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Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines UV 300/400 lichtempfindlichen,
hochviskosen, chemisch verstärkten,
wässrig-alkalisch
entwickelbaren positiv arbeitenden Resist zur Herstellung von Strukturen
für den μm und mm
Bereich. Das photoreaktive Material, welches
- 1)
35 bis 80 Gew.% einer niedermolekularen, in den Seitenketten säure katalysiert
abspaltbare Schutzgruppen enthaltende Polymermatrix und
- 2) 2–30
Gew.% eines lichtempfindlichen Protonensäuregenerators
- 3) gelöst
in einem geeignetem Lösemittel/-gemisch
enthält,
ist zur Herstellung und lithographischen Prozessierung (=Strukturierung)
von Schichten von 5 μm
bis 2 mm mit einem Aspektverhältnis > 8, die nach erfolgter
Strukturübertragung
rückstandsfrei
entfernbar sind, geeignet.
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Die
Anzahl lithographischer Anwendungen zur Herstellung von mikroelektromechanischen
Systemen in der Mikrosystemtechnik (MST), die Photoresiste benötigen, die
100 μm und
höher aufbauende
Schichten bilden und mit sehr guten Aspektverhältnissen und einer geringen
Mikrorauhigkeit vertikale Strukturprofile erzeugen, ist ständig wachsend.
Die gestiegenen Anforderungen an die Genauigkeit/Präzision dieser
mikromechanischen, mikrooptischen und mikrofluidischen Bauteile
sind meist nur mit den unterschiedlichen Varianten der LIGA-Technik (Lithographie,
Galvanik, Abformung) mittels Röntgenstrahlung
oder UV-Belichtung möglich. Damit
nimmt die Bedeutung der Verfügbarkeit
von entsprechenden lichtempfindlichen Materialien und deren einfachen
Verarbeitungstechnologien für
Anwendungen des MST-Marktes
ständig
zu.
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Die
kommerziell erhältlichen
Positiv-Photoresiste AZ-Resiste (AZ PLP 100/50(XT), AZ P4000-, AZ 9200-Serien)
der Fa. Clariant, der SJR 5740 und SPR 220 der Fa. der Fa. Shipley,
THB Positiv der Fa. JSR Microelectronics und der ma-P 100 der Fa.
micro resist technology sind auf DNQ/Novolak basierende Positiv-Resiste
mit einer breiten Empfindlichkeit bei UV 300/400. Mit diesen Resistsystemen
sind in Einzelbeschichtung (spincoaten) bis 80 μm hohe Schichten möglich. 100 μm hohe strukturierbare
Schichten werden nur durch Mehrfachbeschichtung erhalten [1–3]. Die
wässrig-alkalisch
entwickelbaren Resiste benötigen
beim Belichten hoher Schichtdicken hohe Dosiswerte (lange Belichtungszeiten).
Die Grenze der Durchbelichtbarkeit hoher Schichten liegt durch die
fehlende Transparenz bei max. 100 μm. Bei einer Mehrfachbeschichtung
wird der lithographische Prozeß um
zusätzliche
Schritte zur Schichtherstellung und Trocknung erweitert. Ab einer Resisthöhe von ca.
60 μm ist
es mit diesen Resistsystemen nicht mehr möglich, die für die UV-Tiefenlithographie
notwendigen senkrechten Profilkanten zu erzeugen.
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Wässrig-alkalisch
entwickelbare Negativ-Photoresiste bestehen aus einem Phenolharz
als polymeres Bindemittel und einem die Belichtungswellenlänge und
Empfindlichkeit des Resistsystems bestimmenden aromatischen Bisazid
als lichtempfindliche Komponente, gelöst in einem Lösemittel
oder Lösemittelgemisch.
Die Durchbelichtbarkeit dieser Resistsysteme ist aufgrund des Phänomens des
Nichtausbleichens beim Belichten im Belichtungswellenlängenbereich
auf max. 20 μm
limitiert. Die erreichbare Auflösung
ist bei diesen Schichtdicken sehr gering und die Kanten zeigen ein
unterschnittenes Strukturprofil, welches für die Abformung präziser Bauelemente
ungeeignet ist.
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Resistsysteme,
die auf dem Konzept der chemischen Verstärkung (chemically amplified
resists = CAR) basieren, wurden mit dem Ziel der Erhöhung der
Auflösung
unter dem Druck der fortschreitenden Miniaturisierung in der Mikroelektronik
für sehr
geringe Schichtdicken (< 1 μm) für Wellenlängen im
DUV Bereich und darunter (193 nm und 157 nm) konzipiert. Die hohe
Empfindlichkeit dieser Resistsysteme ist im Reaktionsmechanismus
begründet,
der die bei Belichtung und anschließendem Tempern (post exposure
bake = PEB) der Resistschichten initiierte Löslichkeitsänderung in den belichteten
gegenüber
den unbelichteten Bereichen hervorruft. Bei Belichtung solch einer
Resistschicht wird ein Proton generiert (Protonengenerator = photo
acid generator PAG), welches im Falle eines Positiv-Photoresists,
eine Polymerkettenspaltung bzw. Abspaltung von funktionellen Gruppen
bzw. im Falle eines Negativ-Photoresists eine Vernetzungsreaktion
der (Polymer/Oligomer)Matrix initiiert. Als Endprodukt entsteht
neben dem Produkt mit einer im Entwickler höheren Löslichkeit (= Positiv-Resist) bzw. niedrigeren
Löslichkeit
(= Negativ-Resist) wieder ein Proton, welches erneut eine Abspaltungsreaktion
eingehen kann. Ein photochemisch generiertes Proton geht mehrmals
eine Abspaltungs- bzw. Vernetzungsreaktion ein. Chemische Verstärkungsfaktoren
(Anzahl der gespaltenen funktionellen Seitengruppen am Polymer pro
photolytisch generiertem Proton) von bis zu 50–500 werden beschrieben. Die Effektivität der Spaltungs-
bzw. Vernetzungsreaktion wird durch das Polymer/PAG-Verhältnis, die
Belichtungsdosis und die Temper-Bedingungen beeinflußt.
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Eine
Vielzahl der chemisch verstärkt
arbeitenden Positiv Photoresiste basieren auf einem partiell mit säurelabilen
Gruppen substituierten Polyhydroxystyrol (PHOSt) [4]. PHOSt war
aufgrund seiner Transparenz und seiner Ätzresistenz das Polymer der
Wahl für
die Entwicklung der chemisch verstärkten DUV-248 nm Positiv-Resiste.
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Bei
acetal- und ketalsubstituiertem PHOSt, Vertretern der low activation
energy CARs, erfolgt die Abspaltung der säurelabilen Gruppen spontan
nach bzw. während
des Belichtens bei Raumtemperatur. In diesem Fall ist kein PEB-Schritt
notwendig [5]. Diese Resistsysteme zeigen oftmals eine ungenügende Stabilität in der Linienbreite
sowie geringe Lagerstabilität.
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Bei
Copolymeren aus HOSt und tert.-Butylacrylate (tert.-BuA), Vertretern
der high activation CARs [4], erfolgt ein Tempern (=Aushärtung) bei
hohen Temperaturen entsprechend dem Aushärtungskonzept (=annealing concept)
ohne Zersetzung des Photomaterials.
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Die
Auswahl der Monomere für
ein Polymer erfolgt in Abhängigkeit
von der Funktionalität
des daraus zu formulierenden Positiv-Photoresist. So müssen Monomereinheiten
säurelabile
funktionelle Gruppen („Schutzgruppen") enthalten, die
bei Belichtung und einem anschließenden Tempern (PEB) die Löslichkeitsänderung
hervorrufen. Hydroxylgruppen enthaltende Monomere fördern die
Substrathaftung und haben einen Einfluß auf die Kinetik beim Entwickeln
in wässrig-alkalischen
Entwicklern. Filmbildende Monomereinheiten fördern die Schichtbildung und
erhöhen
teilweise auch die PAG-Löslichkeit.
Ein geringer Anteil aro matischer Monomereinheiten fördert die Ätzstabilität des Photomaterials,
führt aber
auch zu einer Erhöhung
der Absorption im DUV-Wellenlängenbereich.
Aus diesem Grund wurden cyclische aliphatische Gruppen enthaltende
Monomere, statt der Aromaten enthaltenden Monomere, in das Polymer
eingefügt.
Durch die Verwendung von den teilweise zusätzlich mit Elektronen ziehenden
Gruppen versehenden Acrylaten, z.B. (Iso)bornyl-, Adamantyl(metha)crylat,
wird neben einer guten Ätzstabilität die hohe
Transparenz im DUV-Bereich
und geringeren bei Belichtungswellenlängen erhalten.
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Verbindungen,
die beim Belichten Säure/Protonen
generieren, sind vor allem die Oniumsalze, spezielle Sulfonium-
und Jodoniumsalze. Durch die entsprechende Auswahl des Kations (Anzahl
und Art der Aromaten) und des Anions (verantwortlich für die Löslichkeit
in den Resistlösungsmitteln
und für
die Säurestärke der
photochemisch initiiert generierten Säure) werden Eigenschaften,
wie Absorption, Empfindlichkeit und Kontrast des darzustellenden
Photomaterials mitbestimmt. Eine Eigenschaft der PAGs muss eine
hohe thermische Stabilität
sein, denn weder die PAG noch die generierte Säure dürfen während der Temperprozesse aus
der Schicht heraus diffundieren.
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Zur
Vermeidung des bei der Prozessierung von positiv CARs beobachteten
Phänomens
der Ausbildung eines T-tops oder Häutchenbildung an den Strukturen
werden neben der Verwendung von Schutzresistschichten oder low activation
CARs [4,6] auch Additive in die Resistformulierung eingebracht.
Diese Additive bestehen zumeist aus einer basischen Verbindung in
Kombination mit einer sauren Verbindung.
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Die
Nutzung des Konzeptes der chemischen Verstärkung für hochaufbauende und hochempfindliche Photoresiste
für die
in der MST gestellten Anforderungen birgt ein hohes Potential in
sich.
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Es
ist bekannt, dass mit Photoresisten, deren photochemische Reaktion
auf der Basis einer kationischen Polymerisation von epoxydierten
Bisphenol-A-Formaldehyd-Novolaken erfolgt [7], Strukturen mit hohen Aspektverhältnissen
und steilen Kantenprofilen in sehr hohen Schichtdicken hergestellt
werden können.
Dieses nach einem Belichtungs- und PEB-Schritt sehr stark vernetzende
System wird mit einem Lösemittel
entwickelt und ist nach erfolgter Strukturübertragung nur schwer wieder
entfernbar. Durch die hohe Transparenz der schichtbildenden Komponente
und den geringen Anteil an Säuregenerator
(PAG) im Resist sind Schichtdicken deutlich höher 100 μm in kürzester Zeit durchbelichtbar.
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Hochviskose
und hochaufbauende, UV 300/400 empfindliche, einfach prozessierbare,
wässrig-alkalisch
entwickelbare Positiv-Photoresiste die den für Anwendungen in der Mikrosystemtechnik
gestellten Anforderungen an die Qualität der Kantenprofile entsprechen
und sich nach erfolgter Strukturübertragung
rückstandslos
entfernen lassen, sind bisher nicht bekannt.
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Die
Aufgabe der Erfindung beinhaltet die Bereitstellung eines UV 300/400
lichtempfindlichen, hochviskosen chemisch verstärkt arbeitenden, wässrig-alkalisch
entwickelbaren Positiv-Photoresists,
bestehend aus einer niedermolekularen Matrix, einem lichtempfindlichen
Protonensäuregenerator,
einem Lösemittel
oder Lösemittelgemisch
und schichtbildender und/oder schichtstabilisierender Zusätze und
die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung und Strukturierung
des Resists, wobei die erzeugte Resiststruktur geeignet ist, eine Galvanoform
für die
galvanische Abscheidung darzustellen.
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Die
niedermolekulare Polymermatrix besteht aus verschiedenen Monomeren
in unterschiedlichen Anteilen, wobei jedes Monomer für eine notwendige
Funktion im Resist (säurelabile
Schutzgruppen, substrathaftung fördernde
Hydroxylgruppen, Ätzbeständigkeit
erhöhende
Aromaten, Schichtbildner) verantwortlich ist. Die Co-, Ter- oder
Tetrapolymere sind in einem einfach durchzuführenden Polymerisationsprozeß unter
Zusatz eines Radikalstarters herzustellen. Die niedermolekularen
polymeren Verbindungen sind acetonlöslich, welches ein leichtes
Entfernen des Resistes nach erfolgter Strukturübertragung zuläßt. Die
geringe Löslichkeit
der niedermolekularen polymeren Verbindungen in wässrigen
Lösungen
mit einem extrem sauren bis extrem basischen pH-Bereich ist von
großem
Vorteil für
die galvanische Abscheidung von Metallen im Rahmen des LIGA-Verfahrens.
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Der
Feststoffgehalt der Resistlöung
kann aufgrund des geringen Molekulargewichts der verwendeten Polymere
sehr hoch gesetzt werden. Die Resistlösung zeigt eine sehr hohe Viskosität und bildet
homogene Schichten.
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Geeignete
Photostarter für
die kationische Abspaltung der säure
labilen funktionellen Gruppen (Schutzgruppen) sind bekannte Initiatoren,
wie z.B. Sulfonium-, Jodonium- und Phoshoniumsalze, die der Polymerlösung in
Konzentrationen von 2–30
Gew.%, bevorzugt 3–15
Gew.% hinzugefügt
werden. Üblich
sind Triarylsulfoniumhexafluoroantimonat, -hexafluorophosphat oder
auch Gemische aus Triarylsulfoniumhexafluoroantimonat und Thiophenoxytriarylsulfoniumhexafluoroantimonat,
die unter dem Handelsnamen UVE der Firma General Electric Company
bzw. UVI-6974 und UVI 6990 der Firma Union Carbide kommerziell zur
Verfügung
stehen. Die Resistschichten sind im spektralen Bereich UV 300/400
empfindlich und können
mit Höchstdrucklampen,
Lasern und Röntgenstrahlquellen
belichtet werden.
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Durch
die hohe Transparenz der Polymermatrix im Belichtungswellenlängenbereich
in Verbindung mit dem Reaktionsmechanismus der chemischen Verstärkung können Schichten
hoher Dicken strukturiert werden.
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Der
Einsatz von nicht reaktiven Weichmachern in dem Resist ermöglicht spannungs-
und rißfreie hochaufbauende
strukturierbare Schichten. Die Verwendung eines Puffersystems in
dem Resist verhindert die Ausbildung von Strukturen mit einem T-Top.
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Vorteilhaft
ist der Einsatz nicht toxischer Lösemittel im Resist. Die ausgewählten Materialkombinationen
werden in organischen Lösemitteln,
z.B. Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA), Propylenglykolmonomethylether
(PGME), Anisol gelöst
und die Beschichtung erfolgt durch übliche Verfahrenstechniken, wie
z.B. Aufschleudern, Rakeln oder Gießen.
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Nach
dem Belichten und einem anschließenden Temperschritt wird eine
Löslichkeitsänderung
an der Polymermatrix erzeugt, die eine Entwicklung in wässrig-alkalischen
Lösungen
zuläßt. Von
großem
Vorteil ist der Einsatz von umweltverträglichen Entwicklern auf wässriger
Basis.
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Der
in der Erfindung beschriebene Resist ist geeignet im lithographischen
Prozeß Strukturen
von 5 μm bis
2 mm Dicke mit einem Aspektverhältnis
von > 8 zu erzeugen,
die eine hohe Maßhaltigkeit
(1:1 Übertragung der
Struktur von Maske in Resist), eine hohe Kantensteilheit bis zu
89° und
eine geringe Kantenrauhigheit aufweisen und geeignet ist, eine stabile
Voraussetzung für
eine galvanische Abformung darzustellen.
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Die
Erfindung wird anhand der nachfolgend aufgeführten Ausführungsbeispiele näher erläutert.
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Polymersynthesen
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Für die verwendeten
Monomere wurden folgende Abkürzungen
gewählt:
Methyl/Butylmethacrylat – M/BuMA,
Methacrylsäure – MAA, tert.-Butylmeth/acrylat – tert.-BuMA/tert.-BuA, Styrol – St. Als
Initiator wurde 2,2'-
Azobisisobutyronitril – AIBN
verwendet.
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Beispiel 1
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Synthese von Poly-(tert.-BuMA/MAA/St)
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6,75
g tert.-BuMA, 5,45 g MAA, 4,94 g Styrol und 1,04 g AIBN werden in
170 g Aceton in einem 3-Halskolben versehen mit Rührmotor,
Rückflußkühler und
Inertgaszufuhr gelöst.
Nach 20 stündigem
Rühren unter
Rückfluß und Inertgasatmosphäre (Stickstoff)
wird das Polymer durch Fällen
der klaren, farblosen, höher viskosen
Reaktionslösung
in Wasser erhalten, abgesaugt und getrocknet. Das Polymer wird durch
nochmaliges Umfällen
einer acetonischen Lösung
in Wasser gereinigt, abgesaugt und im Vakuum bei 70 °C getrocknet.
Ausbeute:
12,0 g (70,1 %), weißes
Pulver, Mw: 8 550 g/mol, Tg: 101 °C, Td: 246 °C,
Fp: 155–158 °C
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Beispiel 2
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Synthese von Poly-(tert.-BuA/MAA/MMA/St)
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Die
Synthesevorschrift ist analog der von Beispiel 1, unter Verwendung
folgender Monomere und Anteile in der Monomerabmischung: Bei Einsatz
von 15 g tert.-BuA, 6,72 g MAA, 7,8 g MMA, 12,18 g Styrol und 2,4
g AIBN in 315 g Aceton werden nach 26 h Reaktionszeit 22,8 g (Ausbeute
54,7 %) eines weißen
Pulvers erhalten.
Mw: 9 100 g/mol, Tg:
101 °C,
Td: 252 °C,
Fp: 126–129°C
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Beispiel 3
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Synthese von Poly-(tert.-BuA/MAA/BuMA/St)
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Die
Synthesevorschrift ist analog der von Beispiel 1, unter Verwendung
folgender Monomere und Anteile in der Monomerabmischung: Bei Einsatz
von 15 g tert.-BuA, 6,72 g MAA, 11,1 g BuMA, 12,18 g Styrol und 2,40
g AIBN in 315 g Aceton werden nach 26 h Reaktionszeit 28,7 g (Ausbeute
63,8 %) eines weißen
Pulvers erhalten.
Mw: 10 500 g/mol, Tg:
95 °C, Td: 250 °C,
Fp: 97–101 °C
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Beispiel 4
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Synthese von Poly-(tert.-BuMA/MAA/MMA/St)
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Die
Synthesevorschrift ist analog der von Beispiel 1, unter Verwendung
folgender Monomere und Anteile in der Monomerabmischung: Bei Einsatz
von 25 g tert.-BuMA, 8,65 g MAA, 10,06 g MMA, 13,08 g Styrol und
3,09 g AIBN in 400 g Aceton werden nach 26 h Reaktionszeit 52,97
g (Ausbeute 93,3 %) eines weißen Pulvers
erhalten.
Mw: 8 000 g/mol, Tg: 107 °C, Td: 252 °C,
Fp: 118–121°C
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Bei
den Resistansätzen
werden für
die Lösemittel
und die Zusätze
folgende Abkürzungen
verwendet: Propylenglycolmonomethyletheracetat – PGMEA, Propylenglycolmonomethylether – PGME,
Methoxybenzol/Anisol – MOB,
Cyclohexanon – CH,
Triethanolamin – TEA,
Salicylsäure – Sasr,
IPA – Isopropylalkohol.
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Beispiel 5
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Resistansatz 1
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In
75 g eines Lösemittelgemisches
(PGMEA:MOB:CH=80:10:10 [in Gew.%]), versetzt mit 0,6 g eines polyethermodifizierten
Polydimethylsiloxans, 0,19 g TEA, 0,17 g Sasr und 7,5 g eines nicht
reaktiven Weichmachers werden 75 g Poly-(tert.-BuMA/MAA/MMA/St)
gelöst.
In die klare Lösung
werden anschließend
19,5 g einer Oniumsalzlösung
eingerührt.
Es werden 150 g Resist mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.% erhalten.
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Beispiel 6
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Resistansatz 2:
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In
75 g eines Lösemittelgemisches
(PGMEA:MOB:CH=80:10:10 [in Gew.%]), versetzt mit 0,37 g eines polyethermodifizierten
Polydimethylsiloxans und 2,25 g eines nicht reaktiven Weichmachers
werden 75 g eines teilweise tert.-Butyloxycarbonyl-substituierten
Phenolharzes (hergestellt nach bekannter Synthesevorschrift [8])
gelöst.
In die klare Lösung
werden anschließend
15 g einer Oniumsalzlösung
eingerührt.
Es werden 150 g Resist mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.% erhalten.
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Beispiel 7
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Resistansatz 3:
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In
75 g eines Lösemittelgemisches
(PGMEA:PGME = 70:30 [in Gew.%]), versetzt mit 0,375 g eines polyethermodifizierten
Polydimethylsiloxans, 0,19 g TEA, 0,17 g Sasr und 3,75 g eines nicht
reaktiven Weichmachers werden 75 g Poly-(tert.-BuA/HOSt/St) gelöst. In die
klare Lösung
werden anschließend
11,25 g einer Oniumsalzlösung
eingerührt.
Es werden 150 g Resist mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.% erhalten.
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Beispiel 8
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Mit
HMDS als Haftvermittler vorbereitete 4'' Silizium
Wafer werden 60 s mit einem Resist entsprechend Beispiel 5 schleuderbeschichtet.
Die erhaltenen Schichten werden bei 90 °C im Ofen getrocknet und anschließend mit
UV300/UV400 bildmäßig belichtet,
anschließend
bei 120 °C
(Rampe von 80 °C)
getempert und in 0,2 N NaOH entwickelt (
Tab.).
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Beispiel 9
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Mit
HMDS als Haftvermittler vorbereitete 4'' Silizium
Wafer werden 60 s mit einem Resist entsprechend Beispiel 6 schleuderbeschichtet.
Die erhaltenen Schichten werden bei 90–100 °C im Ofen getrocknet und anschließend mit
UV300/UV400 bildmäßig belichtet,
anschließend
bei 125 °C
getempert und in 0,25 N NaOH mit IPA-Zusatz entwickelt (
Tab.).
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Beispiel 10
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Mit
HMDS als Haftvermittler vorbereitete 4'' Silizium
Wafer werden 60 s mit einem Resist entsprechend Beispiel 7 schleuderbeschichtet.
Die erhaltenen Schichten werden bei 95 °C im Ofen getrocknet und anschließend mit
UV300/UV400 bildmäßig belichtet,
anschließend
bei 120 °C
(Rampe von 80 °C)
getempert und in 0,15 N NaOH entwickelt (
Tab.).
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Beispiel 11
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Galvanik mit Resist 1
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In
eine Galvanoform von Resist 1 mit einer Schichtdicke von 48 μm entsprechend
Beispiel 8 auf einem mit Gold beschichteten Substrat wird Nickel
in einem Nickelsulfamatbad (pH=3,5) bei einer Temperatur von 55 °C und bei
300–400
mA galvanisch mit einer Höhe
von 30 μm
abgeschieden und der Resist anschließend mit Aceton entfernt.
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Beispiel 12
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Galvanik mit Resist 3
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In
eine Galvanoform von Resist 3 mit einer Schichtdicke von 50 μm entsprechend
Beispiel 10 auf einem mit Gold beschichteten Substrat wird Nickel
in einem Nickelsulfamatbad (pH=3,5) bei einer Temperatur von 55 °C und bei
300–400
mA galvanisch mit einer Höhe
von 45 μm
abgeschieden und der Resist anschließend mit Aceton entfernt.