DE102004023586A1 - Proton-conductive, crosslinked heteropolysiloxane, proton-conductive membrane and process for their preparation - Google Patents
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Abstract
Beschrieben wird ein protonenleitfähiges, vernetztes Heteropolysiloxan mit einem Polysiloxan-Grundgerüst, umfassend DOLLAR A - Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind, sowie DOLLAR A entweder (a) DOLLAR A - im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind DOLLAR A oder (b) DOLLAR A - im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind, mit der Maßgabe, dass das vernetzte Heteropolysiloxan kein (Co-)Polymer auf Basis von styrylfunktionalisiertem Silan ist.A proton-conductive, crosslinked heteropolysiloxane having a polysiloxane backbone, comprising DOLLAR A sulfonic acid and / or carboxyl groups, each bonded via an organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane backbone, and DOLLAR A either (a DOLLAR A - in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles, which are each bound via an amide containing organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane backbone DOLLAR A or (b) DOLLAR A - in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles, each via an organic Spacers are bonded to respective Si atoms of the polysiloxane backbone, with the proviso that the crosslinked heteropolysiloxane is not a (co) polymer based on styryl-functionalized silane.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft protonenleitfähige, vernetzte Heteropolysiloxane mit einem Polysiloxan-Grundgerüst, die Sulfonsäuregruppen- und/oder Carboxyl-Gruppen sowie im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen umfassen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind. Die Erfindung betrifft zudem entsprechende protonenleitfähige Membranen, insbesondere zur Verwendung in Brennstoffzellen, sowie Verfahren zur Herstellung des Heteropolysiloxans bzw. der Membran.The The present invention relates to proton-conductive, crosslinked heteropolysiloxanes with a polysiloxane backbone, the sulfonic acid and / or carboxyl groups and in the ring include nitrogen-containing aromatic heterocycles, each over bonded an organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane backbone are. The invention also relates to corresponding proton-conductive membranes, in particular for use in fuel cells, and methods of manufacture of the heteropolysiloxane or the membrane.
Protonenleitfähige Membranen werden zur Herstellung von Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEM-FC) benötigt, die eine kompakte Bauweise ermöglichen, beispielsweise für mobile Anwendungsfelder (z. B., Laptops, Mobiltelefone, Camcorder etc.). Ein besonderes Interesse besteht an Hochtemperatur-Polymer Elektrolyt Membran Brennstoffzellen (High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, HT-PEMFC) für den Einsatz als Antriebssystem in Kraftfahrzeugen, portable Stromversorgungsaggregate sowie stationäre Applikationen wie Heizungsanlagen. Ziel ist es hierbei, eine gute Protonenleitfähigkeit und geringste Brennstoffpermeation der Polymerelektrolyt-Membran (PEM) über einen breiten Temperaturbereich zu gewährleisten.Proton conductive membranes be used for the production of polymer electrolyte membrane fuel cells (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEM-FC), which allow a compact design, for example for mobile Applications (eg, laptops, mobile phones, camcorders, etc.). There is a particular interest in high temperature polymer electrolyte Membrane Fuel Cells (High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, HT-PEMFC) for the use as drive system in motor vehicles, portable power supply units as well as stationary Applications such as heating systems. The goal here is a good one proton conductivity and lowest fuel permeation of the polymer electrolyte membrane (PEM) over to ensure a wide temperature range.
Protonenleitfähige Membranen sollen zum Zwecke einer Verwendung in PEM-FCs insbesondere in Hinsicht auf ihre chemische und auch thermische Stabilität hohen Anforderungen genügen, da sie in einer chemisch äußerst aggressiven Umgebung eingesetzt werden. So ist die Membran in einem aciden Medium beispielsweise dem Oxidationsmittel O2, intermediär gebildeten Radikalen und auch chemisch aktiven Katalysatormaterialien ausgesetzt, und das bei Temperaturen, welche in Lastspitzen durchaus eine normale Prozesstemperatur (von bisher ca. 80°C) deutlich überschreiten können. Dabei soll die Membran die Permeabilität der Betriebsgase einer PEM-FC dauerhaft möglichst gering halten und bei völliger Isolation gegenüber der Elektronenleitung immer ein hohes Maß an Protonenleitfähigkeit gewährleisten. Zudem soll das Membranmaterial so ausgelegt sein, dass es als Bauteil eines Antriebssystems mit bevorzugt mobiler Anwendung den auftretenden mechanischen Belastungen standhält; das Membranmaterial soll somit eine hohe Festigkeit und eine gute Flexibilität besitzen. Diesen extremen Anforderungen soll das Membranmaterial zumindest über eine gewünschte Betriebsdauer von 4000 Stunden für mobile oder sogar 40000 Betriebsstunden für stationäre Applikationen gerecht werden.Proton-conductive membranes are said to meet high requirements for use in PEM-FCs, particularly in terms of their chemical and thermal stability, since they are used in a chemically extremely aggressive environment. Thus, the membrane is exposed in an acidic medium, for example, the oxidizing agent O 2 , radicals formed as intermediates and chemically active catalyst materials, and at temperatures which may well exceed a normal process temperature (from previously about 80 ° C) in peak loads. The membrane should permanently keep the permeability of the operating gases of a PEM-FC as low as possible and always ensure a high degree of proton conductivity when completely insulated from the electron conduction. In addition, the membrane material should be designed so that it can withstand the mechanical stresses occurring as a component of a drive system with preferably mobile application; The membrane material should thus have a high strength and good flexibility. The membrane material should meet these extreme requirements at least over a desired operating time of 4000 hours for mobile or even 40,000 operating hours for stationary applications.
Trotz
weltweiter Forschungsaktivitäten
sind derzeit nur wenige Polymermembranen für den Einsatz in PEM-FCs kommerziell
erhältlich.
Eine Übersicht über den
Stand der Technik im Bereich der Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzellen
(PEM-FC) für
mobile Anwendungen gibt z. B. die deutsche Offenlegungsschrift
Weitere
Dokumente aus dem Stand der Technik zu siliciumorganischen Systemen
sind:
M.
Popall, Xin-Min Du, Inorganic-organic copolymers as solid state
ionic conductors with grafted anions, Electrochimica Acta (1995)
1377 1383,
L. Depre, M. Ingram, Christine Poinsignon, Michael
Popall, Proton conducting sulfon/sulfonamide functionalized materials
based on organic-inorganic matrices, Electrochimica Acta (2000)
1377–1383,
S.
Li, M. Liu, Synthesis and conductivity of proton-electrolyte membranes
based on hybrid inorganic-organic copolymers, Electrochimica Acta
48 (2003) 4271–4276,
J.
Kim, I. Honma, Proton conducting polydimethylsiloxane/zirconium
oxid hybrid membranes added with phosphotungstic acid, Electrochimica
Acta 48 (2003) 3633–3638.Other prior art documents on organosilicon systems include:
M. Popall, Xin-Min Du, Inorganic-organic copolymer as solid state ionic conductor with grafted anions, Electrochimica Acta (1995) 1377 1383,
L. Depre, M. Ingram, Christine Poinsignon, Michael Popall, Proton conducting sulfone / sulfonamide functionalized materials based on organic-inorganic matrices, Electrochimica Acta (2000) 1377-1383,
S. Li, M. Liu, Synthesis and conductivity of proton-electrolyte membranes based on hybrid inorganic-organic copolymer, Electrochimica Acta 48 (2003) 4271-4276,
J. Kim, I. Honma, Proton conducting polydimethylsiloxanes / zirconium oxide hybrid membranes added with phosphotungstic acid, Electrochimica Acta 48 (2003) 3633-3638.
Weitere
Dokumente betreffend Membranmaterialien auf Basis N-haltiger Heterocyclen
sind:
M. Schuster, W. H. Meyer, G. Wegner, H. G. Herz, M. Ise,
M. Schuster; Proton mobility in oligomer-bound proton solvents:
imidazole immobilization via flexible spacers; Solid State Ionics,
145, 2001, 85,
H. G. Herz, K. D. Kreuer, J. Maier, G. Scharfenberger,
M. F. H. Schuster, W. H. Meyer; New fully polymeric proton solvents
with high proton mobility; Electrochimica Acta, 2003, Article in
press.Further documents concerning membrane materials based on N-containing heterocycles are:
M. Schuster, WH Meyer, G. Wegner, HG Herz, M. Ise, M. Schuster; Proton mobility in oligomer-bound pro sound solvents: imidazole immobilization via flexible spacers; Solid State Ionics, 145, 2001, 85,
HG Herz, KD Kreuer, J. Maier, G. Scharfenberger, MFH Schuster, WH Meyer; New fully polymeric proton solvents with high proton mobility; Electrochimica Acta, 2003, Article in press.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, protonenleitfähige, vernetzte Heteropolysiloxane bzw. Membranen der jeweils eingangs genannten Art anzugeben, die sich insbesondere durch eine hohe Protonenleitfähigkeit, niedrige Gas- und Methanolpermeabilität, hohe Temperaturstabilität, sehr gutes elektrisches Isolationsvermögen sowie sehr gute chemische Resistenz auszeichnen. Die Membranen sollen insbesondere für den Einsatz in (HT-) PEMFC's ((Hochtemperatur-) Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen) geeignet sein, bei denen Betriebstemperaturen von 60–200°C eingestellt sind.It The object of the present invention was proton-conductive, crosslinked Heteropolysiloxanes or membranes of the initially mentioned Specify type, which in particular by a high proton conductivity, low gas and methanol permeability, high temperature stability, very good electrical insulation as well as very good chemical Distinguish resistance. The membranes are intended especially for use in (HT) PEMFC's (High temperature) polymer electrolyte fuel cells) be operating temperatures of 60-200 ° C are set.
Vorzugsweise sollten die Heteropolysiloxane bzw. Membranen noch bei Feuchtegehalten < 50 % (r. H.) einsetzbar sein.Preferably If the heteropolysiloxanes or membranes can still be used at moisture contents of <50% (R.H.) be.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verfahren zur Herstellung des protonenleitfähigen Heteropolysiloxans bzw. der protonenleitfähigen Membran anzugeben.Further The object of the present invention was to provide processes for the preparation of the proton conductive Specify heteropolysiloxane or the proton conductive membrane.
Hinsichtlich des protonenleitfähigen Heteropolysiloxans wird die gestellte Aufgabe gelöst durch ein protonenleitfähiges, vernetztes Heteropolysiloxan mit einem Polysiloxan-Grundgerüst, umfassend
- – Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind, sowie
- – im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind
- – im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind, mit der Maßgabe, dass das vernetzte Heteropolysiloxan kein (Co-)Polymer auf Basis von styrylfunktionalisiertem Silan ist.
- - Sulfonic acid and / or carboxyl groups, which are each bound via an organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane backbone, and
- - In the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles, which are each bound via an amide-containing organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane backbone
- - In the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles, each bound via an organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane backbone, with the proviso that the crosslinked heteropolysiloxane is no (co) polymer based on styryl-functionalized silane.
Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Option (a) beruht die Erfindung auf der überraschenden Erkenntnis, dass Heteropolysiloxane, die im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen umfassen, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüst gebunden sind, besonders geeignet sind, um temperaturstabile, elektrisch isolierende (aber dabei sehr gut protonenleitende), chemisch resistente und eine geringe Methanolpermeabilität aufweisende Membranen zum Einsatz in PEM-FCs zu bilden.Regarding the option according to the invention (a) the invention is based on the surprising finding that Heteropolysiloxanes containing in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles include, respectively an organic spacer comprising an amide function to respective ones Si atoms of the polysiloxane skeleton are bonded, especially are suitable to temperature stable, electrically insulating (but very good proton-conducting), chemically resistant and a small methanol permeability membranes to be used in PEM-FCs.
Hinsichtlich
der erfindungsgemäßen Option
(b) beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, dass im Unterschied
zu der in der
Wenngleich erfindungsgemäß gemäß Option (a) die Anwesenheit von styrylfunktionalisiertem Silan als Vernetzungsmittel bei der Herstellung erfindungsgemäßer Heteropolysiloxane nicht ausgeschlossen ist, ist doch hervorzuheben, dass insbesondere dann auf den Einsatz von styrylfunktionalisiertem Silan bei der Herstellung des Heteropolysiloxans verzichtet werden kann, wenn das erfindungsgemäße Heteropolysiloxan im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen (N-Heteroaromaten) besitzt, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind. Das vernetzte Heteropolysiloxan ist dann kein (Co-)Polymer auf Basis von styrylfunktionalisiertem Silan.Although according to the invention according to option (a) the presence of styryl-functionalized silane as a crosslinking agent not in the preparation of inventive heteropolysiloxanes is excluded, it should be emphasized that in particular then on the use of styryl-functionalized silane in the preparation of the heteropolysiloxane can be omitted if the heteropolysiloxane of the invention in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles (N-heteroaromatics) owns, each over an organic spacer comprising an amide function to respective ones Si atoms of the polysiloxane skeleton are bonded. The networked Heteropolysiloxane is then no (co) polymer based on styryl-functionalized silane.
Soll aber im Einzelfall bei der erfindungsgemäßen Option (a) zusätzlich ein Teil der Vernetzung über styrylfunktionalisierte Silane erreicht werden, so ist dies natürlich möglich.Should but in an individual case in option (a) according to the invention additionally Part of the cross-linking via styryl-functionalized Silanes can be achieved, so this is of course possible.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen der erfindungsgemäßen Heteropolysiloxane aus der Gruppe auszuwählen, die aus gegebenenfalls substituiertem Benzimidazol und gegebenenfalls substituiertem Imidazol besteht. Die Verwendung von Benzimidazol-Gruppen und Imidazol-Gruppen in unsubstituierter Form ist bevorzugt.When it has proven to be particularly advantageous, individual or all in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles of the heteropolysiloxanes of the invention to choose from the group from optionally substituted benzimidazole and optionally substituted imidazole. The use of benzimidazole groups and imidazole groups in unsubstituted form is preferred.
Sofern gemäß der erfindungsgemäßen Option (a) im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilge Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüst gebunden sind, umfassen diese organischen Spacer vorzugsweise 5–10 Kettenatome, wobei eine Zahl von 5–8 Kettenatome besonders bevorzugt ist. Die Spacer sind dabei kovalent an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden, und die jeweilige Amidfunktion (des Spacers) ist direkt kovalent an den zugehörigen (im Ring stickstoffhaltigen, aromatischen) Heterocyclus gebunden. Vorteilhafterweise sind in einem erfindungsgemäßen Heteropolysiloxan – gemäß Option (a) – einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gemäß der Formel Het-C(O)-N(R3)-R4-Si* gebunden, worin Het der im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclus, R3 Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest, R4 eine aliphatische Kette und Si* ein Si-Atom des Polysiloxan-Grundgerüsts ist.If, according to option (a) according to the invention, nitrogen-containing aromatic heterocycles are bonded to respective Si atoms of the polysiloxane skeleton via an organic spacer comprising an amide function, these organic spacers preferably comprise 5-10 chain atoms, with a number of 5-8 chain atoms is particularly preferred. The spacers are covalently bonded to respective Si atoms of the polysiloxane backbone, and the respective amide function (of the spacer) is directly covalently bonded to the associated (in the ring nitrogen-containing, aromatic) heterocycle. Advantageously, in a heteropolysiloxane according to the invention - according to option (a) - single or all in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles to respective Si atoms of the polysiloxane backbone according to the formula Het-C (O) -N (R 3 ) -R 4 -Si * wherein Het is the aromatic heterocycle containing nitrogen in the ring, R 3 is hydrogen or an aliphatic or aromatic organic radical, R 4 is an aliphatic chain and Si * is an Si atom of the polysiloxane backbone.
In einem erfindungsgemäßen Heteropolysiloxan sind vorzugsweise einzelne oder sämtliche Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen jeweils direkt mit einem aromatischen Ring verbunden, der wiederum jeweils direkt über eine Kette mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Ketten-Atomen an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden ist. Hierbei umfasst die Kette zwischen dem aromatischen Ring und dem jeweiligen Si-Atom vorzugsweise 5 oder 6 Kettenatome und (innerhalb der Kette) zumindest einmalig die Kettenatomabfolge C-N-C. Ähnlich wie in den organischen Spacern zum Verbinden der N-heteroaromatischen Gruppen mit dem Polysiloxan-Grundgerüst ist auch hierbei die Anwesenheit der Gruppierung C(O)-NH-C bevorzugt.In a heteropolysiloxane according to the invention are preferably single or all sulfonic and / or Carboxyl groups each directly connected to an aromatic ring, in turn, each directly over a chain with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 chain atoms to respective Si atoms bound to the polysiloxane backbone is. Here, the chain between the aromatic ring and the respective Si atom preferably 5 or 6 chain atoms and (within the chain) at least once the chain atom sequence C-N-C. Similar to in the organic spacers for connecting the N-heteroaromatic Groups with the polysiloxane backbone is also the presence here the grouping C (O) -NH-C preferred.
Das
Polysiloxan-Grundgerüst
eines erfindungsgemäßen Heteropolysiloxans
besitzt vorteilhafterweise eine Netzstruktur, die vollständig oder
teilweise durch Hydrolyse und Kondensation von (i) Silanen mit vier,
(ii) Silanen mit drei und gegebenenfalls zusätzlich von (iii) Silanen mit
zwei hydrolysierbaren Gruppen (bifunktionelle vernetzbare Silane)
herstellbar ist. Neben dem Polysiloxan-Grundgerüst können – wie weiter oben bereits angedeutet – weitere
Netzwerkstrukturen in erfindungsgemäßen Heteropolysiloxan existieren,
z. B. (bei der erfindungsgemäßen Option
(a)) als Netzwerkstrukturen, welche durch die Polymerisation von
styrylfunktionalisiertem Silan erhalten werden (vgl.
Bei Einsatz bifunktionell vernetzbarer Silane, wie z. B. Dimethyldimethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan, deren chlorierten Varianten wie z.B. Dimethyldichlorsilan und Diphenyldichlorsilan sowie siliciumorganischen (Co-) Polymeren ist eine Aufweitung der Netzstruktur eines erfindungsgemäßen Heteropolysiloxans möglich, beispielsweise um den protonenleitenden Gruppen des Heteropolysiloxans, also der Sulfonsäure- bzw. Carboxyl-Gruppe sowie der N-Heteroaromatischen Gruppe, mehr Raum für Umlagerungsreaktionen zu geben. Das vernetzte Heteropolysiloxan umfasst dann Atomgruppierungen des Typs -O-Si(Phenyl)2-O- und/oder -O-Si(CH3)2-O-.When using bifunctionally crosslinkable silanes, such as. B. dimethyldimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane, their chlorinated variants such as dimethyldichlorosilane and diphenyldichlorosilane and organosilicon (co) polymers is a widening of the network structure of a heteropolysiloxane according to the invention possible, for example, the proton-conducting groups of the heteropolysiloxane, ie the sulfonic acid or carboxyl group and the N-heteroaromatic group to give more room for rearrangement reactions. The crosslinked heteropolysiloxane then comprises atomic groupings of the type -O-Si (phenyl) 2 -O- and / or -O-Si (CH 3 ) 2 -O-.
Bei Einsatz von Diphenyldimethoxysilan und/oder Dimethyldimethoxysilan umfasst das vernetzte Heteropolysiloxan Atomgruppierungen des Typs -O-Si(Phenyl)2-O-und/oder -O-Si(CH3)2-O-, die flexibilisierend auf das Membranmaterial wirken und seine mechanischen Eigenschaften insgesamt positiv beeinflussen. Die Phenylgruppen können dabei auch Sulfonsäuregruppen-substituiert sein.When using diphenyldimethoxysilane and / or the cross-linked heteropolysiloxane dimethyldimethoxysilane atom groups includes the type -O-Si (phenyl) 2 -O-and / or -O-Si (CH 3) 2 -O-, which have a flexibilizing effect on the membrane material and its overall positive influence on mechanical properties. The phenyl groups may also be substituted by sulfonic acid groups.
In den erfindungsgemäßen Heteropolysiloxanen liegt das Mengenverhältnis von (i) den im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen zu (ii) den Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen vorteilhafterweise im Bereich von 3:1 bis 1:2, besonders bevorzugt ist jedoch der Bereich von 3:1 bis 1:1. Vorteilhafterweise überwiegt also die Menge der N-heteroaromatischen Gruppe im Vergleich mit der Menge der Sulfonsäure-Gruppen.In the heteropolysiloxanes of the invention is the quantity ratio of (i) the ring-containing aromatic heterocycles to (ii) the sulfonic acid and / or carboxyl groups advantageously in the range of 3: 1 to 1: 2, but more preferably is the range of 3: 1 to 1: 1. Advantageously, predominates So the amount of N-heteroaromatic group compared with the amount of sulfonic acid groups.
Eine besonders gute Protonenleitfähigkeit ergibt sich für erfindungsgemäße Heteropolysiloxane, wenn in das vernetzte Heteropolysiloxan Imidazole eingelagert sind. Vorteilhafterweise werden zur Synthese der erfindungsgemäßen Heteropolysiloxane (dazu unten mehr) Syntheserouten gewählt, bei denen Imidazol als Nebenprodukt entsteht, das dann bei der Vernetzung zumindest teilweise im Membran-Netzwerk gehalten werden kann.A particularly good proton conductivity arises for heteropolysiloxanes according to the invention, if imidazoles are incorporated in the crosslinked heteropolysiloxane. Advantageously, for the synthesis of the heteropolysiloxanes of the invention (See below for more) Synthetic routes chosen where imidazole as By-product is formed, which then at least partially in the cross-linking can be kept in the membrane network.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Heteropolysiloxane ergeben sich aus den nachfolgenden Darstellungen zu den erfindungsgemäßen Aspekten (a) Membran und (b) Herstellungsverfahren sowie (c) aus den beigefügten Patentansprüchen.Further preferred embodiments of the heteropolysiloxanes according to the invention emerge the following illustrations of the aspects of the invention (a) membrane and (b) manufacturing method and (c) from the appended claims.
Eine erfindungsgemäße protonenleitfähige Membran, die insbesondere zur Verwendung in Brennstoffzellen und vorzugsweise zur Verwendung in HT-PEMFC geeignet ist, die bei Betriebstemperaturen bis 200°C arbeiten sollen, umfasst ein erfindungsgemäßes protonenleitfähiges, vernetztes Heteropolysiloxan sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Co-Polymere, wobei insbesondere die Anwesenheit von Co-Polymeren, welche die Flexibilität des protonenleitfähigen, vernetzten Heteropolysiloxans erhöhen, bevorzugt ist.A proton-conductive membrane according to the invention, in particular for use in fuel cells and preferably for use in HT-PEMFC is suitable, which operate at operating temperatures up to 200 ° C. are intended to comprise a proton-conductive, crosslinked heteropolysiloxane according to the invention and optionally one or more co-polymers, in particular the presence of co-polymers, which crosslink the flexibility of the proton-conductive Increase heteropolysiloxane, is preferred.
Erfindungsgemäße Membranen sind vorzugsweise auch geeignet für einzelne oder mehrere der folgenden Applikationen: Ionenaustauschermaterial, elektrochemische Zellen, Elektrolysezellen, sekundäre Batterien, Gastrennung, Umkehrosmose, Elektrodialyse.Inventive membranes are preferably also suitable for one or more of following applications: ion exchange material, electrochemical Cells, electrolysis cells, secondary batteries, gas separation, Reverse osmosis, electrodialysis.
Ein
erfindungsgemäßes Verfahren
zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Heteropolysiloxans bzw. einer
erfindungsgemäßen Membran
umfasst die folgenden Schritte:
Hydrolysieren und Kondensieren
einer in einer Flüssigkeit
gelösten
Mischung umfassend (i) ein eine Sulfonsäure- oder Carboxyl-Gruppe tragendes
Silan, (ii) ein einen stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus
umfassendes Silan sowie gegebenenfalls (iii) weitere Silane, wobei
(a) der stickstoffhaltige Heterocyclus des einen stickstoffhaltigen
Heterocyclus umfassenden Silans über
einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an das zugehörige Silan-Si-Atom gebunden ist
und/oder (b) keine styrylfunktionalisierten Silane bei der Herstellung
des Heteropolysiloxans vernetzt werden.A process according to the invention for preparing a heteropolysiloxane or a membrane according to the invention comprises the following steps:
Hydrolyzing and condensing a mixture dissolved in a liquid comprising (i) a silane bearing a sulfonic acid or carboxyl group, (ii) a silane comprising a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and optionally (iii) further silanes, wherein (a) the nitrogen-containing heterocycle of the a silane comprising a nitrogen-containing heterocycle is bound to the associated silane-Si atom via an organic spacer comprising an amide function and / or (b) no styryl-functionalized silanes are crosslinked in the preparation of the heteropolysiloxane.
Vorteilhafterweise wird dabei das eine Sulfonsäure- oder Carboxyl-Gruppe tragende Silan ausgewählt aus der Gruppe der Silane der Formel PaR1 bSiX4-a-b, worin P die Bedeutung HOSO2-R2- bzw. HOCO-R2- besitzt, wobei R2 ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest ist oder einen solchen umfasst und P über diesen am Silicium gebunden ist, R1 eine über Kohlenstoff am Silicium gebundene Gruppe darstellt, X eine hydrolyseempfindliche Gruppe ist, a gleich 1, 2 oder 3 ist, b gleich 0, 1 oder 2 ist und a+b zusammen 1, 2 oder 3 sind.Advantageously, the silane bearing a sulfonic acid or carboxyl group is selected from the group of the silanes of the formula P a R 1 b SiX 4-ab , where P is HOSO 2 -R 2 - or HOCO-R 2 -, wherein R 2 is or comprises an aliphatic or aromatic organic radical and P is attached thereto via silicon, R 1 represents a group bonded via silicon to carbon, X is a hydrolysis-sensitive group, a is 1, 2 or 3, b is 0, 1 or 2 and a + b together are 1, 2 or 3.
Der Rest R2 ist vorzugsweise ein aromatisch-aliphatischer Rest, der über seinen aromatischen Teil mit der Sulfonsäure-Gruppe HOSO2- bzw. der Carboxyl- Gruppe HOCO- und über seinen aliphatischen Teil mit dem Silicium verbunden ist.The radical R 2 is preferably an aromatic-aliphatic radical which is connected via its aromatic part to the sulfonic acid group HOSO 2 or the carboxyl group HOCO- and via its aliphatic part to the silicon.
Das einen im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus umfassende Silan ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Silane der Formel Het-C(O)-N(R3)-R4-SiX3-aR5 a, worin Het der im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclus, R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest und R4 eine aliphatische Kette mit 5–10 Kettenatomen, vorzugsweise 5–8 Kettenatomen ist.The one in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycle comprehensive silane is preferably selected from the group of silanes of the formula Het-C (O) -N (R 3 ) -R 4 -SiX 3-a R 5 a , wherein Het of the ring nitrogen-containing aromatic Heterocycle, R 3 and R 5 are independently hydrogen or an aliphatic or aromatic organic radical and R 4 is an aliphatic chain having 5-10 chain atoms, preferably 5-8 chain atoms.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die entsprechende Verwendung eines Silans, das einen stickstoffhaltigen Heterocyclus umfasst, der über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an das zugehörige Silan-Si-Atom gebunden ist, zur Herstellung (a) eines protonenleitfähigen, vernetzten Heteropolysiloxans oder (b) einer protonenleitfähigen Membran. Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen gilt das oben Gesagte entsprechend. Insbesondere zum Einsatz bei hohen Temperaturen kann aber auf die Anwesenheit von Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen auch vollständig verzichtet werden.The The present invention also relates to the corresponding use a silane comprising a nitrogenous heterocycle, the over an organic spacer comprising an amide function is bonded to the associated silane-Si atom, for preparing (a) a proton-conductive, crosslinked heteropolysiloxane or (b) a proton conductive Membrane. With regard to preferred embodiments, the above applies Said accordingly. Especially for use at high temperatures but may be due to the presence of sulfonic acid and / or carboxyl groups also completely be waived.
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse und Verfahren basieren – wie auch Erzeugnisse und Verfahren aus dem Stand der Technik – auf der Verwendung siliciumorganischer Monomere, die überwiegend vom allgemeinen Typ R2SiX2, RSiX3 und SiX4 sind (X = -OR', -Cl, mit R' = organischer Rest) und neben hydrolysestabilen, organischen Resten R mindestens zwei hydrolysierbare Si-X-Bindungen aufweisen. Derartige Siloxane sind mit einer breiten Palette an organischen Resten kommerziell verfügbar und eröffnen damit die Möglichkeit, Materialien zu entwickeln, die nicht nur preiswerter als bisherige, sondern auch mit hoher Flexibilität mittels kombinatorischer Methoden gezielt an die Erfordernisse einer protonenleitenden Membran anpassbar sind. Die Verknüpfung der genannten Monomere erfolgt über eine sauer oder basisch katalysierte Hydrolyse/Kondensationsreaktion, wie sie in Gleichung 1 beispielhaft für eine Verbindung des Typs RSi(OR')3 dargestellt ist. Im Verlauf der Reaktion werden zunächst reaktive Silanole gebildet, die dann unter Wasserabspaltung (Kondensation) zu Si-O-Si-verknüpften Polysiloxanen abreagieren (Sol-Gel-Verfahren). Es ist auch möglich, Silane einzusetzen, die (zusätzlich) Vinylreste tragen. In diesem Falle lässt sich zusätzlich eine radikalische Reaktion zur Vernetzung nutzen, die zu (zusätzlichen) Verknüpfungsstellen führt, vgl. hierzu das angegebene Beispiel in Gleichung 2.The products and processes according to the invention are based - as well as products and processes of the prior art - on the use of organosilicon monomers, which are predominantly of the general type R 2 SiX 2 , RSiX 3 and SiX 4 (X = -OR ', -Cl, with R '= organic radical) and in addition to hydrolysis-stable, organic radicals R have at least two hydrolyzable Si-X bonds. Such siloxanes are commercially available with a wide range of organic radicals and thus open up the possibility of developing materials that are not only cheaper than previous, but also with high flexibility by means of combinatorial methods specifically adapted to the requirements of a proton-conducting membrane. The linking of the monomers mentioned takes place via an acid or base-catalyzed hydrolysis / condensation reaction, as illustrated in equation 1 by way of example for a compound of the type RSi (OR ') 3 . In the course of the reaction, first reactive silanols are formed, which then undergo dehydration (condensation) to give off Si-O-Si-linked polysiloxanes (sol-gel process). It is also possible to use silanes that (additionally) carry vinyl radicals. In this case, in addition, a radical reaction can be used for crosslinking, which leads to (additional) linkage sites, cf. see the given example in Equation 2.
Der Vernetzungsgrad der Polysiloxan-Grundgerüste und damit die Materialeigenschaften der erfindungsgemäßen Erzeugnisse (Heteropolysiloxane bzw. Membranen) wie z. B. die Temperaturbeständigkeit, Dichtigkeit und Flexibilität lassen sich in weiten Bereichen über die geeignete Auswahl der Anzahl der Vernetzungsgruppen in den Silankomponenten steuern. So fungieren Verbindungen wie beispielsweise SiX4, die keine Si-gebundenen organischen Reste tragen, als reine Quervernetzungskomponenten und erzeugen engmaschige, häufig nicht-plastische Gefügestrukturen. Im Gegensatz dazu vernetzen R2SiX2-Komponenten lediglich zweidimensional zu linearen Ketten, die eine Polymermatrix somit weitmaschiger und damit plastisch verformbar machen können. Weiter oben wurden bereits erfindungsgemäß besonders bevorzugte Komponenten des Typs R2SiX2 angegeben und diskutiert.The degree of crosslinking of the polysiloxane skeletons and thus the material properties of the products according to the invention (heteropolysiloxanes or membranes) such. As the temperature resistance, density and flexibility can be controlled in a wide range on the appropriate selection of the number of crosslinking groups in the silane components. Thus, compounds such as SiX 4 , which do not carry Si-bonded organic moieties, function as pure crosslinking components and produce narrow-meshed, often non-plastic microstructures. In contrast, R 2 SiX 2 components merely crosslink two-dimensionally into linear chains, which can thus make a polymer matrix more widely meshed and thus plastically deformable. Further above, according to the invention, particularly preferred components of the type R 2 SiX 2 have been specified and discussed.
Zur Erhöhung der Hydrophilie einer erfindungsgemäßen Membran kann es sinnvoll sein, in das Membrannetzwerk Verbindungen einzubauen, deren hydrophiler Charakter besonders ausgeprägt ist. Insbesondere kann N-(3-Triethoxysilylpropyl)-gluconamid über eine Hydrolyse-/Kondensationsreaktion in das Siloxangerüst eines erfindungsgemäßen Heteropolysiloxans bzw. einer erfindungsgemäßen Membran integriert werden, um so die Hydrophilie der Membran zu erhöhen.to increase The hydrophilicity of a membrane according to the invention may make sense be to incorporate into the membrane network compounds whose hydrophilic Character particularly pronounced is. In particular, N- (3-triethoxysilylpropyl) gluconamide can be attached via a Hydrolysis / condensation reaction in the siloxane skeleton of a heteropolysiloxane according to the invention or a membrane according to the invention be integrated, so as to increase the hydrophilicity of the membrane.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Heteropolysiloxane bzw. der erfindungsgemäßen Membranen werden – wie oben ausgeführt – unter Anderem Sulfonsäure- oder Carboxyl-Gruppen tragende Silane eingesetzt.to Preparation of the heteropolysiloxanes according to the invention or the membranes of the invention be like executed above - under Other sulfonic acid or carboxyl-bearing silanes used.
Sulfonsäure- oder Carboxyl-Gruppen tragende Silane lassen sich herstellen, indem die Azolid-Methode ausgehend von Carbonsäurederivaten der aromatischen Sulfonsäuren (wie z. B. Sulfobenzoesäure) oder Carboxylsäuren angewendet wird. Die Azolid-Methode, die wie vorstehend beschrieben nun zur Anknüpfung von Sulfonsäure- bzw. Carboxyl-Gruppen an Silane eingesetzt wird, wurde für eine Vielzahl von Verbindungen beschrieben in H. A. Staab, Angew. Chemie 1962, 74, 407 und H. A. Staab, H. Bauer, K. Schneider, Azolides in organic synthesis und biochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.Sulfonic acid or Carboxyl group-carrying silanes can be prepared by the Azolide method starting from carboxylic acid derivatives of aromatic sulfonic acids (such as sulfobenzoic acid) or carboxylic acids is applied. The azolide method described above now to the connection of sulfonic acid or carboxyl groups used on silanes has been used for a variety of compounds described in H.A. Staab, Angew. Chemistry 1962, 74, 407 and H.A. Staab, H. Bauer, K. Schneider, Azolides in organic synthesis and biochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
Bei Anwendung der Azolid-Methode ergeben sich zunächst Silane, in denen Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen direkt mit einem aromatischen Ring verbunden sind, der über eine Kette mit beispielsweise insgesamt fünf (z. B. bei Verwendung von Sulfobenzoesäure und Anbindung an Aminopropyltrimethoxysilan) oder insgesamt sechs (z. B. bei Verwendung von Sulfobenzoesäure und Anbindung an Aminobutyltrimethoxysilan) Kettenatomen an das Silan-Si-Atom gebunden ist. Wird ausgehend von einem solchen Silan ein erfindungsgemäßes Heteropolysiloxan hergestellt, ergibt sich eines, in dem – wie oben als bevorzugt gekennzeichnet – einzelne oder sämtliche Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen jeweils direkt mit einem aromatischen Ring verbunden sind, der jeweils direkt über eine Kette mit beispielsweise fünf oder sechs Ketten-Atomen an die jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden ist, wobei die Kette zwischen dem aromatischen Ring und dem jeweiligen Si-Atom (zumindest einmalig) die Kettenatomabfolge C-N-C umfasst, und zwar in Form der Gruppierung C(O)-NH-C.at Application of the azolide method initially results in silanes containing sulfonic acid and / or carboxyl groups are directly connected to an aromatic ring, which has a Chain with, for example, a total of five (eg when using sulfobenzoic and attachment to aminopropyltrimethoxysilane) or six in total (eg when using sulfobenzoic acid and attachment to aminobutyltrimethoxysilane) Chain atoms is bonded to the silane-Si atom. Is based on a silane of this type produces a heteropolysiloxane according to the invention, results in one in which - how characterized above as preferred - single or all Sulfonic acid and / or carboxyl groups each directly connected to an aromatic ring, respectively directly above a chain with, for example, five or six chain atoms bonded to the respective Si atoms of the polysiloxane backbone is, where the chain between the aromatic ring and the respective Si atom (at least once) comprises the chain atom sequence C-N-C, in the form of the group C (O) -NH-C.
Alternativ kann zur Herstellung von Sulfonsäure-Gruppen tragenden Silanen beispielsweise das klassische Verfahren der Chlorsulfonierung durchgeführt werden. Hierbei wird ein zu sulfonierendes aromatisches Silan mit Chlorsulfonsäure umgesetzt. Eine bevorzugte Gestaltung eines Chlorsulfonierungsverfahrens wird weiter unten im Detail beschrieben.alternative can be used to produce sulfonic acid groups carrying silanes, for example, the classical method of chlorosulfonation carried out become. In this case, an aromatic silane to be sulfonated with chlorosulfonic implemented. A preferred embodiment of a chlorosulfonation process will be described in detail below.
Weiter alternativ kann zur Herstellung von Sulfonsäure-Gruppen tragenden Silanen ein zu sulfonierendes aromatisches Silan mit Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester umgesetzt werden (vgl. M. Schmidt, H. Schmidbaur, Zur Kenntnis von Chloroschwefelsäuresilylestern, Chemische Berichte, 95, 1962, 47).Further Alternatively, silanes may be used to prepare sulfonic acid groups an aromatic silane to be sulfonated with trimethylsilyl chlorosulfonate be implemented (see M. Schmidt, H. Schmidbaur, To the knowledge of Chloroschwefelsäuresilylestern, Chemische Berichte, 95, 1962, 47).
Sowohl bei der Umsetzung mit Chlorsulfonsäure als auch bei der Reaktion mit Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester wird ausgehend von einem Silan mit Alkoxy- oder Si-gebundenen Phenylgruppen die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten beobachtet. Dieses Problem lässt sich jedoch umgehen, wenn stattdessen von Chlorsilanen ausgegangen wird. Diese lassen sich mit guten Ausbeuten in die angestrebten Produkte überführen. Die nachfolgende Gleichung 3 zeigt dies am Beispiel der Reaktion von Phenylethyltrichlorsilan mit Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester. Hierbei wird die trimethylsilylestergeschützte Sulfonsäuregruppe zunächst über eine elektrophile Substitutionsreaktion an den Aromaten gebunden. Eine anschließende Umsetzung mit Natriummethanolat „entschützt" und überführt die Sulfonsäuregruppe in ihr Natriumsalz. Zeitgleich werden die Si-gebundenen Chloratome vollständig durch die ebenfalls vernetzungsaktiven Methoxygruppen substituiert. Abschließend kann das erhaltene Reaktionsprodukt direkt zur Membranherstellung mittels Kondensationsvernetzung eingesetzt werden, denn unter den (HCl-)sauren Bedingungen der Vernetzung wird auch die Sulfonsäure freigesetzt.Either in the reaction with chlorosulfonic acid as well as in the reaction with trimethylsilyl chlorosulfonate is starting from a silane with alkoxy or Si-bonded phenyl groups the Formation of unwanted By-products observed. However, this problem can be avoided if is instead assumed by chlorosilanes. These can be convert into the desired products with good yields. The following equation 3 shows this by the example of the reaction of Phenylethyltrichlorosilane with trimethylsilyl chlorosulfonate. in this connection becomes the trimethylsilyl ester protected sulfonic acid group first over one electrophilic substitution reaction bound to the aromatic. A subsequent Reaction with sodium methoxide "deprotects" and transfers the sulfonic acid group in their sodium salt. At the same time, the Si-bonded chlorine atoms become Completely substituted by the likewise crosslinking active methoxy groups. In conclusion, can the reaction product obtained directly for membrane production means Condensation crosslinking are used, because among the (HCl) acid In conditions of crosslinking, the sulfonic acid is also liberated.
Auch zur Sulfonierung mit Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester wird weiter unten ein detailliertes Beispiel angegeben.Also to sulfonate with Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester given below a detailed example.
Zur Herstellung eines einen stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus umfassenden Silans, in dem der stickstoffhaltige Heterocyclus über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an das zugehörige Silan-Si-Atom gebunden ist, lässt sich – wie eigene Untersuchungen nun gezeigt haben – ebenfalls die Azolid-Methode einsetzen. Hierbei wird üblicherweise ein Aminoalkyltrimethoxysilan mit einem Carbonsäurederivat des Imidazols oder des Benzimidazols kovalent verknüpft. Die nachfolgenden Reaktionsgleichungen 4 und 5 illustrieren diesen Reaktionstyp am Beispiel der Amidbildung von Benzimidazol-5-Carbonsäure mit Aminopropyltrimethoxysilan. Hierbei wird in einem ersten Reaktionsschritt das Edukt Benzimidazol-5-Carbonsäure mit N,N'-Carbonyldiimidazol zum reaktiven Zwischenprodukt Benzimidazol-5-Carbonsäure-Imidazolid umgesetzt (Gleichung 4). Nachfolgend führt eine nucleophile Substitution der Imidazolid-Gruppe durch das primäre Aminoalkyltrimethoxysilan zum silangebundenen N-Propyl-Benzimidazol-5-Carbonsäureamid (Gleichung 5), das in guten Ausbeuten erhältlich ist.to Preparation of a nitrogen-containing aromatic heterocycle silane in which the nitrogen-containing heterocycle via a an organic spacer comprising an amide function is bonded to the associated silane-Si atom, can be - like your own Investigations have now shown - also the azolide method deploy. This is usually an aminoalkyltrimethoxysilane with a carboxylic acid derivative of imidazole or covalently linked to the benzimidazole. The following reaction equations 4 and 5 illustrate this Reaction type exemplified by the amide formation of benzimidazole-5-carboxylic acid with aminopropyltrimethoxysilane. In this case, in a first reaction step, the educt benzimidazole-5-carboxylic acid N, N'-carbonyldiimidazole converted to the reactive intermediate benzimidazole-5-carboxylic acid imidazolide (equation 4). Below leads a nucleophilic substitution of the imidazolide group by the primary aminoalkyltrimethoxysilane to the silane-bound N-propyl-benzimidazole-5-carboxylic acid amide (Equation 5) available in good yields is.
Auch zu dieser Variante der Azolid-Methode, welche zur Synthese eines Silans mit einem stickstoffhaltigen Heterocyclus führt, der über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an das zugehörige Silan-Si-Atom gebunden ist, wird weiter unten ein detailliertes Synthesebeispiel gegeben.Also to this variant of the azolide method, which for the synthesis of a silane with a nitrogen containing heterocycle, which is bound via an amide-functional organic spacer to the associated silane-Si atom, a detailed synthesis example is given below.
Die vorstehend erläuterten Syntheserouten führen zu Prekursoren (siliciumorganischen Verbindungen, die (a) Sulfonsäure- oder Carboxyl-Gruppen bzw. (b) N-heteroaromatische Gruppen tragen), die gegebenenfalls in Kombination mit weiteren siliciumorganischen Verbindungen zu erfindungsgemäßen Heteropolysiloxanen und Membranen verarbeitet werden und dort die protonenübertragende Funktion vollständig oder zumindest im Wesentlichen übernehmen.The explained above Synthesis routes lead to precursors (organosilicon compounds containing (a) sulfonic acid or Carry carboxyl groups or (b) N-heteroaromatic groups), which optionally in combination with other organosilicon compounds to heteropolysiloxanes according to the invention and membranes are processed and there the proton-transmitting Function completely or at least essentially take over.
Bereits weiter oben wurde ausgeführt, dass ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines protonenleitfähigen, vernetzten Heteropolysiloxans bzw. einer protonenleitfähigen Membran die Hydrolyse und Kondensation einer in einer Flüssigkeit gelösten Mischung umfasst, die (i) eine Sulfonsäure- oder Carboxyl-Gruppe tragendes Silan sowie (ii) ein stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus umfassendes Silan enthält. Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran wird üblicherweise eine z. B. ethanolische Lösung einer Kombination aus den genannten Silanen (i) und (ii), quervernetzenden (SiX4) sowie flexibilisierenden Silankomponenten (R2SiX2) mit Wasser und wenigen Tropfen HCl versetzt und die resultierende Lösung einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei führt die einsetzende Hydrolyse/Kondensation der Silane zu einer Vorvernetzung der Komponenten, welche die Viskosität der Lösung langsam ansteigen lässt. Abhängig von der jeweiligen Mischungszusammensetzung wird die vorvernetzte Lösung zu einem bestimmten Zeitpunkt zu einer dünnen Schicht definierter Stärke vergossen und so innerhalb kurzer Zeit eine nahezu vollständig vernetzte Membranfolie erhalten.It has already been stated above that a process according to the invention for the preparation of a proton-conductive, crosslinked heteropolysiloxane or a proton-conductive membrane comprises the hydrolysis and condensation of a mixture dissolved in a liquid, which comprises (i) a silane bearing sulfo or carboxyl groups and (ii ) contains a nitrogen-containing aromatic heterocycle comprehensive silane. For the preparation of a membrane according to the invention is usually a z. B. ethanolic solution of a combination of said silanes (i) and (ii), crosslinking (SiX 4 ) and flexibilizing silane components (R 2 SiX 2 ) with water and a few drops of HCl and the resulting solution stirred for several hours at room temperature. The onset of hydrolysis / condensation of the silanes leads to a pre-crosslinking of the components, which slowly increase the viscosity of the solution. Depending on the particular mixture composition, the precrosslinked solution is poured at a certain point in time into a thin layer of defined thickness, thus obtaining a virtually completely crosslinked membrane film within a short time.
Besonders temperaturstabile Membranen werden erhalten, indem die Membran im Anschluss an eine bei 20–30°C verlaufende Vernetzung einer ergänzenden Temperaturbehandlung (vorzugsweise unter Inertgas-Bedingungen) unterzogen wird, bei der Temperaturen im Bereich von 140–200°C eingestellt werden. Der Vernetzungsgrad wird durch die Temperaturnachbehandlung optimiert, und besonders wichtige Membran-Eigenschaften wie Reißfestigkeit und chemische Resistenz können im Einzelfall nochmals verbessert werden. Der Fachmann wird im Einzelfall anhand weniger Vorversuche ermitteln, wie die einzelnen Verfahrensparameter einzustellen sind, um eine Membran zu erlangen, die den Erfordernissen des Einzelfalls optimal entspricht.Especially Temperature stable membranes are obtained by placing the membrane in the Connection to a 20-30 ° C running Networking a complementary Temperature treatment (preferably under inert gas conditions) subjected is set at temperatures in the range of 140-200 ° C. The degree of crosslinking is optimized by the temperature aftertreatment, and especially important membrane properties such as tear resistance and chemical resistance can be improved again in individual cases. The expert will be on an individual basis determine how the individual process parameters based on fewer preliminary tests be adjusted to obtain a membrane that meets the requirements of the individual case optimally corresponds.
Die nachfolgende Formel I illustriert das Strukturmotiv erfindungsgemäßer Membranen beispielhaft. Gezeigt ist ein Polysiloxan-Grundgerüst umfassend Sulfonsäure-Gruppen, die über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind sowie im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind. Selbstverständlich ist die Abfolge der funktionellen Gruppen und die spezielle Auswahl der funktionellen Gruppen lediglich beispielhaft.The The following formula I illustrates the structural motif of membranes according to the invention exemplary. Shown is a polysiloxane backbone comprising Sulfonic acid groups, the above bonded an organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane backbone are as well as in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles, which have a an amide-containing organic spacer to respective Si atoms of the Polysiloxane backbone are bound. Of course is a sequence of functional groups and a special choice the functional groups merely by way of example.
Im industriellen Maßstab erfolgt die Fertigung erfindungsgemäßer Membranen vorzugsweise mittels Extrusion oder Tape Casting in einer automatisch arbeitenden Anlage.in the industrial scale the production of membranes according to the invention is preferably carried out by means of extrusion or tape casting in an automatic working Investment.
In manchen Fällen kann es sinnvoll sein, in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines protonenleitfähigen, vernetzten Heteropolysiloxans bzw. einer protonenleitfähigen Membran zusätzlich zur beschriebenen Hydrolyse/Kondensation eine radikalische Vernetzungsreaktion vorzusehen. Insbesondere können vinyl- und methylsubstituierte Silanverbindungen eingesetzt werden, die in Gegenwart von 2,4-Dibenzoylperoxid radikalisch vernetzen. Die vinyl- oder methylsubstituierten Silanverbindungen können dabei selbstverständlich auch Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen bzw. N-heteroaromatische Gruppen tragen. Insbesondere können als vinyl- oder methylsubstituierte Komponenten eingesetzt werden: methylsubstituierte Phenylsilane wie Diphenylmethylsilan oder Phenyltrimethylsilan (für die Sulfonierungsreaktion) sowie Vinyltrialkoxysilane bzw. vinylterminierte Copolymere als zusätzliche Vernetzungskomponenten. Nach Zugabe von 2,4-Dibenzoylperoxid und Erhitzen der Reaktionsmischung auf 140°C läuft die radikalische Vernetzungsreaktion ab, vorzugsweise parallel zur erfindungsgemäßen Kondensationsreaktion.In some cases it may be useful in a process according to the invention for the preparation a proton-conductive, crosslinked heteropolysiloxane or a proton-conductive membrane additionally for the hydrolysis / condensation described a radical crosslinking reaction provided. In particular, you can vinyl- and methyl-substituted silane compounds are used, which radically crosslink in the presence of 2,4-dibenzoyl peroxide. The vinyl- or methyl-substituted silane compounds can thereby Of course also sulfonic acid and / or carboxyl groups or N-heteroaromatic Bear groups. In particular, you can be used as vinyl- or methyl-substituted components: methyl-substituted phenylsilanes such as diphenylmethylsilane or phenyltrimethylsilane (for the Sulfonation reaction) as well as vinyltrialkoxysilanes or vinyl-terminated copolymers as additional Networking components. After adding 2,4-dibenzoyl peroxide and heating the reaction mixture to 140 ° C is running? radical crosslinking reaction, preferably in parallel to the condensation reaction according to the invention.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.following the invention will be explained in more detail by way of examples.
Beispiele 1–3:Examples 1-3:
Funktionalisierungsreaktionenfunctionalization
Beispiel 1: Azolid-Methode zur Synthese von Silan mit über Amidgruppen gebundenen N-haltigen HeterocyclenExample 1: Azolide Method for the synthesis of silane with over Amide-bound N-containing heterocycles
Allgemeine SynthesevorschriftGeneral synthesis Method
Man heizt einen 250 ml Dreihalskolben mit Hahn, Schliffstopfen und Magnetrührer unter Vakuum aus und beströmt diesen anschliessend mit Inertgas (N2, Ar). Nach dem Abkühlen werden 40 bis 50 ml eines über Molsieb 3A oder 4A getrockneten Lösungsmittels Dimethylformamid (DMF) im Inertgasstrom vorgelegt. Man gibt 0,5 g des N-haltigen heterocyclischen Carbonsäurederivates, z.B. Benzimidazol-5-carbonsäure hinzu und rührt bei schwacher Hitze (ca. 60–75 C°), bis die Substanz vollständig in Lösung gegangen ist. Man gibt nun unter Inertgas-Beströmung 0,7g des 1,1'-Carbonyl-diimidazols in die Lösung und lässt diese Mischung 12 h bei Raumtemperatur mit Trockenrohr-Aufsatz (CaCl2) rühren.One heats a 250 ml three-necked flask with tap, ground stopper and magnetic stirrer under vacuum and then flows this with inert gas (N 2 , Ar). After cooling, 40 to 50 ml of a dried over Molsieb 3A or 4A solvent dimethylformamide (DMF) are placed in an inert gas stream. Add 0.5 g of the N-containing heterocyclic carboxylic acid derivative, for example benzimidazole-5-carboxylic acid and stirred at low heat (about 60-75 C °) until the substance has completely dissolved. 0.7 g of the 1,1'-carbonyl-diimidazole are then introduced under inert gas flow into the solution and this mixture is stirred for 12 hours at room temperature with a drying tube attachment (CaCl 2 ).
Im folgenden Schritt wird 1g des primären Aminosilans, z.B. Aminopropyltriethoxysilan, als Kopplungsagens hinzugegeben und die Reaktionslösung unter Rückfluss für weitere 12 h auf 75 bis 90°C erhitzt. Dazu wird der Dreihalskolben vorab mit Rückflusskühler und Thermometer versehen.in the The next step is 1g of the primary aminosilane, e.g. aminopropyltriethoxysilane, added as a coupling agent and the reaction solution under backflow for further 12 h at 75 to 90 ° C heated. For this purpose, the three-necked flask in advance with reflux condenser and Thermometer provided.
Nach dem Reaktionsablauf liegt eine schwach bräunlich gefärbte Lösung vor, das Lösungsmittel wird nun unter Vakuum abgezogen.To The reaction is a pale brownish colored solution, the solvent is now removed under vacuum.
Das auf diese Weise erhaltene flüssige Produkt kann direkt für die Membranherstellung verwendet werden. Auch eine längerfristige Lagerung der Produkte unter Luftabschluss ist möglich.The liquid obtained in this way Product can be directly for the membrane production can be used. Also a longer term Storage of products under exclusion of air is possible.
Folgende
Carbonsäurederivate
der N-haltigen Heterocyclen können
bevorzugt für
die beschriebene Synthese eingesetzt werden:
Carbonsäurederivate
des Benzimidazols wie z.B. Benzimidazol-5-carbonsäure, Carbonsäurederivate
des Imidazols, wie z.B. Imidazol-2-carbonsäure, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, Imidazolyl-4-acrylsäure.The following carboxylic acid derivatives of the N-containing heterocycles can preferably be used for the described synthesis:
Carboxylic acid derivatives of benzimidazole such as benzimidazole-5-carboxylic acid, carboxylic acid derivatives of imidazole, such as imidazole-2-carboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, imidazolyl-4-acrylic acid.
Zur Einführung einer weiteren Sulfonsäure- oder Carbonsäurefunktion in die Membranmatrix, können ausserdem auch Carbonsäurederivate aromatischer Sulfonsäuren, wie beispielsweise Sulfobenzoesäure, mit der Azolid-Methode eingebunden werden. Dies kann bevorzugt auch im Batch-Verfahren, also bei gleichzeitigem Mischen der N-haltigen heterocyclischen Verbindung und dem Carbonsäurederivat der aromatischen Sulfonsäure im ersten Schritt der Azolid-Synthese geschehen.to introduction another sulfonic acid or carboxylic acid function in the membrane matrix, can also also carboxylic acid derivatives aromatic sulfonic acids, such as sulfobenzoic acid, be integrated with the azolide method. This may also be preferred in the batch process, ie with simultaneous mixing of the N-containing heterocyclic compound and the carboxylic acid derivative of the aromatic sulfonic acid in the first step of the azolide synthesis happen.
Als
Kopplungsagens in der Azolid-Methode besonders geeignete primäre Aminosilane
sind:
Aminopropylalkoxysilane, Aminopropylchlorsilane, Aminobutylalkoxysilane,
Aminobutylchlorsilane, (Aminoethylaminomethyl)Phenylethyltrimethoxysilan,
N-(2-Aminoethyl)-3-Aminopropylmethyl-Dimethoxysilan
und N-(2-Aminoethyl)-3-Aminopropyltrimethoxysilan.As a coupling agent in the azolide method particularly suitable primary aminosilanes are:
Aminopropylalkoxysilanes, aminopropylchlorosilanes, aminobutylalkoxysilanes, aminobutylchlorosilanes, (aminoethylaminomethyl) phenylethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl-dimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.
Durch Wahl des entsprechenden Carbonsäurederivats der Heterocyclen und des koppelnden Aminosilans, lässt sich die Länge der Spacerkette zwischen 5 und 10 Ketten-Atomen variieren.By Choice of the corresponding carboxylic acid derivative the heterocycles and the coupling aminosilane, can be the length the spacer chain vary between 5 and 10 chain atoms.
Beispiele 2–3:Examples 2-3:
Synthese sulfonierter aromatischer SilaneSynthesis of sulfonated aromatic silanes
Beispiel 2:Example 2:
Chlorsulfonierungchlorosulphonation
In einem Zweihalskolben mit Schliffstopfen und Rückflusskühler, welcher mit einem Hahnaufsatz und nachgeschalteten Waschflaschen zur Adsorbierung des entstehenden Chlorwasserstoffs versehen ist, werden 10 ml Chloroform vorgelegt. In das Lösungsmittel werden 1g des zu sulfonierenden aromatischen Silans, z.B. Phenylethyltrichlorosilan zugegeben. Anschliessend erfolgt die Zugabe einer mindestens äquimolaren Menge Chlorsulfonsäure, was sowohl tropfenweise als auch zügig in einer Charge geschehen kann.In a two-necked flask with ground stopper and reflux condenser, which with a tap attachment and downstream washing bottles for adsorbing the resulting Hydrogen chloride is provided, 10 ml of chloroform are presented. In the solvent 1 g of the aromatic silane to be sulfonated, e.g. Phenylethyltrichlorosilan added. This is followed by the addition of an at least equimolar Amount of chlorosulfonic acid, what happened drop by drop as well as quickly in a batch can.
Die Reaktionsmischung wird für 1 h bei RT gerührt und das Chloroform im Vakuum abgezogen.The Reaction mixture is used for Stirred for 1 h at RT and the chloroform removed in vacuo.
Das nach der Destillation vorliegende Produkt kann schwach bräunlich gefärbt sein und ist in dieser Form direkt einsetzbar für die Membranherstellung. Auch hier ist eine Lagerung wie oben in Beispiel 1 beschrieben, bevorzugt unter Kühlung, ohne Probleme möglich.The product present after distillation may be slightly brownish in color and is directly usable in this form for membrane production. Also Here, storage as described above in Example 1 is preferred under cooling, without problems possible.
Folgende
aromatische Silane können
der Reaktion vorzugsweise unterzogen werden:
Phenylethyltrichlorsilan,
Phenylethyltrimethoxy- bzw. ethoxysilan, Phenylethyltrimethylsilan,
Phenylethyldimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltrimethoxy-
bzw. ethoxysilan, Phenyltrimethylsilan, Diphenyldichlorsilan, Diphenyldimethoxy-bzw.
diethoxysilan sowie phenylhaltige Co-Polymere wie beispielsweise
Diphenylsiloxan-Dialkoxy-SiOH-terminiert.The following aromatic silanes may preferably be subjected to the reaction:
Phenylethyltrichlorosilane, phenylethyltrimethoxy or ethoxysilane, phenylethyltrimethylsilane, phenylethyldimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxy or ethoxysilane, phenyltrimethylsilane, diphenyldichlorosilane, diphenyldimethoxy or. Diethoxysilane and phenyl-containing co-polymers such as diphenylsiloxane dialkoxy-SiOH-terminated.
Beispiel 3:Example 3:
Sulfonierung mit Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester:Sulfonation with trimethylsilyl chlorosulfonate:
Neben der Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure eignet sich dieses Sulfonierungsverfahren speziell zur Funktionalisierung von vernetzten Siloxanen. Das resultierende sulfonierte Siloxan eignet sich als Co-Komponente bei der Membranherstellung und bildet mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membranmaterial eine Kompositstruktur.Next sulfonation with chlorosulfonic acid is suitable for this sulfonation process especially for the functionalization of crosslinked siloxanes. The resulting sulfonated siloxane is suitable as a co-component in membrane production and forms with a membrane material prepared by the process according to the invention a composite structure.
Über die Hydrolyse und Kondensation von PhETMOS und DMDEOS (40 mol%) wird ein Siloxan hergestellt. Die dafür eingesetzten Silane werden durch Zugabe von Ethanol und Wasser hydrolysiert und kondensiert. Als Katalysator dient 37 %ige Salzsäure. Das Massenverhältnis zwischen Silan, Ethanol, Wasser und HCl beträgt 1 : 0,5 : 0,5 : 0,0175. Nach dem Zusatz von Ethanol und Wasser wird die Lösung 15 Minuten im Becherglas gerührt und dann die Salzsäure zugetropft. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt und anschließend für 24 Stunden bei 70 °C getrocknet. Es entsteht ein zähflüssiges Siloxan, welches sich bei 50 °C rühren lässt und so ohne Lösungsmittel weiter verarbeitet werden kann. Nach äquimolarer Zugabe von ClSO3Si(CH3)3 wird das Siloxan 12 Stunden lang gerührt. Während dieser Zeit geht das Material in einen gelartigen Zustand über. Das Gel kann leicht durch Methanol gelöst werden. Anschließend erfolgt die Zugabe einer äquimolaren Menge McONa (30 %ig in Methanol). Nach 12 Stunden rühren findet die Überführung der SO3Na-Gruppen zur Sulfonsäure durch die äquimolare Zugabe von HCl statt. Das Siloxan wird mit Wasser gespült und abschließend bei 70 °C getrocknet. Das Material bleibt als niedrig vernetztes Siloxan erhalten, welches sich leicht in organischen Lösungsmitteln lösen lässt.Via the hydrolysis and condensation of PhETMOS and DMDEOS (40 mol%), a siloxane is prepared. The silanes used for this purpose are hydrolyzed and condensed by addition of ethanol and water. The catalyst used is 37% hydrochloric acid. The mass ratio between silane, ethanol, water and HCl is 1: 0.5: 0.5: 0.0175. After the addition of ethanol and water, the solution is stirred for 15 minutes in a beaker and then the hydrochloric acid is added dropwise. The mixture is stirred overnight at room temperature and then dried at 70 ° C for 24 hours. The result is a viscous siloxane, which can be stirred at 50 ° C and can be further processed without solvent. After equimolar addition of ClSO 3 Si (CH 3 ) 3 , the siloxane is stirred for 12 hours. During this time, the material turns into a gelatinous state. The gel can be easily dissolved by methanol. This is followed by the addition of an equimolar amount of McONa (30% in methanol). After stirring for 12 hours, the conversion of the SO 3 Na groups to the sulfonic acid takes place by the equimolar addition of HCl. The siloxane is rinsed with water and finally dried at 70 ° C. The material remains as a low crosslinked siloxane, which can be easily dissolved in organic solvents.
Die Reaktion kann mit den in Beispiel 2 für die der Chlorsulfonierung bereits geschilderten aromatischen Silanen durchgeführt werden. Dabei kann die Viskosität und die Löslichkeit des Siloxans durch das Mischungsverhältnis von di- und trifunktionellen Silane eingestellt werden.The Reaction can with those in Example 2 for the chlorosulfonation already described aromatic silanes are carried out. The viscosity can and the solubility of the siloxane by the mixing ratio of di- and trifunctional Silanes are set.
Beispiel 4:Example 4:
Membranherstellungmembrane Preparation
Es wird 1 g eines über die Azolid-Methode hergestellten heterocyclischen Silanderivates, z.B. 1g (0,0027 mol) N-(3-Triethoxysilylpropyl)-benzimidazol-5-carbonsäureamid, mit einem über eines der oben erwähnten Verfahren sulfonierten aromatischen Silan, z.B. 0,5g (0,0015 mol) Sulfonsäure-Phenylethyltrichlorosilan in 1 g Ethanol gelöst und für ca. 10 min. gerührt. Man gibt anschliessend 0,3g (0,0012 mol) Diphenyldimethoxysilan und 0,12g (0,00057 mol) Tetraethoxysilan hinzu und rührt diese Mischung weitere 10 min bis zur Zugabe von 0,35g (0,019 mol) H2O und 2 Tropfen HCl.It is 1 g of a prepared via the azolide method heterocyclic silane derivative, eg 1g (0.0027 mol) of N- (3-triethoxysilylpropyl) benzimidazole-5-carboxamide, with a sulfonated via one of the above-mentioned processes aromatic silane, eg 0 , 5g (0.0015 mol) sulfonic acid phenylethyl trichlorosilane dissolved in 1 g of ethanol and for about 10 min. touched. 0.3 g (0.0012 mol) of diphenyldimethoxysilane and 0.12 g (0.00057 mol) of tetraethoxysilane are subsequently added, and the mixture is stirred for a further 10 minutes until 0.35 g (0.019 mol) of H 2 O and 2 drops of HCl are added ,
Alternativ ist der Zusatz eines basischen Katalysators möglich, um die Kondensationsreaktion einzuleiten.alternative the addition of a basic catalyst is possible to the condensation reaction initiate.
Die erhaltene Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur für mindestens 2 h gerührt und im Anschluss auf einer Form aus Teflonfolie ausgegossen. Diese Form mit der ausgegossenen Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur für mindestens 1 Tag stehen gelassen, bis schließlich nach sukzessiven Abdampfen des Lösungsmittels die vorvernetzte Folie vorliegt.The The reaction mixture obtained is at room temperature for at least Stirred for 2 h and then poured on a mold made of Teflon film. These Form with the poured reaction mixture is at room temperature for at least 1 day left, until finally after successive evaporation of the solvent the precrosslinked film is present.
Diese Folie wird nun im Ofen unter Inertgasstrom bis mindestens 140°C, maximal bis 200°C nachvernetzt.These Foil is now in the oven under inert gas flow to at least 140 ° C, maximum up to 200 ° C postcrosslinked.
Aus den nach dieser Behandlung vorliegenden Folien wurden Proben mit einem Durchmesser von 16 mm ausgestanzt und für die Messung der Protonenleitfähigkeit sowie der Methanolpermeabilität (Messung des Diffusionskoeffizienten) herangezogen, vgl. das nachfolgende Beispiel 6.Out the films present after this treatment were sampled with punched out a diameter of 16 mm and for the measurement of proton conductivity as well as the methanol permeability (Measurement of the diffusion coefficient) used, cf. the following Example 6.
Beispiel 5: Bestimmung von Membraneigenschaften:Example 5: Determination of membrane properties:
Messergebnisse
für eine
Membran aus N-(3-Triethoxysilylpropyl)-benzimidazol-5-carbonsäureamid und
Sulfonsäure-Phenylethyltrichlorosilan,
angefertigt nach der Synthesevorschrift aus Beispiel 4:
Protonenleitfähigkeit:
1·10–3 S/cm,
gemessen im trockenen Zustand zwischen platinierten Cu-Elektroden
bei 175°C.Measurement results for a membrane of N- (3-triethoxysilylpropyl) benzimidazole-5-carboxylic acid amide and sulfonic acid phenylethyltrichlorosilane, prepared according to the synthesis instructions from Example 4:
Proton conductivity: 1 · 10 -3 S / cm, measured in a dry state between platinum-plated Cu electrodes at 175 ° C.
Die Leitfähigkeitsmessung wurde mittels eines eigens konzipierten Impedanzmessstandes durchgeführt. Die Probe wurde dazu in eine spezielle beheizbare und befeuchtbare Messzelle zwischen platinierte Kupferelektroden oder platinierte poröse Metallträger eingespannt. Die Kontaktierung der Messelektroden erfolgte über zwei federbeaufschlagte Kontaktstifte aus Metall.The conductivity measurement was carried out by means of a specially designed impedance measuring stand. The Sample was added to a special heatable and humidified measuring cell clamped between platinum-plated copper electrodes or platinum-plated porous metal supports. The contacting of the measuring electrodes was carried out by two spring-loaded Pins made of metal.
Heizpatronen ermöglichten die Einstellung einer definierten Temperatur an der Probe. Die Proben wurden im Temperaturbereich von 25°C bis 200°C im trockenen Zustand vermessen. Der Frequenzbereich lag zwischen 0,1 Hz bis 150 kHz.Cartridge Heaters enabled the setting of a defined temperature on the sample. Samples were measured in the temperature range from 25 ° C to 200 ° C in the dry state. The frequency range was between 0.1 Hz to 150 kHz.
Methanolpermeabilität/Diffusionskoeffizient: 5,3·10–8 cm2/s, ermittelt mit GC/MS-Analyse. Verwendete Chromatographiesäule: Pora Plot Q, 25m × 0.32 mmMethanol permeability / diffusion coefficient: 5.3 × 10 -8 cm 2 / s, determined by GC / MS analysis. Chromatography column used: Pora Plot Q, 25m x 0.32 mm
Gemessen
wurde in Anlehnung an Fedkin et al.,
M.V. Fedkin, X. Zhou,
M.A. Hofmann, E. Chalkova, J.A. Weston, H.R. Allcock, S.N.
Lvov;
Evaluation of methanol crossover in proton-conducting polyphosphazene
membranes; Materials Letters, 52, 2002, 192Measured was based on Fedkin et al.,
MV Fedkin, X. Zhou, MA Hofmann, E. Chalkova, JA Weston, HR Allcock, SN
Lvov; Evaluation of methanol crossover in proton-conducting polyphosphazene membranes; Materials Letters, 52, 2002, 192
Die Meßzelle wurde bei Raumtemperatur von einer Methanol-Wasser-Lösung (1:1) mit ungefähr 1 ml/min durchströmt. Um das Entstehen eines Konzentrationsgradienten in der oberen Kammer zu vermeiden, wurde alle 30 Minuten umgerührt. Nach einer Laufzeit von 3,5 Stunden wurde die Flüssigkeit aus der oberen Kammer mit einer Spritze abgesaugt. Für die Messung des Methanolgehalts in der Probe kamen zwei Verfahren zur Anwendung.The measuring cell was at room temperature of a methanol-water solution (1: 1) with approximately 1 ml / min flows through. To the emergence of a concentration gradient in the upper chamber to avoid was stirred every 30 minutes. After a term of 3.5 hours became the liquid aspirated from the upper chamber with a syringe. For the measurement of the methanol content in the sample, two methods were used.
Bei der Ermittlung des Methanolgehalts mittels GC/MS wurde zu den Proben jeweils 1 Vol.% Ethanol gegeben. Aus dem Flächenvergleich des Ethanol- und Methanolpeaks kann der Anteil an Methanol ermittelt werden. Hierfür sind vorherige Kalibrierungsmessungen notwendig: Zu Wasser- Ethanol Lösungen (1 Vol.% Ethanol) wurde Methanol in unterschiedlichen Konzentrationen (zwischen 1 und 10 Vol.%, jeweils um 0,5 Vol.% ansteigend) hinzugegeben und das Flächenverhältnis der Methanol- und Ethanolpeaks bestimmt.When determining the methanol content by means of GC / MS, in each case 1% by volume of ethanol was added to the samples. From the area comparison of the ethanol and methanol peaks, the proportion of methanol can be determined. For this purpose, previous calibration measurements are necessary: To water-ethanol solutions (1 vol.% Ethanol) was methanol in different concentrations (between 1 and 10 vol.%, Each by 0.5 % By volume increase) and the area ratio of the methanol and ethanol peaks was determined.
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