DE102004001288A1 - Hydrophilic polysilazane-based coating - Google Patents

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Abstract

Hydrophile Beschichtung für Oberflächen, enthaltend ein oder mehrere Polysilazane und ein ionisches Reagens oder Mischungen von ionischen Reagenzien. DOLLAR A Das Polysilazan ist insbesondere ein Polysilazan der Formel 1, DOLLAR A -(SiR'R''-NR''')¶n-¶ (1), DOLLAR A wobei R', R'', R''' gleich oder unterschiedlich sein können und es sich entweder um Wasserstoff oder organische oder metallorganische Reste handelt und worin n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150000 g/mol aufweist. DOLLAR A In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polysilazan ein Perhydropolysilazan (R'=R''=R'''=H). DOLLAR A Das ionische Reagens ist vorzugsweise ein Salz einer Carbonsäure, insbesondere einer Hydroxycarbonsäure, oder ein kationisches oder anionisches Silan oder ein Oligomer oder Polymer. DOLLAR A Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten hydrophilen Beschichtungen.Surface hydrophilic coating containing one or more polysilazanes and an ionic reagent or mixtures of ionic reagents. DOLLAR A The polysilazane is in particular a polysilazane of the formula 1, DOLLAR A - (SiR'R "- NR '' ') ¶n-¶ (1), DOLLAR A where R', R '', R '' 'is the same or are different and are either hydrogen or organic or organometallic radicals and wherein n is such that the polysilazane has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. DOLLAR A In a preferred embodiment, the polysilazane is a perhydropolysilazane (R '= R "= R' '' = H). DOLLAR A The ionic reagent is preferably a salt of a carboxylic acid, in particular a hydroxycarboxylic acid, or a cationic or anionic silane or an oligomer or polymer. DOLLAR A Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of the abovementioned hydrophilic coatings.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine transparente, permanent hydrophile Beschichtung, basierend auf Polysilazan in Kombination mit einem ionischen Reagens zur Erhöhung der Hydrophilie.The The present invention relates to a transparent, permanently hydrophilic Coating based on polysilazane in combination with a ionic reagent to increase the hydrophilicity.

Hydrophile Oberflächen zeichnen sich durch gute Benetzbarkeit mit Wasser aus, was sich messbar in einem niedrigen Kontaktwinkel ausdrückt. Solche hydrophilen Oberflächen eignen sich z.B. als Anti-Beschlag-Ausrüstung für Spiegel, Autoscheinwerfer o.ä. oder auch zur Herstellung leicht zu reinigender Oberflächen, bei denen der benetzende Wasserfilm vorhandene Schmutzpartikel abwäscht.Hydrophilic surfaces are characterized by good wettability with water, resulting in measurably expressed in a low contact angle. Such hydrophilic surfaces are suitable e.g. as anti-fogging equipment for mirrors, Car headlight or similar or for the production of easy-to-clean surfaces, at where the wetting water film washes off any dirt particles.

In der Literatur sind zur Herstellung hydrophiler Oberflächen je nach Substrat unterschiedliche Möglichkeiten bekannt.In The literature is for the preparation of hydrophilic surfaces depending different possibilities for substrate known.

Zum einen eignen sich bestimmte Detergenzien dazu, Oberflächen vorübergehend Hydrophilie zu verleihen. Solche Formulierungen sind schon seit langer Zeit erhältlich und werden u.a. als Antibeschlagmittel für Brillengläser und optische Geräte verwendet, diese Mittel haften jedoch nicht auf der Oberfläche und zeigen daher nur für kurze Zeit eine Wirkung.To the one particular detergents are suitable for temporarily rendering surfaces To impart hydrophilicity. Such formulations have been around for a long time Time available and become i.a. used as anti-fogging agent for spectacle lenses and optical devices, However, these agents do not adhere to the surface and therefore show only for a short time Time an effect.

EP-0 498 005 A1 beschreibt eine wässrige/alkoholische Formulierung basierend auf einem Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer, die als Anti-Beschlagmittel für Brillengläser verwendet wird.EP-0 498 005 A1 describes an aqueous / alcoholic Formulation based on a vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer, as an anti-fogging agent for lenses is used.

Andere hydrophile Beschichtungsmaterialien bestehen aus organischen Polymeren bzw. Copolymeren, die polare Gruppen enthalten. Diese Beschichtungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie in der Lage sind, Wasser aufzunehmen und somit die Oberfläche mit einem Wasserfilm benetzt wird. Nachteil solcher Beschichtungen ist ihre geringe Abriebfestigkeit, außerdem kommt es durch die Wasseraufnahme zum Quellen des Polymers, was das Auflösen bzw. Ablösen von der Oberfläche bewirkt. Darüber hinaus ist zur Härtung solcher polymeren Systeme entweder UV-Härtung oder Temperaturbehandlung notwendig, was einerseits mit hohem technischen Aufwand und dadurch mit Kosten verbunden ist und andererseits für temperaturempfindliche Substrate nicht geeignet ist.Other hydrophilic coating materials consist of organic polymers or copolymers containing polar groups. These coatings are characterized by the ability to absorb water and thus the surface is wetted with a water film. Disadvantage of such coatings is their low abrasion resistance, it also comes through the water absorption for swelling of the polymer, which is the dissolution of the surface causes. About that addition is for hardening such polymeric systems either UV curing or thermal treatment necessary, which on the one hand with high technical effort and thereby associated with costs and on the other hand for temperature-sensitive substrates not suitable.

In der EP-0 339 909 B1 wird eine thermisch härtbare Beschichtungszusammensetzung beschrieben, die polare Copolymere enthält, die aus Kondensaten von Methacrylamid sowie weiteren hydrophilen Monomeren aufgebaut sind. Diese Formulierung wird auf Polycarbonat und PMMA appliziert und bei 8–120°C gehärtet.In EP-0 339 909 B1 becomes a thermally curable coating composition described containing polar copolymers consisting of condensates of Methacrylamide and other hydrophilic monomers are constructed. This formulation is applied to polycarbonate and PMMA and cured at 8-120 ° C.

EP-1 118 646 A1 beschreibt eine UV-härtbare Beschichtungszusammensetzung mit beschlagvermindernden Eigenschaften auf Basis von Polyalkylenoxiddi(meth)acrylaten, Hydroxyalkyl(methacrylaten) sowie Alkanpolyolpoly(methacrylaten), die auf Polycarbonatplatten aufgetragen, ausgehärtet und zu einer Verminderung des Beschlagens führt.EP-1 118 646 A1 describes a UV-curable Coating composition with anti-fogging properties based on polyalkylene oxide di (meth) acrylates, hydroxyalkyl (methacrylates) and alkanepolyol poly (methacrylates) on polycarbonate sheets applied, cured and leads to a reduction of fogging.

Feinteilige Titandioxid-Partikel in der Anatas-Modifikation verfügen über photokatalytische Eigenschaften und eignen sich außerdem dazu, Oberflächen hydrophil zu modifizieren. Allerdings tritt der photokatalytische Effekt und die damit verbundene Hydrophilie nur auf, wenn diese Partikel UV-Strahlung ausgesetzt sind, d.h. sie eignen sich nicht zur Verwendung in Innenräumen. Außerdem neigen diese Partikel aufgrund ihrer photokatalytischen Aktivität dazu, organische Substrate oder Bindemittelsysteme in ihrer Umgebung mit der Zeit zu zerstören. Entsprechende Titandioxid-Partikel eignen sich also nur zur Verwendung auf anorganischen Untergründen.finely divided Titanium dioxide particles in the anatase modification have photocatalytic Properties and are also useful to make surfaces hydrophilic to modify. However, the photocatalytic effect occurs and the associated hydrophilicity only occurs when these particles have UV radiation are exposed, i. they are not suitable for indoor use. In addition, tend these particles due to their photocatalytic activity, organic substrates or binder systems in their environment with to destroy time. Corresponding titanium dioxide particles are therefore only for use on inorganic substrates.

Die EP-0 913 447 A1 beschreibt eine Formulierung basierend auf photokatalytisch aktiven nano-Metalloxiden, die aufgebracht auf eine Glasscheibe und nach Bestrahlung mit UV-Schicht qualitativ keinen Beschlag beim Anhauchen zeigt. Im Anwendungsbeispiel A1 wird die Haftung dieser Anti-Beschlag-Beschichtung geprüft, wo nach zwei- bis dreimaligen Radieren mit einem Radiergummi die Beschichtung komplett entfernt werden kann.The EP-0 913 447 A1 describes a formulation based on photocatalytic active nano-metal oxides deposited on a glass sheet and after irradiation with UV layer qualitatively no fogging when Breathe shows. In application example A1, the liability of this Anti-fog coating tested, where after two or three times erasing with an eraser the Coating can be completely removed.

Silikatische Oberflächen wie Glas und Keramik oder Oberflächen aus Metalloxiden können mit Halogen- oder Alkoxysilanen beschichtet werden, die hydrophile Substituenten tragen. Diese reagieren mit der oxidischen Oberfläche und werden so kovalent gebunden. Aufgrund der chemischen Bindung zwischen dem Substrat und dem Silan werden die hydrophilen Substituenten dauerhaft auf der Oberfläche fixiert, und ihre Wirkungen bleiben erhalten. US 6,489,499 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophil modifizierten Glasoberfläche, bei der eine Lösung eines siloxan modifizierten Ethylendiamintricarbonsäuresalzes verwendet wird. Dabei wird allerdings keine quantitative Aussage über den Kontaktwinkel gemacht, sondern lediglich festgestellt, dass die Benetzung einer beschichteten Glasoberfläche, auf die ein Wassertropfen aufgebracht wird, besser ist, als ohne Beschichtung. Nachteilig ist, dass diese Silane nicht mit Oberflächen reagieren, die keine Oxid- oder Hydroxidgruppen enthalten. Beispielsweise lassen sich Kunststoffe, Lacke und Harze mit Hilfe der hydrophilen Silane nicht mit einem hydrophilen Effekt ausrüsten. Ein weiterer Nachteil dieser Hydrophilierungsreagenzien ist, dass sie wegen ihrer geringen Molmasse auf stark saugenden Oberflächen oder Oberflächen mit großen Poren in das Substrat diffundieren ohne die Oberfläche ausreichend mit einem Hydrophil-Effekt zu belegen.Silica surfaces such as glass and ceramic or surfaces of metal oxides can be coated with halogen or alkoxysilanes bearing hydrophilic substituents. These react with the oxidic surface and thus become covalently bound. Due to the chemical bonding between the substrate and the silane, the hydrophilic substituents are permanently fixed on the surface, and their effects are retained. US Pat. No. 6,489,499 B1 describes a process for preparing a hydrophilically modified glass surface using a solution of a siloxane-modified ethylenediaminetricarboxylic acid salt. However, no quantitative statement is made about the contact angle, but only found that the wetting of a coated glass surface to which a water droplet is applied, is better than without coating. The disadvantage is that these silanes do not react with surfaces that contain no oxide or hydroxide groups. For example, plastics, paints and resins can not be provided with a hydrophilic effect with the aid of the hydrophilic silanes. Another disadvantage of these hydrophilizing reagents is that they diffuse into the substrate due to their low molecular weight on strongly absorbent surfaces or surfaces with large pores without the surface reaching with a hydrophilic effect.

Polysilazane eignen sich zur Herstellung dünner Schichten, mit denen Substrate beispielsweise vor Verkratzung oder Korrosion geschützt werden können.polysilazanes are suitable for producing thinner Layers with which substrates, for example, against scratching or Protected against corrosion can be.

WO 02/088269 A1 beschreibt eine schmutzabweisende Beschichtungslösung auf Basis Polysilazan, jedoch ohne Nachbehandlung mit einem weiteren Hydrophilierungsreagenses. Durch Beschichtung einer Oberfläche mit Polysilazan und anschließender Aushärtung an der Luft werden bereits relativ hydrophile Oberflächen erhalten, die einen Kontaktwinkel von 3–40°C aufweisen.WHERE 02/088269 A1 describes a dirt-repellent coating solution Base polysilazane, but without aftertreatment with another Hydrophilierungsreagenses. By coating a surface with Polysilazane and subsequent curing the air is already getting relatively hydrophilic surfaces, which have a contact angle of 3-40 ° C.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die in der Technik bekannten Systeme zur Herstellung hydrophiler Oberflächen entweder nicht in der Lage sind, diese Hydrophilie auch dauerhaft zu erhalten oder nicht universell auf den unterschiedlichsten Oberflächen anwendbar sind bzw. den Nachteil haben, dass die Beschichtung nur durch Härtung bei höheren Temperaturen oder durch Bestrahlung mit UV-Licht erreicht werden kann, was zum einen mit erhöhtem Aufwand verbunden ist und sich außerdem nicht für temperaturempfindliche Substrate eignet.In summary it can be stated that the systems known in the art for the production of hydrophilic surfaces either not in the Able to sustain this hydrophilicity or not are universally applicable to a variety of surfaces or the Disadvantage that the coating only by curing higher Temperatures or by irradiation with UV light can be achieved can, for one thing, with increased Expense is connected and also not for temperature-sensitive Substrates is suitable.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine einfach anzuwendende Beschichtung zu entwickeln, mit der es möglich ist, die unterschiedlichsten Materialien wie Glas, Keramiken, Metalle, Kunststoffe, Lacke, Harze und poröse Oberflächen mit einem permanenten hydrophilen Effekt zu versehen.Of the present invention had the object of an easy to use To develop coating, with which it is possible, the most different Materials such as glass, ceramics, metals, plastics, paints, resins and porous Surfaces with to provide a permanent hydrophilic effect.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man Oberflächen durch Kombination von Polysilazanen mit einem ionischen Reagenzien mit einem permanenten hydrophilen Effekt versehen kann, der den einer reinen Polysilazanbeschichtung deutlich übertrifft.Surprisingly it has now been found that one can combine surfaces by combining Polysilazanes with an ionic reagent with a permanent hydrophilic effect, that of a pure Polysilazanbeschichtung significantly better.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine hydrophile Beschichtung für Oberflächen enthaltend ein oder mehrere Polysilazane und ein ionisches Reagens oder Mischungen von ionischen Reagenzien zur Erhöhung der Hydrophilie. Durch die Aufbringung von ionischen Reagenzien auf die Polysilazanschicht wird Ladung auf der Substratoberfläche fixiert, was zu einer Oberfläche mit hoher Oberflächenenergie führt, die eine leichte Benetzung mit Wasser ermöglicht. Dabei ist es unerheblich, ob es sich bei der Ladung um eine kationische oder anionische handelt. Polysilazane sind sehr reaktive anorganische oder organische Polymere, die aufgrund dieser hohen Reaktivität zum einen sehr gut auf den unterschiedlichsten Oberflächen haften, in dem sie dauerhafte chemische Bindungen eingehen und außerdem in der Lage sind mit weiteren aufgebrachten Reagenzien eine chemische Reaktion einzugehen und somit diese Reagenzien ebenfalls dauerhaft zu binden.object The invention is therefore a hydrophilic coating for surfaces containing one or more polysilazanes and an ionic reagent or mixtures of ionic reagents to increase the hydrophilicity. By the application of ionic reagents charge is fixed to the polysilazane layer on the substrate surface, what a surface with high surface energy leads, the allows a slight wetting with water. It is irrelevant whether the charge is cationic or anionic. polysilazanes are very reactive inorganic or organic polymers due to this high reactivity on the one hand stick very well on the most different surfaces, in which they enter into permanent chemical bonds and also in The situation is with a further applied reagents a chemical Reactivate and thus these reagents also permanently to bind.

Erfindungsgemäß enthält die hydrophile Beschichtung mindestens ein Polysilazan der Formel 1, -(SiR'R''-NR''')n- (1)wobei R', R'', R''' gleich oder unterschiedlich sein können und es sich entweder um Wasserstoff oder organische oder metallorganische Reste handelt und worin n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist, bevorzugt um Perhydropolysilazan (R' = R'' = R''' = H), worin n so bemessen ist, dass das Perhydropolysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist.According to the invention, the hydrophilic coating contains at least one polysilazane of the formula 1 - (SiR'R "- NR ''') n - (1) wherein R ', R'',R''' may be the same or different and are either hydrogen or organic or organometallic radicals and wherein n is such that the polysilazane has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol , preferably perhydropolysilazane (R '= R "= R''' = H), wherein n is such that the perhydropolysilazane has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol.

Bei den Hydrophilierungsmitteln handelt es sich um ionische Verbindungen, die in der Regel in gelöster Form auf die zuerst aufgebrachte Polysilazanbeschichtung aufgebracht werden, mit ihr reagieren und daher permanent auf dieser haften. Dabei kann es sich um die unterschiedlichsten Reagenzien handeln, die den gewünschten dauerhaften hydrophilen Effekt in Kombination mit der Polysilazanbeschichtung ermöglichen.at the hydrophilicizing agents are ionic compounds, which usually dissolved Form applied to the first applied polysilazane coating be, react with it and therefore stick to it permanently. It can be a variety of reagents, the desired one permanent hydrophilic effect in combination with the polysilazane coating enable.

Bei diesen ionischen Hydrophilierungsmitteln kann es sich beispielsweise um Salze von Carbonsäuren, insbesondere von Hydroxycarbonsäuren, wie Calcium-, Natrium- oder Kaliumgluconat, Salze der Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Milchsäure oder Zuckersäure handeln. Lösungen dieser Salze können auch direkt durch Umsetzung der korrespondierenden Säure mit Laugen erhalten werden.at These ionic hydrophilicizing agents may be, for example salts of carboxylic acids, in particular hydroxycarboxylic acids, such as calcium, sodium or potassium gluconate, salts of tartaric acid, citric acid, malic acid, lactic acid or sugar acid act. Solutions to this Salts can also directly by reaction of the corresponding acid with Alkalis are obtained.

Weiterhin stellen substituierte ionische Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylsilane, wie N-(Trimethoxylsilylpropyl)ethylendiamintriessigsäure-trinatriumsalz, N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)gluconamid, N-(Triethoxysilylpropyl)-O-polyethylenoxidurethan, 1-Trihydroxysilylpropionsäure-dinatriumsalz geeignete Hydrophilierungsmittel dar.Farther represent substituted ionic halogen, hydroxy, alkoxy or Alkyl silanes, such as N- (trimethoxylsilylpropyl) ethylenediaminetriacetic acid trisodium salt, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N- (3-triethoxysilylpropyl) gluconamide, N- (triethoxysilylpropyl) -O-polyethylene oxide urethane, 1-trihydroxysilylpropionic acid disodium salt suitable Hydrophilizing agent.

Ionische Oligomere oder polymere Verbindungen wie Tenside oder Dispergieradditive, wie Byk®-151, Byk®-LP N 6640, Anti-Terra®-203, Disperbyk®-140, Byk®-9076, Byk®-154, Disperbyk®, Disperbyk®-181 stellen ebenfalls geeignete Hydrophilierungsmittel dar.Ionic oligomers or polymeric compounds such as surfactants or dispersing additives such as Byk ® -151, BYK ® -LP N 6640, Anti-Terra ® -203, Disperbyk ® -140, Byk ® -9076, Byk ® -154, Disperbyk ®, Disperbyk ® -181 also represent suitable hydrophilizing agents.

Weiterhin eignen sich Salze wie Titanphosphat, die ähnlich wie die Anatas-Modifikation von Titandioxid durch Bestrahlen mit UV-Licht „super-hydrophil" werden. Titanphosphat hat allerdings gegenüber Anatas den Vorteil, dass es gegenüber organischen Materialien nicht so aggressiv ist und diese nicht zerstört.Furthermore, salts such as titanium phosphate, which are similar to the anatase modification of titanium dioxide by irradiation with UV light "super-hy However, titanium phosphate has the advantage over anatase that it is not as aggressive as organic materials and does not destroy them.

Allen diesen Hydrophilierungshilfsmitteln ist gemein, dass der Kontaktwinkel einer mit Polysilazan beschichteten Oberfläche kleiner ist, als ohne die Anwendung dieser Reagenzien beobachtet wird.all These hydrophilization aids have in common that the contact angle a polysilazane coated surface is smaller than without the Application of these reagents is observed.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Beschichtung enthaltend ein oder mehrere Polysilazane und ein ionisches Reagenz oder Mischungen ionischer Reagenzien, bei dem in einem ersten Schritt die Beschichtung einer Oberfläche mit mindestens einem Polysilazan erfolgt und anschließend in einem zweiten Schritt ein ionisches Hydrophilierungsreagenz oder eine Mischung von ionischen Hydrophilierungsreagenzien in einem Lösemittel appliziert werden.Another The invention relates to a process for the preparation of a hydrophilic coating containing one or more polysilazanes and an ionic reagent or mixtures of ionic reagents in a first step, the coating of a surface with takes place at least one polysilazane and then in a second step, an ionic hydrophilicizing reagent or a mixture of ionic hydrophilicizing reagents in one solvent be applied.

Als Polysilazane werden insbesondere die vorstehend genannten Verbindungen verwendet.When Polysilazanes are in particular the compounds mentioned above used.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine hydrophile Oberfläche, erhältlich durch Beschichten mit den vorstehend genannten Polysilazanen und ionischen Hydrophilierungsreagenzien.Another The invention relates to a hydrophilic surface obtainable by Coating with the aforementioned polysilazanes and ionic Hydrophilizing reagents.

Mit der erfindungsgemäßen hydrophilen Beschichtungen lässt sich eine große Auswahl an Substratoberflächen beschichten. Geeignete Substrate sind z.B.:

  • • Metalle, wie z.B. Eisen, Edelstahl, verzinkter Stahl, Zink, Aluminium, Nickel, Kupfer, Magnesium und deren Legierungen, Silber und Gold,
  • • Kunststoffe, wie z.B. Polymethylmethacrylat, Polyurethan, Polycarbonat, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polyimide, Polyamide, Epoxy-Harze, ABS-Kunststoff, Polyethylen, Polypropylen, Polyoxymethylen,
  • • poröse mineralische Materialien, wie Beton, Tonziegel, Marmor, Basalt, Asphalt, Lehm, Terrakotta
  • • Lackoberflächen wie z.B. Kunststoffdispersionsfarben, Acryllacke, Epoxylacke, Melaminharze, Polyurethanharze und Alkydlacke und
  • • organische Materialien, wie Holz, Leder, Pergament, Papier und Textilien
  • • Glas,
um nur einige zu nennen.With the hydrophilic coatings according to the invention, a large selection of substrate surfaces can be coated. Suitable substrates are, for example:
  • • metals, such as iron, stainless steel, galvanized steel, zinc, aluminum, nickel, copper, magnesium and their alloys, silver and gold,
  • Plastics such as polymethyl methacrylate, polyurethane, polycarbonate, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyimides, polyamides, epoxy resins, ABS plastic, polyethylene, polypropylene, polyoxymethylene,
  • • porous mineral materials such as concrete, clay, marble, basalt, asphalt, clay, terracotta
  • Paint surfaces such as plastic dispersion paints, acrylic paints, epoxy paints, melamine resins, polyurethane resins and alkyd paints
  • • organic materials such as wood, leather, parchment, paper and textiles
  • • Glass,
to name just a few.

Die Beschichtung mit Polysilazan kann durch Aufwischen, Tauchen, Sprühen oder Spincoaten von reinem Polysilazan oder einer Polysilazanlösung erfolgen. Zur Erzielung des gewünschten hydrophilen Effektes ist nur eine dünne Schicht Polysilazan nötig, die transparent ist und daher die optische Erscheinung des Untergrundes nicht beeinflusst. Aufgrund der geringen Schichtdicke wird nur sehr wenig Material benötigt, was sowohl ökonomisch als auch ökologisch vorteilhaft ist und das zu beschichtende Substrat mit nur wenig zusätzlichem Gewicht versieht. Die Schichtdicke der Polysilazanschicht liegt nach dem Abdampfen des Lösemittels und Aushärten im Bereich von 0,01 bis 10 Mikrometern, bevorzugt bei 0,05 bis 5 Mikrometern, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 1 Mikrometern. Dabei ist es möglich, die zu beschichtende Oberfläche zuerst mit einem Primer vorzubehandeln.The Coating with polysilazane can by wiping, dipping, spraying or Spincoating of pure polysilazane or a Polysilazanlösung done. To achieve the desired hydrophilic effect, only a thin layer of polysilazane is needed is transparent and therefore the visual appearance of the ground unaffected. Due to the small layer thickness is only very little material needed, which is both economical as well as ecological is advantageous and the substrate to be coated with only a little additional Weight. The layer thickness of the polysilazane layer is after evaporation of the solvent and curing in the range of 0.01 to 10 microns, preferably 0.05 to 5 Microns, more preferably 0.1 to 1 micrometer. there Is it possible, the surface to be coated pretreat with a primer first.

Die anschließende Beschichtung mit dem Hydrophilierungsmittel kann ebenfalls durch Tauchen, Sprühen, Spincoating oder Aufwischen erfolgen.The subsequent Coating with the hydrophilizing agent can also by Diving, spraying, Spincoating or wiping done.

Sowohl die Beschichtung mit Polysilazan als auch das anschließende Applizieren des ionischen Reagenzes erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 40°C, insbesondere vorteilhaft ist die Aufbringung bei Raumtemperatur, was auch die Beschichtung temperaturempfindlicher Substrate ermöglicht.Either the coating with polysilazane as well as the subsequent application The ionic reagent is preferably carried out at a temperature in the range of 5 to 40 ° C, particularly advantageous is the application at room temperature, which also allows the coating of temperature-sensitive substrates.

Durch leichtes Erwärmen der das ionische Reagens enthaltenden Lösung, kann die Beschichtungszeit erheblich verkürzt werden.By gentle warming the solution containing the ionic reagent, the coating time considerably shortened become.

Die mit der hydrophilen Beschichtung bestehend aus Polysilazan und weiterem Hydrophilierungsmittel versehenen Oberflächen zeichnen sich durch eine deutlich geringere Neigung zum Beschlagen sowie eine leichter zu reinigende Oberfläche aus. Die Beschichtung hat auch anti-Graffiti Eigenschaften. So lassen sich z.B. wasserfeste Eddingstift-Striche leicht mit warmem Wasser oder Wasserdampf entfernen.The with the hydrophilic coating consisting of polysilazane and others Hydrophilizing agent provided surfaces are characterized by a significantly lower tendency to fog as well as easier to fog cleansing surface. The coating also has anti-graffiti properties. Let it be e.g. water-resistant Edding pen strokes easily with warm water or remove water vapor.

Als Lösungsmittel für Polysilazan eignen sich besonders organische Lösemittel, die kein Wasser sowie keine reaktiven Gruppen (wie Hydroxyl- oder Amingruppen) enthalten. Dabei handelt es sich beispielsweise um aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dibutylether, sowie Mono- und Polyalkylenglykoldialkylether (Glymes) oder Mischungen aus diesen Lösemitteln.When solvent for polysilazane Particularly suitable are organic solvents that do not contain water as well contain no reactive groups (such as hydroxyl or amine groups). These are, for example, aliphatic or aromatic Hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, esters such as ethyl acetate or butyl acetate, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran or dibutyl ether, as well as mono- and polyalkylene glycol dialkyl ethers (Glymes) or mixtures of these solvents.

Weiterer Bestandteil der Polysilazanlösung können Katalysatoren, wie tertiäre Amine, die die Aushärtung des Polysilazanfilms beschleunigen oder Additive, die die Untergrundbenetzung oder Filmbildung erleichtern, sein.Another Component of the polysilazane solution can be catalysts, like tertiary Amines, the curing accelerate the polysilazane film or additives that support the substrate wetting or film making.

Als Lösemittel für das Hydrophilierungsreagens eignen sich besonders Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure sowie Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat oder Mischungen aus diesen Lösemitteln.Suitable solvents for the hydrophilizing reagent are especially water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid and esters such as ethyl acetate or butyl acetate or mixtures of these solvents.

Die Beschichtungen mit Polysilazanen wurden zur besseren Reproduzierbarkeit unter Inertgasatmosphäre in einer Glove-Box durchgeführt. Die verschiedenen Substrate wurde mittels einer Tauchapparatur beschichtet. Die Kontaktwinkelmessungen erfolgten auf einem Gerät der Fa. Krüss, ...The Coatings with polysilazanes were for better reproducibility under an inert gas atmosphere performed in a glove box. The various substrates were coated by means of a dipping apparatus. The contact angle measurements were carried out on a device of the Fa. Kruss, ...

Als Polysilazan wurde Perhydropolysilazan in verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt. Üblich sind Mischungen aus Xylol und Pegasol (Bezeichnung NP) oder Di-n-butylether (Bezeichnung NL). Hersteller ist die Fa. Clariant Japan K.K.When Polysilazane was perhydropolysilazane in various solvents used. Are common Mixtures of xylene and pegasol (name NP) or di-n-butyl ether (Name NL). Manufacturer is the Fa. Clariant Japan K.K.

Versuch 1Trial 1

Eine Polycarbonatscheibe (10 × 10 cm) wurde in einer Glovebox mit Hilfe einer Tauchapparatur mit Schrittmotor mit einer Geschwindigkeit von xx cm/s in eine 20 %ige Perhydropolysilazan-Lösung in n-Dibutylether eingetaucht. Nach einer Verweilzeit von xxx s wurde sie mit einer Geschwindigkeit von xxx cm/s wieder aus der Lösung herausgezogen. Man lässt kurz abtropfen und holt die Probe anschließend aus der Glovebox. Man lässt die Probe 10 min an der Luft liegen und taucht sie dann in eine wässrige Lösung (10 %ig) des Additivs Byk-LP N-6640 (Original-Lösung ist 40 %ig, 3:1 mit Wasser verdünnen). Man lässt die Probe 24 h in der Lösung liegen und spült sie anschließend mit Wasser ab.A Polycarbonate disc (10 × 10 cm) was placed in a glovebox using a stepper motor dive apparatus at a rate of xx cm / s into a 20% perhydropolysilazane solution in n-dibutyl ether immersed. After a dwell time of xxx s she became one Speed of xxx cm / s pulled out of the solution again. One leaves short drain and then retrieve the sample from the glove box. you lets the Place in the air for 10 minutes and immerse in an aqueous solution (10 %) of the additive Byk-LP N-6640 (original solution is 40%, 3: 1 with water dilute). you lets the Sample for 24 h in the solution lie and rinse her afterwards with water.

Der Kontaktwinkel von Wasser ließ sich nicht exakt bestimmen, war aber deutlich unter 10°.Of the Contact angle of water settled could not determine exactly, but was well below 10 °.

Auf einer halb beschichteten Polycarbonatplatte wurden mit einem Stift der Marke Staedtler Permanent Marker 352 (wassertest) auf die beschichtete und unbeschichtete Fläche Striche aufgebracht. Die Striche auf der beschichteten Seite lassen sich problemlos mit warmem Wasser oder Wasserdampf und einem Papiertuch entfernen.On a half-coated polycarbonate sheet were used with a pen The Staedtler Permanent Marker 352 (water test) on the coated and uncoated area Strokes applied. Leave the lines on the coated side Easily with warm water or steam and a paper towel remove.

Versuch 2Trial 2

Eine Edelstahlprobe V2A wurde nach oben beschriebenem Verfahren mit einer 20 %igen Perhydropolysilazan in Xylol/Pegasol AN45 beschichtet. Anschließend wurde die Probe 1 Stunde an Luft ausgelagert und 24 Stunden in eine wässrige Lösung des Additivs Byk-LP N-6640 getaucht. Anschließend wurde mit Wasser abgespült. Der Kontaktwinkel von Wasser ist deutlich unter 10°.A Stainless steel sample V2A was the method described above with a 20% perhydropolysilazane coated in xylene / Pegasol AN45. Subsequently was The sample is aged for 1 hour in air and 24 hours in an aqueous solution of Additivs Byk-LP N-6640 dipped. It was then rinsed with water. Of the Contact angle of water is well below 10 °.

Versuch 3Trial 3

Eine Edelstahlprobe V2A wurde wie oben beschrieben beschichtet. Die wässrige Lösung des Byk-Additivs wurde auf 50°C erwärmt und die Stahlprobe 30 min getaucht. Der Kontaktwinkel von Wasser lag deutlich unter 10°.A Stainless steel sample V2A was coated as described above. The aqueous solution of the Byk additive was at 50 ° C heated and the steel sample dipped for 30 minutes. The contact angle of water was well below 10 °.

Versuch 4Trial 4

Mit einer Edelstahlprobe wurde wie in Versuch 2 beschrieben verfahren. Statt des Byk-Additivs wurde die Probe in eine wässrige, gesättigte Ca-Gluconat-Lösung getaucht. Nach 24 Stunden ließ sich ein Kontaktwinkel von kleiner 10° messen.With a stainless steel sample was carried out as described in experiment 2. Instead of the Byk additive was the sample into an aqueous, saturated Ca-gluconate solution dipped. After 24 hours, one got involved Measure contact angle smaller than 10 °.

Versuch 5Trial 5

Mit einer Edelstahlprobe wurde wie in Versuch 4 beschrieben verfahren. Die gesättigte Ca-Gluconat-Lösung wurde auf 50°C erwärmt und die Probe 30 min ausgelagert. Der Kontaktwinkel von Wasser lag deutlich unter 10°.With a stainless steel sample was carried out as described in experiment 4. The saturated Ca-gluconate solution was at 50 ° C heated and the sample outsourced for 30 minutes. The contact angle of water was well below 10 °.

Versuch 6Trial 6

Mit einer Edelstahlprobe wurde wie in Versuch 2 beschrieben verfahren. Statt des Byk-Additivs wurde die Probe für 24 Stunden in eine 10 %ige wässrige Lösung des Dinatriumsalzes von Carboxyethylsilantriol getaucht. Der Kontaktwinkel von Wasser war kleiner 10°.With a stainless steel sample was carried out as described in experiment 2. Instead of the Byk additive was the sample for 24 hours in a 10% aqueous solution of the disodium salt of carboxyethylsilanetriol. The contact angle of water was less than 10 °.

Versuch 7Trial 7

Mit einer Edelstahlprobe wurde wie in Versuch 2 beschrieben verfahren. Statt des Byk-Additivs wurde die Probe in eine 1 %ige wässrige Lösung von Titanphosphat getaucht. Nach 24 Stunden Auslagerungszeit betrug der Kontaktwinkel von Wasser auf der beschichteten Edelstahlprobe 32°. Anschließend wurde die Probe 12 Stunden mit UV Licht bestrahlt, der Kontaktwinkel sank auf 13°.With a stainless steel sample was carried out as described in experiment 2. Instead of the Byk additive was the sample into a 1% aqueous solution immersed in titanium phosphate. After 24 hours paging time was the contact angle of water on the coated stainless steel sample 32 °. Subsequently was the sample was irradiated with UV light for 12 hours, the contact angle dropped at 13 °.

Claims (16)

Hydrophile Beschichtung für Oberflächen, enthaltend ein oder mehrere Polysilazane und ein ionisches Reagens oder Mischungen von ionischen Reagenzien.Hydrophilic coating for surfaces containing one or more Polysilazanes and an ionic reagent or mixtures of ionic Reagents. Hydrophile Beschichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass diese mindestens ein Polysilazan der Formel 1 enthält, -(SiR'R''-NR''')n- (1)wobei R', R'', R''' gleich oder unterschiedlich sein können und es sich entweder um Wasserstoff oder organische oder metallorganische Reste handelt und worin n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist.Hydrophilic coating according to claim 1, characterized in that it contains at least one polysilazane of formula 1, - (SiR'R "- NR ''') n - (1) where R ', R'',R''' may be the same or different and are either hydrogen or organic or organometallic radicals and where rin n is such that the polysilazane has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. Hydrophile Beschichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysilazan ein Perhydropolysilazan (R' = R'' = R''' = H) ist.Hydrophilic coating according to claim 2, characterized in that the polysilazane is a perhydropolysilazane (R '= R' '= R' '' = H). Hydrophile Beschichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ionische Reagens ein Salz einer Carbonsäure, insbesondere einer Hydroxycarbonsäure, oder ein kationisches oder anionisches Silan, oder ein Oligomer oder Polymer ist.Hydrophilic coating according to claim 1 to 3, characterized in that the ionic reagent is a salt of a carboxylic acid, in particular a hydroxycarboxylic acid, or a cationic or anionic silane, or an oligomer or polymer. Hydrophile Beschichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ionischen Reagens um ein anorganisches Salz handelt, und die Hydrophilie der Oberfläche durch Bestrahlen mit UV-Licht erhöht werden kann.Hydrophilic coating after at least one of previous claims, characterized in that the ionic reagent is um an inorganic salt, and the hydrophilicity of the surface Irradiation with UV light increases can be. Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Beschichtung enthaltend ein oder mehrere Polysilazane und ein ionisches Reagens oder Mischungen von ionischen Reagenzien, wobei in einem ersten Schritt die Beschichtung einer Oberfläche mit mindestens einem Polysilazan erfolgt und anschließend in einem zweiten Schritt ein ionisches Hydrophilierungsreagens oder Mischungen von ionischen Hydrophilierungsreagenzien in einem Lösemittel appliziert werden.Process for the preparation of a hydrophilic coating containing one or more polysilazanes and an ionic reagent or mixtures of ionic reagents, wherein in a first step the coating of a surface with at least one polysilazane and then in a second step an ionic hydrophilizing reagent or Mixtures of ionic hydrophilizing reagents in a solvent be applied. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Polysilazan mindestens ein Polysilazan der Formel 1 verwendet wird, -(SiR'R''-NR''')n- (1)wobei R', R'', R''' gleich oder unterschiedlich sein können und es sich entweder um Wasserstoff oder organische oder metallorganische Reste handelt und worin n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist.A method according to claim 8, characterized in that as polysilazane at least one polysilazane of formula 1 is used, - (SiR'R "- NR ''') n - (1) wherein R ', R'',R''' may be the same or different and are either hydrogen or organic or organometallic radicals and wherein n is such that the polysilazane has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol , Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysilazan als Lösung in einem inerten organischen Lösemittel, das gegebenenfalls noch einen Katalysator und/oder Additive zur Verbesserung der Oberflächenbenetzung bzw. Filmbildung enthalten kann, eingesetzt wird.Method according to claim 6 and / or 7, characterized that the polysilazane as a solution in an inert organic solvent, optionally also a catalyst and / or additives for Improvement of surface wetting or Film formation can be used. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als ionisches Reagens ein Salz einer Carbonsäure, insbesondere einer Hydroxycarbonsäure, oder ein kationisches oder anionisches Silan, oder ein Oligomer oder Polymer verwendet wird.Method according to at least one of the preceding claims 6 to 8, characterized in that as ionic reagent a Salt of a carboxylic acid, in particular a hydroxycarboxylic acid, or a cationic or anionic silane, or an oligomer or polymer becomes. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als ionisches Reagens ein anorganisches Salz verwendet wird, dessen Wirksamkeit in bezug auf die Hydrophilie der Oberfläche durch Bestrahlen mit UV-Licht erhöht werden kann.Method according to at least one of the preceding claims 6 to 9, characterized in that as ionic reagent inorganic salt is used, its effectiveness with respect to the hydrophilicity of the surface can be increased by irradiation with UV light. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das ionische Reagenz in einem Lösungsmittel aus der folgenden Gruppe gelöst ist: Wasser, Alkohol, Keton, Carbonsäure, Ester oder Mischungen dieser Lösungsmittel.Method according to at least one of the preceding claims 6 to 10, characterized in that the ionic reagent in a solvent solved from the following group is: water, alcohol, ketone, carboxylic acid, esters or mixtures this solvent. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtende Oberfläche aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Metall, Kunststoff, poröse mineralische Materialien, lack- oder harzartige Oberfläche, organisches Material oder Glas.Method according to at least one of the preceding claims 6 to 11, characterized in that the surface to be coated from the selected following group is: metal, plastic, porous mineral materials, varnish or resinous surface, organic Material or glass. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der Oberfläche mit dem reinen Polysilazan oder Polysilazanlösungen erfolgt und die Polysilazanschichtdicke nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Aushärten im Bereich von 0,01 bis 10 Mikrometern liegt.Method according to at least one of the preceding claims 6 to 12, characterized in that the coating of the surface with the pure polysilazane or polysilazane solutions and the Polysilazanschichtdicke after evaporation of the solvent and curing in the range of 0.01 to 10 microns. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche vor der Beschichtung mit dem Polysilazan oder der Polysilazanlösung mit einem Primer vorbehandelt wird.Method according to at least one of the preceding claims 6 to 13, characterized in that the surface before the coating with the polysilazane or the polysilazane solution with a Primer is pretreated. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung, sowohl mit dem Polysilazan, als auch mit dem ionischen Reagenz bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 40°C erfolgt.Method according to at least one of the preceding claims 6 to 14, characterized in that the coating, both with the polysilazane, as well as with the ionic reagent at a Temperature in the range of 5 to 40 ° C takes place. Hydrophile Oberfläche erhältlich durch Beschichtung einer Oberfläche mit einer Beschichtung gemäß Anspruch 1.Hydrophilic surface obtainable by coating a surface with a coating according to claim 1.
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