganische Stickstoff enthaltende Verbindungen. Als flammhemmende Zusätze eignen sich meist heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom als Heteroatom, welches entweder mit einem aminosubstituierten Kohlenstoffatom oder einer Carbonylgruppe benachbart ist. Beispiele dafür sind Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrrolidon, Aminopyridin und davon abgeleitete Verbindungen.
Vorteilhafte Verbindungen (C2) sind Aminopyridine oder Aminotriazine und davon abgeleitete Verbindungen, wie zum Beispiel Melamin, 2,6-Diaminopyridin, substituierte und dimere Aminopyridine und aus diesen Verbindungen hergestellte Mischungen.
Vorteilhafte Verbindungen (C2) sind weiter Polyamide und Dicyandiamid, Harnstoff und seine Derivate sowie Pyrrolidon und davon abgeleitete Verbindungen. Beispiele für geeignete Pyrrolidone sind Imidazolidinon und davon abgeleitete Verbindungen, wie zum Beispiel Hydantoin, Allantoin und ihre Derivate.
Besonders vorteilhafte Verbindungen (C2) sind weiter Triamino-1,3,5-triazin (Melamin) und seine Derivate, wie zum Beispiel Melamin-Formaldehydkondensate und Methylolmelamin.
Besonders bevorzugt wird als Komponente (C2) Melamincyanurat eingesetzt. Dabei handelt es sich um ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin und Cyanursäure bzw. Isocyanursäure. Man erhält es z. B. durch Umsetzung von wässrigen Lösungen der Ausgangsverbindungen bei 90 bis 100 °C. Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von 1,5 – 7 μm.
Weitere geeignete Melaminderivate (oft auch als Salze oder Addukte bezeichnet) sind Melamin, die Kondensationsprodukte des Melamins Melem (Dimer), Melam (Trimer) oder höhere Oligomere, Melaminborat, -oxalat, primäres oder sekundäres Melaminphosphat und sekundäres Melaminpyrophosphat, Neopentylglycolborsäuremelamin sowie polymeres Melaminphosphat (CAS-Nr 56386-64-2).
Weitere geeignete stickstoffhaltige Verbindungen (C2) sind Guanidinderivate wie beispielsweise Cyanguanidin, Guanidincarbonat, Guanidincyanurat, primäres und sekundäres Guanidinphosphat, primäres und sekundäres Guanidinsulfat, Pentaerythritborsäureguanidin, Neopentylglycolborsäureguanidin, sowie Harnstoffphosphat, Harnstoffcyanurat, Ammelin und Ammelid.
Weitere geeignete stickstoffhaltige Verbindungen (C2) sind sowohl Benzoguanamin selbst und dessen Addukte bzw. Salze als auch die am Stickstoff substituierten Derivate und dessen Addukte bzw. Salze.
Weiterhin geeignet sind Benzoguanamin-Verbindungen, Allantoin-Verbindungen oder Gykolurile, insbesondere deren Addukte mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder Pyrophosphorsäure.
Besonders bevorzugte stickstoffhaltige Verbindungen (C2) sind Melamincyanurat, Melaminphosphat und Melaminpolyphosphat.
Typischerweise enthält die erfindungsgemäße Formmasse 0 bis 30 Gew.-% an stickstoffhaltiger Komponente (C2), bevorzugt 2,0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.
Hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C3) im Sinne dieser Anmeldung sind Alkohole und Polyolverbindungen, die als flammhemmende Additive oder Synergisten eingesetzt werden können. Beispiele sind aliphatische zwei-bis sechswertige Alkohole, wie Alkylenglykole, z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol, Polyalkylenglykole, wie Polyethylen-, -propylen oder -butylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythritol, Neopentylglykol, Pentaerythritol, Pentite, wie Xylit, Hexite, wie Sorbitol und Ducitol. Daneben können auch zyklische Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, wie z.B. Monosaccharide und/oder Disaccharide und/oder deren Derivate, wie Saccharose-hexaisobutyrat. Desweiteren können auch teilveresterte oder ethoxylierte Derivate von Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Glycerin- oder Sorbitol-monostearat, ethoxyliertes Dimethylolpropan, ethoxyliertes Pentaerythritol, Dipentaerythrit oder Di-trimethylolpropan sowie Lauryl-, Hexadecyl- oder Stearylester mit Kohlehydraten, wie Sorbitan. Weitere Beispiele sind hydroxylgruppenenthaltende organische Polymere, wie z.B. Polyvinylalkohol, einschließlich der Copolymeren mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, wie alpha-Olefinen, z.B. Ethylen, Poly(2-hydroxyethyl-methylmethacarylat), Poly(hydroxystryrol), Poly-(hydroxyalkyl-acrylate) und Poly(hydroxyalkylmethacrylate) einschließlich der Comonomeren mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, wie anderen (Meth)acrylsäureestern oder Phenolformaldehydharze, z.B. Novolake, oder hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze, Polysaccharide, wie Cellulose oder Stärke, und Hydroxylgruppen enthaltende Copolymere, wie Poly(ethylen-co-vinylalkohol).
Bevorzugte Komponenten (C3) sind Polyvinylalkohol, Sorbitol-monostearat und Poly(ethylen-co-vinylalkohol).
Typischerweise enthält die erfindungsgemäße Formmasse 0 bis 20 Gew.-% an hydroxylgruppenhaltiger Komponente (C3), bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%.
Anorganische synthetische Verbindungen oder mineralische Produkte (C4) im Sinne dieser Anmeldung umfassen Sauerstoffverbindungen des Siliciums, Oxide oder Salze von Magnesium, Calcium, Aluminium, Zink, sowie Stannate und Borate.
Sauerstoffverbindungen des Siliciums sind zum Beispiel Salze und Ester der Orthokieselsäure und deren Kondensationsprodukte (Silikate). Eine Übersicht über geeignete Silikate wird beispielsweise in Riedel, Anorganische Chemie, 2.Aufl., S. 490 – 497, Walter de Gruyter, Berlin-New York 1990 gegeben. Von besonderem Interesse sind dabei Phyllosilikate (Blatt-Silikate, Schichtsilikate) wie etwa Talk, Kaolinit und Glimmer und die Gruppe der Bentonite und Montmorinollite, sowie Tektosilikate (Gerüstsilikate) wie z.B. die Gruppe der Zeolithe. Daneben kann auch Siliciumdioxid in Form von hochdisperser Kieselsäure eingesetzt werden.
Die Kieselsäure kann dabei nach einem pyrogenen oder nach einem nasschemischen Verfahren hergestellt sein. Die genannten Silikate bzw. Kieselsäuren können zur Erzielung bestimmter Oberflächeneigenschaften gegebenenfalls mit organischen Modifizierungsmitteln ausgerüstet sein.
Ebenfalls Beispiele für Sauerstoffverbindungen des Siliciums sind Glas-, Glas-Keramik- und Keramik-Pulver unterschiedlicher Zusammensetzung, wie sie z. B. in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th Edition, Vol. A 12 (1989), S. 372-387 (Glas) bzw. S. 443-448 (Glas-Keramik) beschrieben sind. Entsprechende Keramische Materialien sind in Vol. 6 (1986) auf S. 12-18 (Commercial Ceramic Clays) beschrieben. Es können sowohl Gläser und/oder Keramiken mit definiertem Schmelzpunkt verwendet werden, als auch Mischungen von Produkten mit einem breiten Schmelzbereich, etwa Keramik-Fritten, wie sie zur Herstellung von Glasuren eingesetzt werden. Solche Fritten oder Mischungen mehrerer Fritten können auch zusätzlich Glas-, Basalt- oder keramische Fasern enthalten. Mischungen dieser Art sind z. B. in der EP 0 287 293 B1 beschrieben.
Beispiele von geeigneten Anorganika (C4) sind Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumhydroxid sowie Hydrotalcite der allgemeinen Formel Mg_(1-a)Al_a An_a/2 ^·pH₂O, wobei An für die Anionen SO₄ ^2- oder CO₃ ^2- steht, a grösser 0 und kleiner/gleich 0,5 ist und p die Anzahl der Wassermoleküle des Hydrotalcits bedeuten und einen Wert zwischen 0 und 1 darstellt.
Hydrotalcite, bei denen An das Anion CO₃ ^2- repräsentiert, und 0,2 ≤ a ≤ 0,4 gilt, sind bevorzugt. Die Hydrotalcite können sowohl natürliche Hydrotalcite, die gegebenfalls durch entsprechende chemische Behandlung modifiziert sein können, als auch synthetisch hergestellte Produkte sein.
Beispiele von geeigneten Anorganika (C4) sind weiterhin Metallcarbonate von Metallen der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems und deren Mischungen. Geeignet sind Magnesium-Calcium-Carbonate der allgemeinen Formel Mg_bCa_c(CO₃)_b+c ^·q H₂O, wobei b und c Zahlen von 1 bis 5 bedeuten und b/c ≥ 1 gilt und q ≥ 0 ist, sowie basische Magnesium-Carbonate der allgemeinen Formel Mg_d(CO₃)e(OH)_2d-2e ^·r H₂O, wobei d eine Zahl von 1 bis 6, e eine Zahl größer als 0 und kleiner als 6 bedeutet und d/e >1 gilt und r ≥ 0 ist. Ebenfalls geeignet sind Mischungen der Carbonate. Die Magnesium-Calcium-Carbonate und basischen Magnesium-Carbonate können sowohl in wasserhaltiger als auch wasserfreier Form und mit oder ohne Oberflächenbehandlung eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungstypen gehören die natürlich vorkommenden Mineralien wie Huntit und Hydromagnesit und deren Mischungen.
Beispiele von geeigneten Anorganika (C4) sind weiterhin Zinkverbindungen wie Zinkoxid, -stannat, -hydroxystannat, -phosphate und -sulfide sowie Zinkborate der allgemeinen Formel f ZnO^·g B₂O₃ ^·h H₂O, wobei f, g und h Werte zwischen 0 und 14 bedeuten.
Beispiele von geeigneten Anorganika (C4) sind weiterhin Metallborate von Metallen der ersten, zweiten und dritten Hauptgruppe sowie der zweiten Nebengruppe des Periodensystems und deren Mischungen. Besonders geeignet sind Magnesium-, Calcium-, Aluminium- und Zink-Borate der allgemeinen Formel i MgO k CaO I Al₂O₃ m ZnO^·n B₂O₃·o H₂O, wobei i, k, l, m, n und o Zahlen von 1 bis 14 bedeuten. Die Borate können sowohl in wasserhaltiger als auch wasserfreier Form eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungstypen gehören auch natürlich vorkommenden Mineralien wie Colemanit und deren Mischungen. Ebenfalls geeignet sind Mischungen der synthetischen Borate oder mineralische Verbindungen, die ihnen weitgehend entsprechen.
Typischerweise enthält die erfindungsgemäße Formmasse 0 bis 30 Gew.-% an Anorganika (C4), bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.%.
Die erfindungsgemäße Formmasse enthält 1 – 50 Gew.-%, bevorzugt 5 – 30 Gew.%, mindestens einer der flammhemmenden Komponenten C1) bis C4). Niedrigere Gehalte ergeben in der Regel nicht den gewünschten flammhemmenden Effekt. Höhere Gehalte erzielen in der Regel nicht die gewünschten mechanischen Eigenschaften der Formmasse.
Ein optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sind weitere übliche Additive D).
Dazu zählen beispielsweise Stabilisatoren zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Lichteinwirkung, UV-Strahlung und Bewitterung D1), Stabilisatoren zur Verbesserung der thermischen und thermooxidativen Beständigkeit D2), Stabilisatoren zur Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit D3), Stabilisatoren zur Verbesserung der acidolytischen Beständigkeit D4), Gleitmittel D5), Entformungshilfen D6), farbgebende Additive D7), kristallisationsregulierende Substanzen und Nukleierungsmittel D8), Schlagzähmodifier D9), Füllstoffe D10), Weichmacher D11) und weitere übliche Additive D12).
Als Stabilisatoren bei Bewitterung und Licht und UV-Strahlung D1) kann die erfindungsgemäße Formmasse eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe von D1A) Benzotriazol-Derivaten, D1B) Benzophenon-Derivaten, D1C) Oxanilid-Derivaten, D1D) aromatischen Benzoaten, wie Salicylaten, D1E) Cyanacrylaten, D1F) Resorcin-Derivaten und D1G) sterisch gehinderten Aminen enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formmasse sowohl mindestens eines der Stabilisatoren der Gruppe D1A) bis D1F) als auch sterisch gehinderte Amine der Gruppe D1G).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formmasse ein Benzotriazol-Derivat D1A) zusammen mit einem gehinderten Amin D1G).
Beispiele für D1A) Benzotriazol-Derivate sind 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(1,1-dimethylbenzyl)phenyl]-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenzyl)-benzotriazol.
Beispiele für Benzophenonderivate D1B) sind 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon.
Beispiele für sterisch gehinderte Amine D1G) sind 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-Verbindungen, wie zum Beispiel Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat oder das Polymer aus Bernsteinsäuredimethylester und 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin.
Die genannten Bewitterungsstabilisatoren D1) werden vorteilhaft in Anteilen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Gehalte von 0,02 bis 1,0 Gew.-% mindestens eines der Stabilisatoren D1A) bis D1G).
Als Stabilisatoren zur Verbesserung der thermischen und thermooxidativen Beständigkeit D2) kann die erfindungsgemäße Formmasse Antioxidantien D2), wie zum Beispiel eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe von D2A) sterisch gehinderten Phenolen, D2B) Phenolethern, D2C) Phenolestern organischen oder phosphorhaltigen Säuren enthalten, wie zum Beispiel Pentaerithrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-proprionat], Triethylenglykol-bis-[3-[3-tert.butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)-proprionat], 3,3'-bis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionohydrazid), Hexamethylen-glykol-bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluol, (D2D) Hydrochinone und (D2E) aromatische sekundäre Amine.
Bevorzugt sind Pentaerithrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat], Hydrochinone D2D) und aromatische sekundäre Amine D2E).
In einer besonders bevorzugten Ausprägung wird ein sterisch gehindertes Phenol D2B) zusammen mit einer Phosphorverbindung eingesetzt. Die genannten Antioxidantien D2) können in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Gehalte bis 2 Gew.-%.
Besonders bevorzugt ist die Kombination Ciba Irganox^® 1010 mit Irgafos^® 126.
Als Stabilisatoren zur Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit kann die erfindungsgemäße Formmasse Hydrolysestabilisatoren D3), also eine oder mehrere anhydridische Substanzen wie D3A) Glycidylether oder D3B) Carbodiimide enthalten. Beispiele sind Mono-, Di- oder gegebenenfalls Mehrfachglycidylether von Ethylenglykol, Propoandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Glycerin und Trimethylolpropantrisglycidylether. Die genannten Stabilisatoren D3) können in Anteilen von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Gehalte bis 1,0 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind polymere oder monomere Carbodiimide.
Als Stabilisatoren zur Verbesserung der acidolytischen Beständigkeit D4) kann die erfindungsgemäße Formmasse säureabstrahierende Substanzen, also eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Verbindungen D4A), der Erdalkali-Verbindungen D4B) oder der Basen D4C) enthalten.
Enthält die Matrix Polyacetale oder ähnlich säurelabile Polymere werden in einer bevorzugten Ausführungsform sowohl stickstoffhaltige Verbindungen D4A) als auch Erdalkaliverbindungen D4B) eingesetzt.
Beispiele für stickstoffhaltige Verbindungen D4A) sind Melamin, Melaminformaldehyd-Addukte und Methylolmelamin.
Beispiele für Erdalkali-Verbindungen D4B) sind Calciumpropionat, Tricalciumcitrat und Magnesiumstearat.
Beispiele für Basen D4C) sind Na₂CO₃, CaCO₃ und NaHCO₃.
Die genannten Säurefänger D4) werden bevorzugt in Anteilen von 0,001 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt. Säurefänger können auch als Mischungen eingesetzt werden.
Als Gleitmittel D5) oder Entformungshilfen D6) kann die erfindungsgemäße Formmasse Wachse, wie zum Beispiel Polyethylenwachse und/oder oxidierte Polyethylenwachse deren Ester und Amide sowie Fettsäureester bzw. Fettsäureamide enthalten.
Bevorzugt sind gemischte Ethylen-bis-fettsäureamide und Montanwachs-glyceride.
Gleitmittel D5) und Entformungshilfen D6) werden bevorzugt in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Gehalte von 0,05 bis 3 Gew.-%. Gleitmittel können in der Regel auch als Entformungshilfen wirken und umgekehrt.
Als farbgebende Additive D7) kann die erfindungsgemäße Formmasse farbgebende Substanzen, sogenannte Farbmittel, enthalten. Diese können sowohl organische als auch anorganische Pigmente als auch Farbstoffe sein.
Die Pigmente und Farbstoffe sind nicht besonders limitiert. Allerdings sollten Pigmente eingesetzt werden, die sich gleichmäßig in der Formmasse verteilen und sich nicht an Grenzflächen oder einzelnen Domänen anreichern, so daß eine ausgezeichnete Farbgleichmäßigkeit, Farbkonstanz und mechanische Eigenschaften gewährleistet werden können.
Beispielhaft seien genannt Anthrachinon-Farbstoffe und verschiedene Pigmente wie Ruß, Azo-Pigmente, Phthalocyanin-Pigmente, Perylen-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, Indolin-Pigmente, Titandioxid-Pigmente, Eisenoxid-Pigmente und Kobalt-Pigmente. Auch beliebige geeignete Kombinationen von farbgebenden Substanzen können innerhalb der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beim Einsatz von Kohlenstoff-Rußen wird neben der farbgebenden Wirkung oft auch ein Beitrag zur Witterungsstabilisierung beobachtet.
Der Gehalt an farbgebenden Substanzen liegt bevorzugt bei 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, besonders bevorzugt bis 5 Gew.%. Bei zu geringen Gehalten wird die gewünschte Farbtiefe oft nicht erreicht; höhere Gehalte sind meist nicht notwendig, ökonomisch nicht attraktiv und verschlechtern ggf. andere Eigenschaften wie die Mechanik der Formmasse.
Als kristallisationsregulierende Substanzen D8) kann die erfindungsgemäße Formmasse homogen oder heterogen wirkende Nukleierungsmittel, also eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe von festen Anorganika und vernetzten Polymeren enthalten. Beispiele für D8) Nukleierungsmittel sind pyrogenes Siliziumdioxid mit und ohne Oberflächenmodifikation, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, feinteiliges Polytetrafluorethylen, Valentinit, Pyrophyllit, Dolomit, Melamincyanurat, Borverbindungen, wie Bornitrid, Kieselsäure, Montmorillonit sowie organische modifizierter Montmorillonit, organische sowie anorganische Pigmente, Melamin-Formaldehydkondensate und Schichtsilikate.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formmasse Talkum oder verzweigte oder teilvernetzte Polymere als Nukleierungsmittel.
Nukleierungsmittel werden bevorzugt in Anteilen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eingesetzt. Bevorzugt sind Gehalte von 0,001 bis 2,0 Gew.-%.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Formmasse Additive D9) enthalten, die als Schlagzähmodifizierer mechanische Eigenschaften günstig beeinflussen.
Bevorzugt sind Gehalte von 0 bis 20 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse,.
Beispiele hierfür sind partikuläre Polymere, die oft kautschukelastisch sind bzw. kautschukelastische Komponenten enthalten.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im Allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt.
Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien.
Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäure-derivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäurebzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren in den Kautschuk eingebaut.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. von Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt. Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst. Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden. Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äussere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen. Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, alpha -Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzerwirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomere.
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/-Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Weitere bevorzugte Kautschuke sind Polyurethane, Polyetherester und Siliconkautschuke.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als Füll- und Verstärkungsmittel D10) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen faser-, plättchen- oder teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel enthalten.
Beispiele sind Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat (Wollastonit), Aluminiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, Kalk, Marmor, gepulverter Quarz, Glimmer, Schwerspat, Feldspat, Schicht- und Alumosilikate, Bentonit, Montmorillonit und Talk.
Die Füllstoffe können durch organische Komponenten oder Silanisierung modifiziert sein. Der Anteil derartiger Füllstoffe beträgt im Allgemeinen bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 35 Gew.-%.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Formmasse Additive D11) enthalten, welche die Mobilität der Kette in den amorphen Phasen beeinflussen oder die Glastemperatur senken oder anderweitig als Weichmacher wirken.
Beispiele sind Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzol-sulfonamid und o- und p-Tolylethylsulfonamid.
Als weitere Additive D12) kann die erfindungsgemäße Formmasse Additive enthalten, die nach dem jeweiligen Stand der Technik funktionelle Eigenschaften der Formmasse (z.B. elektrische Leitfähigkeit und/oder Antistatikvermögen) gewährleisten oder verbessern.
Eine Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Formmasse oder eines geeigneten Zwischenproduktes ist zum Beispiel das Mischen aller Bestandteile bei erhöhter Temperatur, d.h. oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des, einiger oder aller Matrixpolymere (A) in gut mischenden Aggregaten wie z.B. Brabendern, Extrudern, vorzugsweise Zweischneckenextrudern, oder auf Mischwalzen.
Eine weitere Herstellungsweise ist das Mischen von Komponenten bei Raumtemperatur und das anschließende Aufschmelzen der Matrixpolymere in einem Extruder, vorzugsweise Zweischneckenextruder.
Eine weitere Herstellungsweise ist dann möglich, wenn die Matrix A ein Polymer enthält, das über eine Polykondensationsreaktion aufgebaut wird: In diesem Fall können Additive zur besseren Dispergierung bereits während des Molekulargewichtsaufbaus zugegeben werden. Vor allem für nano-skalige Additive bietet diese Variante Vorteile. Enthält die Matrix einen Polyester, so können solche und andere Komponenten am Ende der Umesterung bzw. am Beginn der Polykondensation zugegeben werden.
Ebenfalls können die Komponenten einzeln oder in Kombination zunächst zu höher konzentrierten Masterbatchen verarbeitet werden und diese anschließend mit weiteren Komponenten zu der erfindungsgemäßen Mischung weiterverarbeitet werden.
Die im Rahmen dieser Beschreibung erwähnten Additive können in beliebigen geeigneten Schritten hinzugegeben werden. Die Endrezeptur der Formmasse kann auch so erzeugt werden, daß einzelne oder mehrere Additive erst kurz vor der Erzeugung des Formkörpers zugegeben werden. Auch die Mischung von Granulat mit einer Additivpaste oder die Mischung von zwei oder mehreren Sorten an Granulat, wobei mindestens eines der erfindungsgemäßen Formmasse entspricht oder sie letztendlich zusammen die erfindungsgemäße Zusammensetzung ergeben, sind geeignet.
Die erfindungsgemäße Formmasse ist thermoplastisch und damit den üblichen Verarbeitungsweisen zugänglich.
Die Verarbeitung erfolgt üblicherweise durch Einsatz eines Granulats, das in bekannter Weise, z.B. durch Extrusion, Spritzguss, Vakuumformen, Blasformen oder Schäumen zu Formkörpern weiterverarbeitet wird.
Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich als Werkstoff zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen. Auch Formteile in bestrahlter und unbestrahlter Form, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse mittels üblicher Verarbeitungstechniken, insbesondere durch Spritzguß, hergestellt werden, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Formteile können in der Computer-, Elektro-, Elektronik-, Haushaltswaren- und Kraftfahrzeugindustrie Anwendung finden.
Die Kennzeichnung und Beschriftung von erfindungsgemäßen Formteilen z.B. Tastaturen, Kabeln, Leitungen, Zierleisten bzw. Funktionsteilen im Heizungs-, Lüftungs- und Kühlbereich oder Schalter, Stecker, Hebel und Griffe, die erfindungsgemäße Formmasse enthalten, kann mit Hilfe von Laserlicht erzielt werden.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formteile als Verpackungen eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Lasermarkierung von thermoplastischen Formteilen umfassend die Schritte:

i) Herstellen eines Formteils aus einer Formmasse enthaltend einen Thermoplasten A), Komponenten B1) und C) sowie gegebenenfalls D) und/oder B2 wie oben definiert, und
ii) Bestrahlen vorbestimmter Teile mindestens einer Oberfläche des Formteils mit Laserlicht, um an den bestrahlten Stellen eine Änderung des optischen Erscheinungsbildes zu bewirken.

Die damit erhaltenen Markierungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie wisch- und kratzfest, stabil bei nachträglichen Sterilisationsprozessen und hygienisch rein beim Markierungsprozeß aufbringbar sind.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Eine Begrenzung ist dadurch nicht beabsichtigt.
Beispiele
Es wurden Proben hergestellt und untersucht, die als Thermoplasten Polybutylenterephthalat (PBT) enthielten. Als Matrix (A) wurde Celanex^® 2002 (Ticona GmbH) ad 100% verwendet.
Enthielt das Vergleichsbeispiel als Komponente B1) den Eintrag Cu, so wurde als lichtsensitive Verbindung 0,2% Kupferhydroxidphosphat bezogen von Fa. Aldrich eingesetzt. Enthielt das Beispiel als Komponente B1) den Eintrag Sn/Cu, so wurde als lichtsensitive Verbindung ein Additivpulver eingesetzt, das sowohl Sn(II) als auch Cu(II) als Kationen enthält und von Fa. Chemische Fabrik Budenheim KG bezogen wurde Das Additiv wurde als unumgesetzte Mischung der Einzelsalze (ca. 80% Zinn(II)phosphat mit ca. 20% Kupfer(II)hydroxidphosphat) zur Herstellung der Formmassen eingesetzt.
Enthielt das Beispiel als Komponente B2) den Eintrag Ti, so wurde als lichtsensibilisierendes Oxid 1,0% Titandioxid als 0,3 μm Rutil, wie die Typen 2078, 2900 oder 2220 der Fa. Kronos, eingesetzt. Enthielt das Beispiel als Komponente B2) den Eintrag Sb, so wurde als lichtsensitives Oxid 1,0% Antimontrioxid von Fa. Riedel-de-Haën oder Campine verwendet.
Enthielt das Beispiel als Komponente C1 den Eintrag DEPAL, so wurde als phosphorhaltiges flammhemmendes Additiv 13,3% Aluminiumdiethylphosphinat (Exolit OP 1230) der Fa. Clariant eingesetzt. Enthielt das Beispiel als Komponente C1 den Eintrag RDP, so wurde als phosphorhaltiges flammhemmendes Additiv 5% Resorcin-tetraphenyldiphosphat eingesetzt.
Enthielt das Beispiel als Komponente C2 den Eintrag MC, so wurde als stickstoffhaltiges flammhemmendes Additiv 6,7% Melamincyanurat eingesetzt. Enthielt das Beispiel als Komponente C2 den Eintrag MPP, so wurde als stickstoff- und phosphorhaltiges flammhemmendes Additiv 5% Melaminpolyphosphat eingesetzt.
Als übliche Additive D wurden als Antioxidans Irganox^® 1010 und Irgafos^® 126 (jeweils Ciba), als Nukleierungsmittel Talkum, als Fließhilfsmittel und Entformhilfe Licolub^® FA1 (Clariant GmbH) oder Bis-stearoylethylendiamid und als Feuchtigkeitsabstraktoren Stabaxol^® (Rheinchemie Rheinau GmbH) eingesetzt.
Die Formmassen wurden in einem Doppelschneckenextruder mit zwei Knetzonen Werner & Pfleiderer ZSK25 compoundiert.
Die Formmassen wurden in dem Zweischneckenextruder bei 250 bis 280°C abgemischt und in ein Wasserbad extrudiert. Nach Granulierung und Trocknung wurden auf einer Spritzgussmaschine nach ISO 7792-2 Prüfkörper und 1 mm Platten gespritzt.
Der Brandtest erfolgte nach UL 94 (Underwriter Laboratories) an 1/32-Zoll-Prüfkörpern. Nach UL 94 ergeben sich die folgenden Brandklassen:
V-0: kein Nachbrennen länger als 10 Sekunden, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 50 Sekunden, kein brennendes Abtropfen, kein vollständiges Abbrennen der Probe, kein Nachglühen der Proben länger als 30 Sekunden nach Beflammungsende
V-1: kein Nachbrennen länger als 30 Sekunden nach Beflammungsende, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 250 Sekunden, kein Nachglühen der Proben länger als 60 Sekunden nach Beflammungsende, übrige Kriterien wie bei V-0
V-2: Zündung der Watte durch brennendes Abtropfen; übrige Kriterien wie bei V-1. >V-2: erfüllt nicht die Brandklasse V-2
Wurde das Beispiel in der Spalte Brandklasse mit „gut" (+) bewertet, so erzielten die Proben im vertikalen Brandtest gemäß UL94 die Klasse V-2, V-1 oder V-0.
Wurde das Beispiel in der Spalte Brandklasse mit „ungenügend" (-) bewertet, so erzielten die Proben im vertikalen Brandtest gemäß UL94 die Klasse >V-2.
Wurde das Beispiel in der Spalte Lichtempfindlichkeit bewertet, so wurden in Markierungsfeldern mit Pumpintensitäten kleiner gleich 50% und Pulsfrequenzen größer als 4 kHz keine ausreichenden Kontraste mit Intensitätsverhältnissen < 2 erzielt.
Wurde das Beispiel in der Spalte Lichtempfindlichkeit mit „mittelmäßig" (0) bewertet, so lagen die Ergebnisse dazwischen.
Zur Laserbeschriftung der Platten wurde ein DPL Magic Marker der Fa. ACl Laser GmbH (Sömmerda, Thüringen) eingesetzt und die Beschriftungsparameter wie folgt variiert: Es wurden Pumpintensitäten von 40 bis 90%, Pulsfrequenzen von 1 bis 6 kHz variiert und hierbei horizontale Vorschubgeschwindigkeit und vertikaler Zeilenversatz so gewählt, dass kubische Muster von 40, 50 und 75 μm realisiert wurden.
Zur Bestimmung der optischen Eigenschaften der Matrix und Markierungen wurde eine auf einem Mikroskop BX51 der Fa. Olympus montierte Digitalkamera Colorview II nebst Bildauswertungssoftware analySIS Pro der Fa. Soft Imaging Systems verwendet.
Zur Bestimmung der Helligkeits- und Dunkelheitswerte (entlang der weiss-schwarz-L*-Achse) wurde unter maximalem Auflicht ein Mikroskopbild aufgenommen, dieses in ein Grauwertbild überführt und über den aufgenommenen Bereich gemittelt. Mit diesem Verfahren wurden digitale quantitative Daten von 0 für „schwarz" bis 255 für „weiss" erhalten. Die Aufnahmen wurden für alle Proben unter identischen Beleuchtungsbedingungen durchgeführt. Die Matrix und die Lasermarkierungen wurden jeweils separat aufgenommen und ausgewertet.
Zur Bestimmung der Farbwerte wurde unter maximalem Auflicht ein Mikroskopbild aufgenommen, dieses über den aufgenommenen Bereich gemittelt und die Rot-, Grün-, und Blau-Anteile ausgelesen. Mit diesem Verfahren wurden digitale quantitative Daten von 0 bis 255 für die Anteile der drei Grundfarben erhalten. Die Aufnahmen wurden für alle Proben unter identischen Beleuchtungsbedingungen durchgeführt. Die Matrix und die Lasermarkierungen wurden jeweils separat aufgenommen und ausgewertet.
Die Ergebnisse liegen der Zusammenstellung der Tabelle zugrunde.
Wurde das Beispiel in der Spalte Lichtempfindlichkeit mit „gut" (+) bewertet, so wurden bereits in Markierungsfeldern mit Pumpintensitäten kleiner gleich 50% und Pulsfrequenzen größer als 4 kHz ausreichende Kontraste mit Intensitätsverhältnissen > 2,5 erzielt.
Wurde das Beispiel in der Spalte Lichtempfindlichkeit mit „ungenügend" (-) bewertet, so wurden in Markierungsfeldern mit Pumpintensitäten kleiner gleich 50% und Pulsfrequenzen größer als 4 kHz keine ausreichenden Kontraste mit Intensitätsverhältnissen < 2,5 erzielt.
Wurde das Beispiel in der Spalte Lichtempfindlichkeit mit „mittelmäßig" (0) bewertet, so lagen die Ergebnisse dazwischen.
Vergleichsbeispiele sind mit vorangestelltem „V" gekennzeichnet.

Claims

Lasermarkierbare Formmasse enthaltend A) mindestens einen Thermoplasten und B1) mindestens eine partikuläre lichtsensitive anorganische salzartige Verbindung, die unter dem Einfluß von Laserlicht ihre Farbe ändert oder zu einer Farbänderung der Polymermatrix führt, und die mindestens zwei Kationen enthält, von denen mindestens eines ausgewähltwird aus der Gruppe bestehend aus Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Pr, Ta, W und Ce und deren Anionen die allgemeine Formel A_aO_o(OH)_y ^z- aufweisen, worin A = drei- oder fünfwertiger Phosphor, vierwertiges Molybdän oder sechswertiges Wolfram bedeuten, a, o und z unabhängig voneinander ganze Zahlen mit Werten von 1-20 bedeuten, und y eine ganze Zahl mit Werten zwischen 0 und 10 ist oder deren Anionen Kohlensäure-Anionen sind, und C) mindestens eine halogenfreie Verbindung, die das Entflamm- und Brandverhalten der Formmasse positiv beeinflusst, und D) gegebenenfalls weitere übliche Additive.
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil von Komponente A) 20 bis 99,95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyacetalen, Polyestern inkl. Polycarbonate, Polyamiden, Polyarylenethern, Polyarylensulfiden, Polyethersulfonen, Polysulfonen Polyaryletherketonen, Polyolefinen, flüssig-kristallinen Polymeren und Kombinationen mit einem oder mehreren dieser Polymeren.
Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B1) als Kationen zusätzlich solche von Elementen der 3.-6. Periode der II. und III. Hauptgruppe, der 5.-6. Periode der IV. Hauptgruppe sowie der 4.-5. Periode der III.-VIII. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthaniden, sowie Kationen von Elementen der 2.-5. Periode der I. Hauptgruppe enthält.
Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B1) als Anionen phosphorhaltige Oxoanionen aufweist.
Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B1) Anionen der Phosphor(V)- und/oder Phosphor(III)-säure und als Kationen Mischungen der Kationen Cu, Sn, Sb oder Fe aufweist.
Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B1) eine mittlere Teilchengröße kleiner als 10 μm, bevorzugt kleiner als 5 μm, aufweist.
Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend mindestens eine phosphorhaltige Verbindung als Komponente C).
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 8, enthaltend mindestens ein Salz einer Phosphinsäure, einer Diphosphinsäure und/oder deren Polymerer als Komponente C).
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 8 oder 9, enthaltend mindestens ein Salz einer Phosphinsäure, einer Diphosphinsäure und/oder deren Polymerer mit Metallkationen der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder der Metalle der 3. Hauptgruppe des Periodensystems als Komponente C).
Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, enthaltend mindestens ein Calcium- und/oder Aluminium-Salz einer Phosphinsäure, einer Diphosphinsäure und/oder deren Polymerer als Komponente C).
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente C) eine Verbindung mit dem Strukturelement der Formel I enthält,
worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, M ein m-wertiges Metallion ist, vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion oder ein Ion eines Metalls der 3. Hauptgruppe des Periodensystems ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 2 oder 3 ist.
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente C) eine Verbindung mit dem Strukturelement der Formel II enthält,
worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, und R³ Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen ist, M ein m-wertiges Metallion ist, vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion oder ein Ion eines Metalls der 3. Hauptgruppe des Periodensystems ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 2 oder 3 ist und x 1 oder 2 ist.
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 8, enthaltend mindestens eine phosphorhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Resorcintetraphenyldiphosphat, Melaminphosphat und Melaminpolyphosphat.
Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung als Komponente C).
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 15, enthaltend mindestens eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung.
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 16, enthaltend mindestens eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Melamincyanurat, Melaminphosphat und Melaminpolyphosphat.
Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend mindestens eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung als Komponente C).
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 18, enthaltend mindestens eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Polyvinylalkohol, Sorbitolmonostearat und Poly(ethylen-co-vinylalkohol).
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie granuliertes Melamincyanurat enthält, das seinerseits 0,5 bis 1,5 Gew.-% an Polyvinylalkohol enthält.
Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend mindestens eine anorganische Verbindung als Komponente C).
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine anorganische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoffverbindungen des Siliciums, der Oxide oder Salze von Magnesium, Calcium, Aluminimum oder Zink oder Stannate oder Borate enthält.
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Metallborat von Metallen der ersten, zweiten, dritten Hauptgruppe oder der zweiten Nebengruppe des Periodensystems enthält.
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Metallborat gemäß Formel III enthält i MgO^·k CaO^·I Al₂O₃ ^·m ZnO^·n B₂O₃ ^·o H₂O wobei i, k, l, m, n und o Zahlen von 1 bis 14 bedeuten.
Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Komponente B1) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil von Komponente C) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der phosphorhaltigen Komponente 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der stickstoffhaltigen Komponente 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der hydroxylgruppenhaltigen Komponente 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der anorganischen Komponente 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
Lasermarkierbare Formmasse nach Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil eines Phosphinsäuresalzes der Formel (I)
und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere
1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil weiterer Additive D) 50 Gew,-% bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse nicht überschreitet.
Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet dass diese mindestens einen der folgenden Zusätze enthält: Stabilisatoren zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Lichteinwirkung, UV-Strahlung und Bewitterung, Stabilisatoren zur Verbesserung der thermischen und thermooxidativen Beständigkeit, Stabilisatoren zur Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit, Stabilisatoren zur Verbesserung der acidolytischen Beständigkeit, Gleitmittel, Entformungshilfen, farbgebende Additive, kristallisationsregulierende Substanzen und Nukleierungsmittel, Schlagzähmodifier, Füllstoffe und/oder Weichmacher.
Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 33, die zusätzlich mindestens ein lichtsensitives oder lichtsensibilisierendes Oxid B2) enthält, welches in der Polymermetrix unter dem Einfluß von Laserlicht seine Farbe ändert oder zu einer Farbänderung der Polymermatrix führt,
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B2) mindestens ein Oxid enthält, das auf mindestens einem Element der 3.-6. Periode der III. und IV. Hauptgruppe, der 5.-6. Periode der V. Hauptgruppe sowie der 4.-5. Periode der III.-VIII. Nebengruppe und der Lanthaniden basiert.
Lasermarkierbare Formmasse nach Anspruch 34 bis oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B2) Titandioxid und/oder Antimontrioxid enthält.
Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B2) eine mittlere Teilchengröße kleiner als 10 μm, bevorzugt kleiner als 5 μm, aufweist.
Lasermarkierbare Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 34 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Komponente B2) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse, beträgt.
Verfahren zur Lasermarkierung von thermoplastischen Formteilen umfassend die Schritte: i) Herstellen eines Formteils aus einer Formmasse enthaltend mindestens einen teilkristallinen Thermoplasten A) und Komponenten B1) sowie C) und gegebenenfalls B2) und/oder D) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 38, und ii) Bestrahlen vorbestimmter Teile mindestens einer Oberfläche des Formteils mit Laserlicht, um an den bestrahlten Stellen eine Änderung des optischen Erscheinungsbildes zu bewirken.
Formteile erhältlich durch Formgebung einer lasermarkierbaren Formmasse nach einem der obigen Ansprüche 1 bis 38.
Lasermarkiertes Formteil erhältlich durch Bestrahlen eines Formteils aus einer lasermarkierbaren Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 38 mit Laserlicht.
Verwendung von Formmassen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 38 zur Herstellung lasermarkierbarer sowie der entsprechenden lasermarkierten Formteile.