DE10122492A1 - Spherical polymer particles are produced by melting a thermoplastic, adding a molecular liquid phase dispersing agent, forming droplets, cooling and liquid phase separation. - Google Patents

Spherical polymer particles are produced by melting a thermoplastic, adding a molecular liquid phase dispersing agent, forming droplets, cooling and liquid phase separation.

Info

Publication number
DE10122492A1
DE10122492A1 DE10122492A DE10122492A DE10122492A1 DE 10122492 A1 DE10122492 A1 DE 10122492A1 DE 10122492 A DE10122492 A DE 10122492A DE 10122492 A DE10122492 A DE 10122492A DE 10122492 A1 DE10122492 A1 DE 10122492A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer particles
thermoplastic
liquid phase
spherical polymer
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10122492A
Other languages
German (de)
Inventor
Wolfgang Podszun
Joachim Krueger
Kamelia Karlou-Eyrisch
Thomas Seul
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE10122492A priority Critical patent/DE10122492A1/en
Publication of DE10122492A1 publication Critical patent/DE10122492A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/112—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using individual droplets, e.g. from jetting heads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/251—Particles, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/004—Semi-crystalline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

A process for producing spherical polymer particles with a mean size of 5-100 mu m, from partially crystalline thermoplastic polymers, comprises melting the thermoplastic and adding a high molecular liquid phase dispersing agent at 1-100 deg C above the melting point, to form droplets. The droplets solidify when cooled to below the thermoplastic material melting point, and the liquid phase is separated from the polymer particles. The partially crystalline material is a polyamide (especially polyamide-11 or polyamide-12) or a polyurethane. The liquid phase is an oil with a boiling point above the melting point of the thermoplastic material. The polymer particles are mixed during cooling.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus teilkristallinen Thermoplasten, die nach diesem Verfahren erhaltenen Pulver und deren Verwendung für das Rapid-Prototyping durch selektives Lasersintern.The invention relates to a method for producing powders from partially crystalline Thermoplastics, the powder obtained by this process and their use for rapid prototyping through selective laser sintering.

Unter dem Begriff Rapid-Prototyping werden die heute bekannten computer­ gesteuerten additiven, automatischen Modellbauverfahren zusammengefasst. Das Lasersintern bezeichnet ein Rapid-Prototyping-Verfahren, bei dem Schüttungen aus bestimmten pulvrigen Werkstoffen unter Einwirkung von, vorzugsweise durch ein Programm gesteuerten Laserstrahl, schichtweise an bestimmten Ebenenstellen aufge­ heizt und versintert werden.Rapid prototyping is the term used to describe the computers known today controlled additive, automatic model building process summarized. The Laser sintering is a rapid prototyping process in which fillings are made certain powdery materials under the influence of, preferably by Program-controlled laser beam, layered in certain planes are heated and sintered.

Die Verwendung von Kunststoffpulvern zum Lasersintern mittels CO2-Laser ist bekannt (A. Gebhardt, Rapid Prototyping, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1996, Seite 115-116). Dabei wird ein Verfahren zur Herstellung von Modellkörpern beschrieben, bei dem unter Verwendung von feinteiligen Kunststoffen mit Hilfe von Licht eines CO2-Lasers eine beliebige dreidimensionale Struktur durch selektive Sinterung aufgebaut werden kann. In der DE-A-196 06 128 wird eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objektes durch Ver­ festigen mittels Laserstrahl beschrieben. In einer Ausführungsform der DE-A- 196 06 128 ist das Lasersintern betroffen.The use of plastic powders for laser sintering using CO 2 lasers is known (A. Gebhardt, Rapid Prototyping, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1996, pages 115-116). A method for producing model bodies is described in which any three-dimensional structure can be built up by selective sintering using finely divided plastics with the aid of light from a CO 2 laser. DE-A-196 06 128 describes a device and a method for producing a three-dimensional object by solidifying using a laser beam. In one embodiment of DE-A-196 06 128, laser sintering is affected.

Es ist weiterhin bekannt, dass Kunststoffpulver, bei denen die einzelnen Partikel kugelförmig sind, besonders gut für das selektive Lasersintern geeignet sind.It is also known that plastic powder, in which the individual particles are spherical, particularly well suited for selective laser sintering.

So beschreibt die Offenlegungsschrift WO 97/29148 die Herstellung von kugel­ förmigen Partikeln aus Styrol- und Acrylatpolymerisaten durch Sprühtrocknen, sowie die Verwendung der erhaltenen Produkte für das selektive Lasersintern. For example, WO 97/29148 describes the production of bullets shaped particles of styrene and acrylate polymers by spray drying, and the use of the products obtained for selective laser sintering.  

Aus der Offenlegungsschrift WO 99/58317 ist die Verwendung von perlförmigen Homo- oder Copolymerisaten aus monoethylenisch ungesättigten Verbindungen für das selektive Lasersintern bekannt.The publication WO 99/58317 discloses the use of pearl-shaped Homopolymers or copolymers of monoethylenically unsaturated compounds for known as selective laser sintering.

In vielen Fällen ist die Verwendung von teilkristallinen Polymeren für die Herstel­ lung von Modellen durch selektives Lasersintern wünschenswert. Modelle aus teil­ kristallinen Polymeren zeigen nämlich im Vergleich zu Modellen aus amorphen Polymeren ein höheres Maß an Porenfreiheit, eine glattere Oberfläche und eine höhere mechanische Festigkeit. Allerdings stehen bisher keine kugelförmigen Partikel aus teilkristallinen Polymeren für das Lasersintern zur Verfügung, sondern nur solche, die durch Mahlung erzeugt wurden und eine unregelmäßige Form aufweisen.In many cases, the use of semi-crystalline polymers for the manufacture Modeling by selective laser sintering desirable. Part models crystalline polymers show in comparison to models made of amorphous Polymers have a higher degree of non-pores, a smoother surface and one higher mechanical strength. However, so far there are no spherical ones Particles of semi-crystalline polymers are available for laser sintering, but only those created by grinding and an irregular shape exhibit.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von kugelförmigen Polymerpartikeln aus teilkristallinen Thermoplasten für das selektive Lasersintern.The object of the present invention is to provide spherical Polymer particles from partially crystalline thermoplastics for selective laser sintering.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kugel­ förmigen Polymerpartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 5-100 µm aus teilkristallinen thermoplastischen Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
The present invention relates to a method for producing spherical polymer particles with an average particle size of 5-100 microns from partially crystalline thermoplastic polymers, which is characterized in that

  • a) der teilkristalline Thermoplast geschmolzen wird, und die Thermoplast­ schmelze unter Anwendung von Scherkräften und in Anwesenheit eines ins­ besondere hochmolekularen Dispergierhilfsmittels in der flüssigen Phase bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Thermoplasten zu Tröpfchen zerteilt wird,a) the semi-crystalline thermoplastic is melted, and the thermoplastic melt using shear forces and in the presence of an ins special high molecular dispersing agents in the liquid phase to a temperature above the melting temperature of the thermoplastic Droplet is broken up
  • b) die gebildeten Tröpfchen durch Abkühlen unterhalb des Schmelzpunktes zu Polymerpartikeln verfestigt werden undb) the droplets formed by cooling below the melting point Polymer particles are solidified and
  • c) die flüssige Phase von den Polymerpartikeln abgetrennt wird.c) the liquid phase is separated from the polymer particles.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch kugelförmige Polymerpartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 5-100 µm aus teilkristallinem Thermoplast, die nach dem oben genannten Verfahren hergestellt wurden.The present invention also relates to spherical polymer particles with an average particle size of 5-100 µm from semi-crystalline thermoplastic, which have been produced by the above-mentioned method.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von kugel­ förmigen Polymerpartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 5-100 µm aus teilkristallinem Thermoplast für das Rapid Prototyping durch selektives Lasersintern. Bevorzugt werden Polymerpartikeln erhältlich aus dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren eingesetzt.Another object of the present invention is the use of bullet shaped polymer particles with an average particle size of 5-100 microns Semi-crystalline thermoplastic for rapid prototyping using selective laser sintering. Polymer particles are preferably obtainable from the inventive Ver drive used.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Modelle, die durch selektives Laser­ sintern von kugelförmigen Polymerpartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 5-100 µm aus teilkristallinem Thermoplast hergestellt wurden, insbesondere solchen Polymerpartikeln erhältlich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren.Another object of the invention are models by selective laser sintering spherical polymer particles with an average particle size of 5-100 microns were made from partially crystalline thermoplastic, in particular such polymer particles obtainable from the process according to the invention.

Teilkristalline Thermoplaste sind im vorliegenden Zusammenhang synthetische Polymere, die bei Raumtemperatur eine zumindest partielle Kristallinität aufweisen und im Bereich von 50 bis 400°C, vorzugsweise 100-300°C schmelzen. Die Schmelztemperatur der Thermoplaste ist aus Literatur bekannt oder kann durch DSC- Untersuchungen ermittelt werden. Bevorzugt sind Thermoplaste aus der Gruppe der Polyamide, Polyester und Polyurethane.Semi-crystalline thermoplastics are synthetic in the present context Polymers that have at least partial crystallinity at room temperature and melt in the range of 50 to 400 ° C, preferably 100-300 ° C. The The melting temperature of the thermoplastics is known from the literature or can be determined by DSC Investigations can be determined. Thermoplastics from the group of are preferred Polyamides, polyesters and polyurethanes.

Als geeignete teilkristalline Polyamide sind vorzugsweise Polyamid-6,6, Polyamid- 6,10, Polyamid-6, Polyamid-7, Polyamid-8, Polyamid-9, Polyamid-11, Polyamid-12, und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten genannt. Weiterhin kommen insbesondere teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclo­ hexandicarbonsäure und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht. Bevorzugt wird Polyamid-11 oder Polyamid-12 im Ver­ fahren eingesetzt.Suitable partially crystalline polyamides are preferably polyamide 6,6, polyamide 6.10, polyamide-6, polyamide-7, polyamide-8, polyamide-9, polyamide-11, polyamide-12, and corresponding copolymers of these components. Farther come in particular partially crystalline polyamides into consideration, the acid component wholly or partly of terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or adipic acid and / or cyclo hexanedicarboxylic acid and its diamine component wholly or partly from m and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine  and / or 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine and / or Isophoronediamine exists. Polyamide-11 or polyamide-12 is preferred in the Ver drive used.

Bevorzugt geeignete Polyester sind in erster Linie solche mit Terephthaleinheiten. Neben der Terephtalsäure können auch Isophtalsäure und/oder aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Sebacinsäure und Adipinsäure anteilig im Polyester enthalten sein. Als Diolkomponente des Polyesters kommen Ethylenglycol, Butan­ diol-1,4 und Hexandiol-1,6, sowie Mischungen dieser Diole in Betracht. Ein besonders bevorzugt einzusetzender Polyester ist Polybutylenterephthalat.Preferred polyesters are primarily those with terephthalic units. In addition to terephthalic acid, isophthalic acid and / or aliphatic Dicarboxylic acids, such as. B. sebacic acid and adipic acid proportionately in the polyester be included. Ethylene glycol and butane come as the diol component of the polyester 1,4-diol and 1,6-hexanediol, as well as mixtures of these diols. On polybutylene terephthalate is particularly preferred.

Für das Verfahren auch geeignete Polyurethane sind insbesondere die Umsetzungs­ produkte von Diisocyanaten mit Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen und/oder Polycarbonatdiolen. Unter Diisocyanaten werden im vorliegenden Zusammenhang difunktionelle aromatische und aliphatische Diisocyanate verstanden, wobei alipha­ tische Diisocyanate bevorzugt sind. Beispielhaft seien genannt: Hexamethylen­ diissocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'- Methylenbis(cyclohexylisocyanat). Geeignete Polyetherdiole für die Polyurethane basieren auf Ethylenoxid, Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischungen und Tetrahydro­ furan. Polytetrahydrofuran ist als Polyether bevorzugt. Unter Polyesterdiolen werden vorzugsweise aliphatische Polyesterdiole verstanden, insbesondere Polyester aus den Komponenten Adipinsäure und Butandiol. Geeignete Polycarbonatdiole für die thermoplastischen Polyurethane sind z. B. OH-terminierte Polycarbonate auf der Basis von 1,6-Hexandiol.The polyurethanes which are also suitable for the process are, in particular, the reactions products of diisocyanates with polyether diols and / or polyester diols and / or Polycarbonate diols. In the present context, diisocyanates are used understood difunctional aromatic and aliphatic diisocyanates, alipha table diisocyanates are preferred. Examples include: hexamethylene diissocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4'- Methylene bis (cyclohexyl isocyanate). Suitable polyether diols for the polyurethanes are based on ethylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide mixtures and tetrahydro furan. Polytetrahydrofuran is preferred as the polyether. Among polyester diols preferably understood aliphatic polyester diols, in particular polyester from the Components adipic acid and butanediol. Suitable polycarbonate diols for the thermoplastic polyurethanes are e.g. B. OH-terminated polycarbonates on the Base of 1,6-hexanediol.

Der teilkristalline Thermoplast wird durch Temperaturerhöhung über die Schmelz­ temperatur, vorzugsweise auf eine Temperatur 1 bis 100°C, vorzugsweise 5-80°C, oberhalb der Schmelztemperatur aufgeschmolzen und in einer flüssigen Phase dispergiert. Es wurde gefunden, dass besonders farblose kugelförmige teilkristalline Produkte erhalten werden, wenn das Aufschmelzen und Dispergieren unter Ausschluss von Sauerstoff, beispielsweise unter Schutzgasatmosphäre erfolgt. The semi-crystalline thermoplastic is produced by increasing the temperature via the enamel temperature, preferably to a temperature of 1 to 100 ° C, preferably 5-80 ° C, melted above the melting temperature and in a liquid phase dispersed. It has been found that particularly colorless spherical semi-crystalline Products are obtained when melting and dispersing under Exclusion of oxygen, for example, takes place under a protective gas atmosphere.  

Als flüssige Phase werden hochsiedende inerte Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt oberhalb der Schmelztemperatur des Thermoplasten eingesetzt. Geeignete Flüssig­ keiten sind beispielsweise synthetische Öle und Mineralöle. Bevorzugt werden Mineralöle. In Frage kommen sowohl destillativ gereinigte Mineralöle als auch nicht destillierte Öle, sogenannte Rückstandsöle. Besonders gut geeignet sind Mineralöle mit einem hohen Paraffin- und Isoparaffinanteil. Weitere geeignete flüssige Phasen sind Halogenkohlenwasserstoffe und niedrig viskose Silikonöle. Die Menge an flüssiger Phase beträgt im allgemeinen 100 bis 1000%, vorzugsweise 150 bis 500% bezogen auf den teilkristallinen Thermoplasten.High-boiling inert liquids with a boiling point are called the liquid phase used above the melting temperature of the thermoplastic. Suitable liquid For example, synthetic oils and mineral oils. To be favoured Mineral oils. Mineral oils purified by distillation are also out of the question distilled oils, so-called residual oils. Mineral oils are particularly suitable with a high paraffin and isoparaffin content. Other suitable liquid phases are halogenated hydrocarbons and low-viscosity silicone oils. The amount of liquid phase is generally 100 to 1000%, preferably 150 to 500% based on the semi-crystalline thermoplastics.

Als Dispergiermittel werden bevorzugt oberflächenaktive Verbindungen eingesetzt, die in ihrer Struktur einen C8-C24-Alkylrest enthalten.Surface-active compounds which contain a C 8 -C 24 -alkyl radical in their structure are preferably used as dispersants.

Als Dispergierhilfsmittel sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäureester und beson­ ders Fettsäureamide besonders geeignet. Beispielhaft seien genannt Dekancarbon­ säureamid und Dodekancarbonsäureamid. Gut geeignet sind auch in der flüssigen Phase lösliche Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 2 000 bis 1 000 000. Bevorzugt sind Polymerisate mit einem Anteil von einpolymerisierten Einheiten von Vinylmonomeren mit C8- bis C24-Alkylresten. Geeignete Vinylmonomere sind Ester aus Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und C8- bis C24-Alkanolen, Vinylester von bis C24-Carbonsäuren und α-Olefine mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien Polymerisate mit einpolymerisierten Einheiten von Stearylmethacrylat, Lauryl­ methacrylat, Vinylstearat und Eikosen-1 genannt. Besonders gut geeignet sind Copolymerisate aus Vinylmonomeren mit C8- bis C24-Alkylresten und hydrophilen Monomeren. Unter hydrophilen Monomeren werden in diesem Zusammenhang polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen, die ganz oder teilweise (zu mehr als 2,5 Gew.-% bei 20°C) in Wasser löslich sind, verstanden. Als Beispiele seien genannt: Acrylsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Methacrylsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethyl­ acrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykol-monoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmono­ acrylat, Tetraethylenglykolmonomethacrylat, Glycerinmonoacrylat, Aminoethyl­ methacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrolidon und Vinylimidazol. Bevorzugt werden Aminoethylmethacrylat, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol.Fatty acids, fatty acid esters and particularly fatty acid amides are particularly suitable as dispersing agents. Examples include decanecarboxamide and dodecanecarboxamide. Polymers with a molecular weight of 2,000 to 1,000,000 which are soluble in the liquid phase are also very suitable. Polymers with a proportion of polymerized units of vinyl monomers having C 8 -C 24 -alkyl radicals are preferred. Suitable vinyl monomers are esters of acrylic acid or methacrylic acid and C 8 -C 24 -alkanols, vinyl esters of up to C 24 -carboxylic acids and α-olefins having 10 to 26 carbon atoms. Polymers with polymerized units of stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, vinyl stearate and eikosen-1 may be mentioned as examples. Copolymers of vinyl monomers with C 8 to C 24 alkyl radicals and hydrophilic monomers are particularly suitable. In this context, hydrophilic monomers are polymerizable olefinically unsaturated compounds which are wholly or partly soluble in water (more than 2.5% by weight at 20 ° C.). Examples include: acrylic acid and its alkali and ammonium salts, methacrylic acid and its alkali and ammonium salts, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, triethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, tetraethylene glycol methacrylate acrylate, tetraethylene glycol methacrylate methacrylate, tetraethylene glycol methacrylate methacrylate, Dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl pyrolidone and vinyl imidazole. Aminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl pyrrolidone and vinyl imidazole are preferred.

Besonders bevorzugt eingesetzte öllösliche Dispergierhilfsmittel sind Copoly­ merisate aus
Oil-soluble dispersing agents used with particular preference are copolymers of

  • - 75-99 Gew.-% Vinylmonomeren mit C8- bis C24-Alkylresten und- 75-99 wt .-% vinyl monomers with C 8 - to C 24 -alkyl radicals and
  • - 1-25 Gew.-% hydrophilem Monomer aus der Gruppe Aminoethylmeth­ acrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrolidon und Vinylimidazol.- 1-25 wt .-% hydrophilic monomer from the group aminoethyl meth acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, Vinyl pyrolidone and vinyl imidazole.

Die Menge an Dispergierhilfsmittel beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die flüssige Phase.The amount of dispersing aid is generally 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5 wt .-% based on the liquid phase.

Die Zerteilung des geschmolzenen Thermoplasten zu Tröpfchen kann mit Hilfe üblicher Rühr- und Dispergiergeräte erfolgen. Wird eine Teilchengröße von 10-­ 100 µm angestrebt, so können schnell laufende Rührer, wie Blatt- Gitter- Anker oder Impellerührer verwendet werden. Der Einsatz von Stromstörern ist vorteilhaft. Feinere Teilchengrößen von 5 bis 10 µm sind mit Hilfe von Rotor-Stator-Mischern zugänglich. Die Teilchengröße kann mit Hilfe der Umdrehungszahl des Rühr- bzw. Dispergiergeräte eingestellt werden.The division of the melted thermoplastic into droplets can be done with the help Common stirring and dispersing devices are used. If a particle size of 10- Aimed at 100 µm, fast-running stirrers such as blade or grid anchors can be used Impeller stirrers are used. The use of baffles is advantageous. Finer particle sizes of 5 to 10 µm are possible with the help of rotor-stator mixers accessible. The particle size can be determined using the number of revolutions of the stirring or Dispersing devices can be set.

Wenn die gewünschte Teilchengröße, die beispielsweise mit Hilfe eines Mess­ mikroskops verfolgt werden kann, erreicht worden ist, werden die gebildeten Tröpfchen durch Abkühlung unterhalb des Schmelzpunktes zu kugelförmigen Polymerpartikeln verfestigt. Es hat sich als günstig erwiesen, die ursprüngliche Rührgeschwindigkeit während der Abkühlphase zu reduzieren, beispielsweise um 10 bis 50%.If the desired particle size, for example with the help of a measurement microscope can be tracked, has been achieved, the educated Droplets to spherical shape by cooling below the melting point Polymer particles solidified. It turned out to be cheap, the original one  Reduce stirring speed during the cooling phase, for example by 10 until 50%.

Nach der Aushärtung können die Polymerpartikel mit üblichen Methoden, z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach ein oder mehreren Wäschen getrocknet werden.After curing, the polymer particles can be processed using conventional methods, e.g. B. by Filter or decant isolated and, if necessary, after one or more Washes can be dried.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerpartikel haben eine Kornverteilung, die häufig einer Gauss-Verteilung nahe kommt. Die Polymerpartikel mit dieser Verteilung sind für das selektive Lasersintern hervorragend geeignet. So fern gewünscht, können die Polymerpartikel aber auch auf an sich bekannte Weise durch beispielsweise Sieben oder Windsichten fraktioniert werden.The polymer particles obtained by the process according to the invention have a Grain distribution that often comes close to a Gaussian distribution. The polymer particles with this distribution are ideally suited for selective laser sintering. So if desired, the polymer particles can also be used in a manner known per se be fractionated by, for example, sieving or air classifying.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass dadurch die Erfindung im Einzelnen eingeschränkt wird. The present invention is illustrated by the following examples, without that this limits the invention in detail.  

BeispieleExamples

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 5 zeigen die Herstellung von geeignetem fein­ teiligen Kunststoffmaterial für das Lasersintern.Examples 1 to 5 below show the preparation of suitable fine partial plastic material for laser sintering.

Beispiel 1example 1

In einem 250-ml Rührgefäß mit Gitterrührer werden 150 g des Weißöls Ondina 941 (Fa. Shell) und 6 g Copolymerisat aus 95 Gewichtsteilen Eikosen-1 und 5 Gewichts­ teilen N-Vinylpyrrolidon als Dispergiermittel solange bei Raumtemperatur gerührt bis das Copolymerisat vollständig gelöst ist. Zu dieser Lösung werden 60 g Poly­ amid-11 Granulat (Schmelztemperatur 194-196°C) Molgewicht ca. 35 000 Mw) hinzugefügt. Nach Einstellung der Rührgeschwindigkeit von 850 UpM wird für 2 h unter Stickstoffglocke auf 250°C erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur bei 600 UpM wird die entstandene Suspension in 0,5 Liter Hexan eingetragen und nach Absetzen des Feststoffs die überstehenden Lösemittel-Phase durch Dekantieren entfernt. Der Feststoff wird vier mal mit je 0,5 Liter Hexan gewaschen und durch Filtration isoliert. Anschließend lässt man bis zur Gewichtskonstanz bei Raumtemperatur trocknen. Man erhält 55,9 g Polyamidperlen mit einer mittleren Teilchengröße von 12 µm.150 g of the white oil Ondina 941 (Shell) and 6 g of copolymer of 95 parts by weight of eikosen-1 and 5 parts by weight of N-vinylpyrrolidone as a dispersant are stirred at room temperature in a 250 ml stirred vessel with a grid stirrer until the copolymer is completely dissolved. 60 g of poly amide-11 granules (melting temperature 194-196 ° C) molecular weight about 35 000 M w ) are added to this solution. After the stirring speed has been set at 850 rpm, the mixture is heated to 250 ° C. under a nitrogen bell for 2 h. After cooling to room temperature at 600 rpm, the suspension formed is introduced into 0.5 liters of hexane and, after the solid has settled, the supernatant solvent phase is removed by decanting. The solid is washed four times with 0.5 liters of hexane each time and isolated by filtration. Then allowed to dry to constant weight at room temperature. 55.9 g of polyamide beads with an average particle size of 12 μm are obtained.

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei eine konstante Rührgeschwindigkeit beim Er­ wärmen und Abkühlen von 500 UpM eingestellt wird. Man erhält 56,4 g Polyamid­ perlen mit einer mittleren Teilchengröße von 44 µm. Example 1 is repeated, with a constant stirring speed at Er heating and cooling is set at 500 rpm. 56.4 g of polyamide are obtained pearls with an average particle size of 44 µm.  

Beispiel 3Example 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch ein Copolymerisat aus 90 Gewichtsteilen Stearylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon als Dispergiermittel ein­ gesetzt wird. Das erhalte Produkt wird über ein 100 µm Sieb abgesiebt. Man erhält 46,3 g Polyamidperlen mit einer mittleren Teilchengröße von 64 µm.Example 1 is repeated, but with a copolymer of 90 parts by weight Stearyl methacrylate and 10 parts by weight of N-vinylpyrrolidone as a dispersant is set. The product obtained is sieved through a 100 µm sieve. You get 46.3 g of polyamide beads with an average particle size of 64 µm.

Beispiel 4Example 4

In einem 250-ml Rührgefäß mit Gitterrührer wird eine Lösung aus 150 g Weißöl Ondina 941 (Fa. Shell) und 6 g Copolymerisat aus 95 Gewichtsteilen Stearylmeth­ acrylat und 5 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon hergestellt. Zu dieser Lösung werden 60 g Polyester-Polyurethan (Umsetzungsprodukt von Hexamethylendiisocyanat mit Polyesterdiol aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol; Schmelztemperatur 210-220°C) hinzugefügt. Nach Einstellung der Rührgeschwindigkeit von 450 UpM wird für 3 h unter Stickstoffglocke auf 283°C erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die entstandene Suspension in 0,5 Liter Hexan eingetragen und nach Absetzen des Feststoffs die überstehenden Lösemittel-Phase durch Dekantieren entfernt. Der Fest­ stoff wird vier mal mit je 0,5 Liter Hexan gewaschen und durch Filtration isoliert. Anschließend lässt man bis zur Gewichtskonstanz bei Raumtemperatur trocknen. Man erhält 57,8 g Polyurethanperlen mit einer Teilchengröße von 15 µm.A solution of 150 g of white oil is placed in a 250 ml stirred vessel with a grid stirrer Ondina 941 (Shell) and 6 g copolymer from 95 parts by weight of stearylmeth acrylate and 5 parts by weight of N-vinylpyrrolidone. Become this solution 60 g polyester polyurethane (reaction product of hexamethylene diisocyanate with Polyester diol from adipic acid and 1,4-butanediol; Melting temperature 210-220 ° C) added. After setting the stirring speed of 450 rpm for 3 h heated to 283 ° C under a nitrogen blanket. After cooling to room temperature the resulting suspension is added to 0.5 liters of hexane and after the Solids removed the supernatant solvent phase by decanting. The feast The fabric is washed four times with 0.5 liters of hexane each time and isolated by filtration. Then allowed to dry to constant weight at room temperature. you receives 57.8 g of polyurethane beads with a particle size of 15 microns.

Beispiel 5Example 5

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei anstelle von Polyester-Polyurethan, ein Poly­ butylenterephthalat (Typ: Pocan 1200, Hersteller: Fa. Bayer; Schmelztemperatur 223°C) eingesetzt wird. Die erhaltenen Polyesterperlen werden nach dem Trocknen über ein 100 µm Sieb abgesiebt. Man erhält 36,7 g PBT-Perlen mit einer mittleren Teilchengröße von 6 µm.Example 4 is repeated, using a poly instead of polyester polyurethane butylene terephthalate (type: Pocan 1200, manufacturer: Bayer; melting temperature 223 ° C) is used. The polyester beads obtained after drying sieved through a 100 µm sieve. 36.7 g of PBT beads with a medium one are obtained Particle size of 6 µm.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Polymerpartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 5-100 µm aus teilkristallinen thermo­ plastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass
  • a) der teilkristalline Thermoplast geschmolzen wird, und die Thermo­ plastschmelze unter Anwendung von Scherkräften und in Anwesen­ heit eines insbesondere hochmolekularen Dispergierhilfsmittels in der flüssigen Phase bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Thermoplasten, insbesondere 1 bis 100°C oberhalb der Schmelz­ temperatur, zu Tröpfchen zerteilt wird,
  • b) die gebildeten Tröpfchen durch Abkühlen unterhalb des Schmelz­ temperatur des Thermoplasten zu Polymerpartikeln verfestigt werden und
  • c) die flüssige Phase von den Polymerpartikeln abgetrennt wird.
1. A process for the production of spherical polymer particles with an average particle size of 5-100 microns from partially crystalline thermoplastic polymers, characterized in that
  • a) the semi-crystalline thermoplastic is melted, and the thermoplastic melt using shear forces and in the presence of a particularly high molecular weight dispersing agent in the liquid phase at a temperature above the melting temperature of the thermoplastic, in particular 1 to 100 ° C. above the melting temperature, to form droplets is divided,
  • b) the droplets formed are solidified by cooling below the melting temperature of the thermoplastic to polymer particles and
  • c) the liquid phase is separated from the polymer particles.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der teilkristalline Thermoplast ein Polyamid ist, insbesondere Polyamid-11 oder Polyamid-12.2. The method according to claim 1, characterized in that the partially crystalline Thermoplastic is a polyamide, especially polyamide-11 or polyamide-12. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der teilkristalline Thermoplast ein Polyurethan ist.3. The method according to claim 1, characterized in that the partially crystalline Thermoplastic is a polyurethane. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der teilkristalline Thermoplast ein Polyester, insbesondere Polyterephthalat ist.4. The method according to claim 1, characterized in that the partially crystalline Thermoplastic is a polyester, especially polyterephthalate. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase ein Öl mit einem Siedepunkt oberhalb der Schmelztempe­ ratur des Thermoplasten ist. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the liquid phase is an oil with a boiling point above the melting point thermoplastic.   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel eine oberflächenaktive Verbindung ist, die C8- bis C24- Alkylreste enthält.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the dispersant is a surface-active compound which contains C 8 - to C 24 -alkyl radicals. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Thermoplastgranulat in die kalte flüssige Phase eingerührt wird und die Mischung anschließend geheizt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the thermoplastic granules are stirred into the cold liquid phase and the Mixture is then heated. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% Dispergierhilfsmittel ein­ gesetzt wird, bezogen auf die flüssige Phase.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-% dispersing aid is set, based on the liquid phase. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung während des Abkühlens gerührt wird und die Rührgeschwin­ digkeit während der Abkühlung um 10 bis 30% reduziert wird gegenüber der Zerteilungsphase a).9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the mixture is stirred while cooling and the stirring speed during cooling is reduced by 10 to 30% compared to Disintegration phase a). 10. Kugelförmige Polymerpartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 5-100 µm aus teilkristallinem Thermoplast, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten werden.10. Spherical polymer particles with an average particle size of 5-100 µm from semi-crystalline thermoplastic, characterized in that they are obtained by a process according to any one of claims 1 to 9 become. 11. Verwendung von kugelförmigen Polymerpartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 5-100 µm aus teilkristallinem Thermoplast für das Rapid Prototyping durch selektives Lasersintern.11. Use of spherical polymer particles with a medium Particle size of 5-100 µm from semi-crystalline thermoplastic for the Rapid Prototyping through selective laser sintering. 12. Verwendung von kugelförmigen Polymerpartikeln gemäß Anspruch 10 mit einer mittleren Teilchengröße von 5-100 µm aus teilkristallinem Thermo­ plast für das Rapid Prototyping durch selektives Lasersintern. 12. Use of spherical polymer particles according to claim 10 with an average particle size of 5-100 µm from semi-crystalline thermo plast for rapid prototyping through selective laser sintering.   13. Dreidimensionale Modelle erhältlich durch selektives Lasersintern unter Ver­ wendung von kugelförmigen Polymerpartikeln mit einer mittleren Teilchen­ größe von 5-100 µm aus teilkristallinem Thermoplast.13. Three-dimensional models available by selective laser sintering under Ver Use of spherical polymer particles with a medium particle size of 5-100 µm from semi-crystalline thermoplastic. 14. Dreidimensionale Modelle erhältlich durch selektives Lasersintern unter Verwendung von kugelförmigen Polymerpartikeln gemäß Anspruch 10.14. Three-dimensional models available through selective laser sintering below Use of spherical polymer particles according to claim 10.
DE10122492A 2001-05-10 2001-05-10 Spherical polymer particles are produced by melting a thermoplastic, adding a molecular liquid phase dispersing agent, forming droplets, cooling and liquid phase separation. Withdrawn DE10122492A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10122492A DE10122492A1 (en) 2001-05-10 2001-05-10 Spherical polymer particles are produced by melting a thermoplastic, adding a molecular liquid phase dispersing agent, forming droplets, cooling and liquid phase separation.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10122492A DE10122492A1 (en) 2001-05-10 2001-05-10 Spherical polymer particles are produced by melting a thermoplastic, adding a molecular liquid phase dispersing agent, forming droplets, cooling and liquid phase separation.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10122492A1 true DE10122492A1 (en) 2002-11-14

Family

ID=7684139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10122492A Withdrawn DE10122492A1 (en) 2001-05-10 2001-05-10 Spherical polymer particles are produced by melting a thermoplastic, adding a molecular liquid phase dispersing agent, forming droplets, cooling and liquid phase separation.

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10122492A1 (en)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005111119A1 (en) * 2004-05-14 2005-11-24 Degussa Ag Polymer powder containing polyamide, use of said powder in a moulding method and moulded body produced from the same
EP1815967A2 (en) 2006-02-07 2007-08-08 Degussa GmbH Utilisation of polymer powder, made from a dispersion, in a mounding method and mounded part made of this polymer powder
KR100820536B1 (en) 2004-05-14 2008-04-07 에보니크 데구사 게엠베하 Polymer powder containing polyamide, use of said powder in a moulding method and moulded body produced from the same
WO2010080659A3 (en) * 2009-01-06 2010-10-07 The Boeing Company Manufacturing aircraft parts
DE102010062875A1 (en) 2010-12-13 2012-06-14 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Producing component, preferably plastic component for motor vehicle, comprises laser sintering, where powdery material is used as sintering material, which comprises thermoplastic polyurethane
US8313087B2 (en) 2004-03-21 2012-11-20 Eos Gmbh Electro Optical Systems Powder for rapid prototyping and associated production method
FR2988727A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-04 Rhodia Operations Preparing semi-aromatic polyester powder/polyester, comprises forming molten mixture comprising semi-aromatic polyester and additive that is block copolymer, cooling and treating cooled mixture to cause separation of discrete particles
US8710144B2 (en) 2004-03-21 2014-04-29 Eos Gmbh Electro Optical Systems Powder for layerwise manufacturing of objects
DE102013113320A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-03 Timur Ünlü Powdered thermoplastic polyurethane composition and use of the composition
WO2015109143A1 (en) * 2014-01-17 2015-07-23 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Methods of using thermoplastic polyurethanes in selective laser sintering and systems and articles thereof
CN105542200A (en) * 2015-12-18 2016-05-04 福建瑞森新材料股份有限公司 Method for preparing regular spherical nylon powder,
FR3027834A1 (en) * 2014-11-03 2016-05-06 Arkema France PROCESS FOR THE DENSIFICATION OF POLYARYLENE ETHER-KETONE POWDERS
WO2017015072A1 (en) * 2015-07-17 2017-01-26 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane compositions for solid freeform fabrication
WO2017046132A1 (en) 2015-09-14 2017-03-23 Tiger Coatings Gmbh & Co. Kg Use of a thermosetting polymeric powder composition
US9833788B2 (en) 2004-03-21 2017-12-05 Eos Gmbh Electro Optical Systems Powder for layerwise manufacturing of objects
US10011089B2 (en) 2011-12-31 2018-07-03 The Boeing Company Method of reinforcement for additive manufacturing
EP3375820A1 (en) 2017-03-13 2018-09-19 TIGER Coatings GmbH & Co. KG Use of a thermosetting polymeric powder composition
EP3375819A1 (en) 2017-03-13 2018-09-19 TIGER Coatings GmbH & Co. KG Use of a thermosetting polymeric powder compostion
DE102018108001A1 (en) 2018-04-05 2019-10-10 Lean Plastics Technologies GmbH Method and device for producing spherical polymer particles and their use
DE102019109005A1 (en) * 2019-04-05 2020-10-08 Lean Plastics Technologies GmbH Method and device for the production of plastic particles

Cited By (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9833788B2 (en) 2004-03-21 2017-12-05 Eos Gmbh Electro Optical Systems Powder for layerwise manufacturing of objects
US8710144B2 (en) 2004-03-21 2014-04-29 Eos Gmbh Electro Optical Systems Powder for layerwise manufacturing of objects
US8313087B2 (en) 2004-03-21 2012-11-20 Eos Gmbh Electro Optical Systems Powder for rapid prototyping and associated production method
WO2005111119A1 (en) * 2004-05-14 2005-11-24 Degussa Ag Polymer powder containing polyamide, use of said powder in a moulding method and moulded body produced from the same
US10005885B2 (en) 2004-05-14 2018-06-26 Evonik Degussa Gmbh Polymer powder with polyamide, use in a shaping process, and moldings produced from this polymer powder
KR100820536B1 (en) 2004-05-14 2008-04-07 에보니크 데구사 게엠베하 Polymer powder containing polyamide, use of said powder in a moulding method and moulded body produced from the same
US8865053B2 (en) 2004-05-14 2014-10-21 Evonik Degussa Gmbh Process for the production of moldings
CN101052668B (en) * 2004-05-14 2011-10-19 赢创德固赛有限责任公司 Polymer powder containing polyamides, its application in forming method and moulding bodies prepared by the said polymer powder
EP1815967A3 (en) * 2006-02-07 2010-06-02 Evonik Degussa GmbH Utilisation of polymer powder, made from a dispersion, in a moulding method and moulded part made of this polymer powder
EP1815967A2 (en) 2006-02-07 2007-08-08 Degussa GmbH Utilisation of polymer powder, made from a dispersion, in a mounding method and mounded part made of this polymer powder
US8709330B2 (en) 2009-01-06 2014-04-29 The Boeing Company Manufacturing aircraft parts
WO2010080659A3 (en) * 2009-01-06 2010-10-07 The Boeing Company Manufacturing aircraft parts
DE102010062875A1 (en) 2010-12-13 2012-06-14 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Producing component, preferably plastic component for motor vehicle, comprises laser sintering, where powdery material is used as sintering material, which comprises thermoplastic polyurethane
US10661526B2 (en) 2011-12-31 2020-05-26 The Boeing Company Method of reinforcement for additive manufacturing
US10011089B2 (en) 2011-12-31 2018-07-03 The Boeing Company Method of reinforcement for additive manufacturing
FR2988727A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-04 Rhodia Operations Preparing semi-aromatic polyester powder/polyester, comprises forming molten mixture comprising semi-aromatic polyester and additive that is block copolymer, cooling and treating cooled mixture to cause separation of discrete particles
DE102013113320B4 (en) * 2013-12-02 2019-11-14 Timur Ünlü Use of a powdered thermoplastic polyurethane composition and method of making a molded article
DE102013113320A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-03 Timur Ünlü Powdered thermoplastic polyurethane composition and use of the composition
US9777134B2 (en) 2013-12-02 2017-10-03 Timur Uenlue Powdery composition comprising thermoplastic polyurethane and use thereof
KR20160108530A (en) * 2014-01-17 2016-09-19 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 Methods of using thermoplastic polyurethanes in selective laser sintering and systems and articles thereof
US10647808B2 (en) 2014-01-17 2020-05-12 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Methods of using thermoplastic polyurethanes in selective laser sintering and systems and articles thereof
CN106103527A (en) * 2014-01-17 2016-11-09 路博润先进材料公司 Selective laser sintering and system use method and its goods of thermoplastic polyurethane
CN111777735B (en) * 2014-01-17 2022-06-14 路博润先进材料公司 Methods of using thermoplastic polyurethanes in selective laser sintering and systems, and articles thereof
WO2015109143A1 (en) * 2014-01-17 2015-07-23 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Methods of using thermoplastic polyurethanes in selective laser sintering and systems and articles thereof
EP3798267A1 (en) * 2014-01-17 2021-03-31 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Methods of using thermoplastic polyurethanes in selective laser sintering and systems and articles thereof
CN106103527B (en) * 2014-01-17 2020-07-31 路博润先进材料公司 Methods of using thermoplastic polyurethanes in selective laser sintering and systems, and articles thereof
CN111777735A (en) * 2014-01-17 2020-10-16 路博润先进材料公司 Methods of using thermoplastic polyurethanes in selective laser sintering and systems, and articles thereof
KR102310155B1 (en) * 2014-01-17 2021-10-07 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 Methods of using thermoplastic polyurethanes in selective laser sintering and systems and articles thereof
US10850429B2 (en) 2014-11-03 2020-12-01 Arkema France Process for densification of poly(arylene ether ketone) powders
WO2016071596A1 (en) * 2014-11-03 2016-05-12 Arkema France Process for densification of poly(arylene ether ketone) powders
FR3027834A1 (en) * 2014-11-03 2016-05-06 Arkema France PROCESS FOR THE DENSIFICATION OF POLYARYLENE ETHER-KETONE POWDERS
WO2017015072A1 (en) * 2015-07-17 2017-01-26 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane compositions for solid freeform fabrication
US10780630B2 (en) 2015-09-14 2020-09-22 Tiger Coatings Gmbh & Co. Kg Use of a thermosetting polymeric powder composition
EP3960429A1 (en) 2015-09-14 2022-03-02 TIGER Coatings GmbH & Co. KG Use of a thermosetting polymeric powder composition
WO2017046132A1 (en) 2015-09-14 2017-03-23 Tiger Coatings Gmbh & Co. Kg Use of a thermosetting polymeric powder composition
CN105542200B (en) * 2015-12-18 2017-11-24 福建瑞森新材料股份有限公司 A kind of preparation method of regular spherical nylon powder
CN105542200A (en) * 2015-12-18 2016-05-04 福建瑞森新材料股份有限公司 Method for preparing regular spherical nylon powder,
WO2018167067A1 (en) 2017-03-13 2018-09-20 Tiger Coatings Gmbh & Co. Kg Use of a thermosetting polymeric powder composition
EP3757166A1 (en) 2017-03-13 2020-12-30 TIGER Coatings GmbH & Co. KG Use of a thermosetting polymeric powder composition
WO2018167065A1 (en) 2017-03-13 2018-09-20 Tiger Coatings Gmbh & Co. Kg Use of a thermosetting polymeric powder composition
US11091660B2 (en) 2017-03-13 2021-08-17 Tiger Coatings Gmbh & Co. Kg Use of a thermosetting polymeric powder composition
EP3375819A1 (en) 2017-03-13 2018-09-19 TIGER Coatings GmbH & Co. KG Use of a thermosetting polymeric powder compostion
EP3375820A1 (en) 2017-03-13 2018-09-19 TIGER Coatings GmbH & Co. KG Use of a thermosetting polymeric powder composition
DE102018108001A1 (en) 2018-04-05 2019-10-10 Lean Plastics Technologies GmbH Method and device for producing spherical polymer particles and their use
DE102019109005A1 (en) * 2019-04-05 2020-10-08 Lean Plastics Technologies GmbH Method and device for the production of plastic particles
WO2020200674A1 (en) 2019-04-05 2020-10-08 Lean Plastics Technologies GmbH Method and device for producing plastic particles using a laser beam

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10122492A1 (en) Spherical polymer particles are produced by melting a thermoplastic, adding a molecular liquid phase dispersing agent, forming droplets, cooling and liquid phase separation.
DE69921099T2 (en) HEAT-EXTENDABLE MICRO-CAPSULES, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
EP1505111B1 (en) Polyamide powder containing phosphonate based fire retardant, production process thereof and molded objects therefrom
DE102004024440B4 (en) Polymer powder with polyamide, use in a shaping process and molded body made from this polymer powder
EP1642923B1 (en) Powder with improved recycling properties, process for its preparation and use thereof in a process for manufacturing tridimensional objects
EP1648958B1 (en) Powdery composition of a polymer and a flameproofing agent containing ammonium polyphosphate, method for the production thereof, and moulded body produced from said powder
EP0522351B1 (en) Impact modifier
EP1411087A1 (en) Laser-sinter powder comprising titanium dioxide particles, process for the manufacture thereof and articles made of said laser-sinter powder
DE60108042T2 (en) Processes for the production of powdered impact modifiers
WO2005090056A1 (en) Laser sintering with lasers having a wavelength ranging from 100 to 3,000 nm
DE102006040305A1 (en) Preparation of three-dimensional articles by photopolymerization of multiple layers of monomer or oligomer, useful e.g. for rapid manufacturing in the motor industry
DE10311437A1 (en) Laser sinter powder with PMMI, PMMA and / or PMMI-PMMA copolymers, process for its production and moldings made from this laser sinter powder
EP0127758A2 (en) Polymerisable dental compositions, and dental prostheses prepared therefrom
EP0134937B1 (en) High impact-resistance thermoplastic polyamide mouldings
DE3528165A1 (en) WHEELED PLASTIC ELEMENTS
EP0321878B1 (en) Impact modifier for plastic materials
DE69831516T2 (en) Process for the preparation of a granulated powder coating
EP0572844B1 (en) Process for the preparation of a curable moulding composition
WO2005082979A1 (en) Polymer powder comprising a copolymer, use in a shaping method which uses a focussed application of energy and moulded body that is produced from said polymer powder
WO2002102576A1 (en) Method for producing three-dimensional patterns by selective laser-sintering
WO2005085326A1 (en) Polymer powder comprising soot particles method for production thereof and moulded bodies made from said polymer powder
EP0525510A2 (en) Thermosetting moulding material
DE10120989A1 (en) Hydrophobic permanent coatings on substrates and processes for their production
DE3405651A1 (en) POWDERED EMULSION POLYMERISATES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
EP0973835A1 (en) Sanitary appliances with a casing

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee