DE10122492A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern für das Rapid Prototyping - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern für das Rapid Prototyping

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Polymerpartikeln aus teilkristallinen Thermoplasten beschrieben. Aus den erhaltenen Polymerpartikeln können Formkörper einer beliebigen dreidimensionalen Struktur mit Hilfe der selektiven Sinterung unter Verwendung von Laserlicht aufgebaut werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus teilkristallinen Thermoplasten, die nach diesem Verfahren erhaltenen Pulver und deren Verwendung für das Rapid-Prototyping durch selektives Lasersintern.
Unter dem Begriff Rapid-Prototyping werden die heute bekannten computer­ gesteuerten additiven, automatischen Modellbauverfahren zusammengefasst. Das Lasersintern bezeichnet ein Rapid-Prototyping-Verfahren, bei dem Schüttungen aus bestimmten pulvrigen Werkstoffen unter Einwirkung von, vorzugsweise durch ein Programm gesteuerten Laserstrahl, schichtweise an bestimmten Ebenenstellen aufge­ heizt und versintert werden.
Die Verwendung von Kunststoffpulvern zum Lasersintern mittels CO2-Laser ist bekannt (A. Gebhardt, Rapid Prototyping, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1996, Seite 115-116). Dabei wird ein Verfahren zur Herstellung von Modellkörpern beschrieben, bei dem unter Verwendung von feinteiligen Kunststoffen mit Hilfe von Licht eines CO2-Lasers eine beliebige dreidimensionale Struktur durch selektive Sinterung aufgebaut werden kann. In der DE-A-196 06 128 wird eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objektes durch Ver­ festigen mittels Laserstrahl beschrieben. In einer Ausführungsform der DE-A- 196 06 128 ist das Lasersintern betroffen.
Es ist weiterhin bekannt, dass Kunststoffpulver, bei denen die einzelnen Partikel kugelförmig sind, besonders gut für das selektive Lasersintern geeignet sind.
So beschreibt die Offenlegungsschrift WO 97/29148 die Herstellung von kugel­ förmigen Partikeln aus Styrol- und Acrylatpolymerisaten durch Sprühtrocknen, sowie die Verwendung der erhaltenen Produkte für das selektive Lasersintern.
Aus der Offenlegungsschrift WO 99/58317 ist die Verwendung von perlförmigen Homo- oder Copolymerisaten aus monoethylenisch ungesättigten Verbindungen für das selektive Lasersintern bekannt.
In vielen Fällen ist die Verwendung von teilkristallinen Polymeren für die Herstel­ lung von Modellen durch selektives Lasersintern wünschenswert. Modelle aus teil­ kristallinen Polymeren zeigen nämlich im Vergleich zu Modellen aus amorphen Polymeren ein höheres Maß an Porenfreiheit, eine glattere Oberfläche und eine höhere mechanische Festigkeit. Allerdings stehen bisher keine kugelförmigen Partikel aus teilkristallinen Polymeren für das Lasersintern zur Verfügung, sondern nur solche, die durch Mahlung erzeugt wurden und eine unregelmäßige Form aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von kugelförmigen Polymerpartikeln aus teilkristallinen Thermoplasten für das selektive Lasersintern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kugel­ förmigen Polymerpartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 5-100 µm aus teilkristallinen thermoplastischen Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
  • a) der teilkristalline Thermoplast geschmolzen wird, und die Thermoplast­ schmelze unter Anwendung von Scherkräften und in Anwesenheit eines ins­ besondere hochmolekularen Dispergierhilfsmittels in der flüssigen Phase bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Thermoplasten zu Tröpfchen zerteilt wird,
  • b) die gebildeten Tröpfchen durch Abkühlen unterhalb des Schmelzpunktes zu Polymerpartikeln verfestigt werden und
  • c) die flüssige Phase von den Polymerpartikeln abgetrennt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch kugelförmige Polymerpartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 5-100 µm aus teilkristallinem Thermoplast, die nach dem oben genannten Verfahren hergestellt wurden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von kugel­ förmigen Polymerpartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 5-100 µm aus teilkristallinem Thermoplast für das Rapid Prototyping durch selektives Lasersintern. Bevorzugt werden Polymerpartikeln erhältlich aus dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Modelle, die durch selektives Laser­ sintern von kugelförmigen Polymerpartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 5-100 µm aus teilkristallinem Thermoplast hergestellt wurden, insbesondere solchen Polymerpartikeln erhältlich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Teilkristalline Thermoplaste sind im vorliegenden Zusammenhang synthetische Polymere, die bei Raumtemperatur eine zumindest partielle Kristallinität aufweisen und im Bereich von 50 bis 400°C, vorzugsweise 100-300°C schmelzen. Die Schmelztemperatur der Thermoplaste ist aus Literatur bekannt oder kann durch DSC- Untersuchungen ermittelt werden. Bevorzugt sind Thermoplaste aus der Gruppe der Polyamide, Polyester und Polyurethane.
Als geeignete teilkristalline Polyamide sind vorzugsweise Polyamid-6,6, Polyamid- 6,10, Polyamid-6, Polyamid-7, Polyamid-8, Polyamid-9, Polyamid-11, Polyamid-12, und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten genannt. Weiterhin kommen insbesondere teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclo­ hexandicarbonsäure und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht. Bevorzugt wird Polyamid-11 oder Polyamid-12 im Ver­ fahren eingesetzt.
Bevorzugt geeignete Polyester sind in erster Linie solche mit Terephthaleinheiten. Neben der Terephtalsäure können auch Isophtalsäure und/oder aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Sebacinsäure und Adipinsäure anteilig im Polyester enthalten sein. Als Diolkomponente des Polyesters kommen Ethylenglycol, Butan­ diol-1,4 und Hexandiol-1,6, sowie Mischungen dieser Diole in Betracht. Ein besonders bevorzugt einzusetzender Polyester ist Polybutylenterephthalat.
Für das Verfahren auch geeignete Polyurethane sind insbesondere die Umsetzungs­ produkte von Diisocyanaten mit Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen und/oder Polycarbonatdiolen. Unter Diisocyanaten werden im vorliegenden Zusammenhang difunktionelle aromatische und aliphatische Diisocyanate verstanden, wobei alipha­ tische Diisocyanate bevorzugt sind. Beispielhaft seien genannt: Hexamethylen­ diissocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'- Methylenbis(cyclohexylisocyanat). Geeignete Polyetherdiole für die Polyurethane basieren auf Ethylenoxid, Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischungen und Tetrahydro­ furan. Polytetrahydrofuran ist als Polyether bevorzugt. Unter Polyesterdiolen werden vorzugsweise aliphatische Polyesterdiole verstanden, insbesondere Polyester aus den Komponenten Adipinsäure und Butandiol. Geeignete Polycarbonatdiole für die thermoplastischen Polyurethane sind z. B. OH-terminierte Polycarbonate auf der Basis von 1,6-Hexandiol.
Der teilkristalline Thermoplast wird durch Temperaturerhöhung über die Schmelz­ temperatur, vorzugsweise auf eine Temperatur 1 bis 100°C, vorzugsweise 5-80°C, oberhalb der Schmelztemperatur aufgeschmolzen und in einer flüssigen Phase dispergiert. Es wurde gefunden, dass besonders farblose kugelförmige teilkristalline Produkte erhalten werden, wenn das Aufschmelzen und Dispergieren unter Ausschluss von Sauerstoff, beispielsweise unter Schutzgasatmosphäre erfolgt.
Als flüssige Phase werden hochsiedende inerte Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt oberhalb der Schmelztemperatur des Thermoplasten eingesetzt. Geeignete Flüssig­ keiten sind beispielsweise synthetische Öle und Mineralöle. Bevorzugt werden Mineralöle. In Frage kommen sowohl destillativ gereinigte Mineralöle als auch nicht destillierte Öle, sogenannte Rückstandsöle. Besonders gut geeignet sind Mineralöle mit einem hohen Paraffin- und Isoparaffinanteil. Weitere geeignete flüssige Phasen sind Halogenkohlenwasserstoffe und niedrig viskose Silikonöle. Die Menge an flüssiger Phase beträgt im allgemeinen 100 bis 1000%, vorzugsweise 150 bis 500% bezogen auf den teilkristallinen Thermoplasten.
Als Dispergiermittel werden bevorzugt oberflächenaktive Verbindungen eingesetzt, die in ihrer Struktur einen C8-C24-Alkylrest enthalten.
Als Dispergierhilfsmittel sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäureester und beson­ ders Fettsäureamide besonders geeignet. Beispielhaft seien genannt Dekancarbon­ säureamid und Dodekancarbonsäureamid. Gut geeignet sind auch in der flüssigen Phase lösliche Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 2 000 bis 1 000 000. Bevorzugt sind Polymerisate mit einem Anteil von einpolymerisierten Einheiten von Vinylmonomeren mit C8- bis C24-Alkylresten. Geeignete Vinylmonomere sind Ester aus Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und C8- bis C24-Alkanolen, Vinylester von bis C24-Carbonsäuren und α-Olefine mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien Polymerisate mit einpolymerisierten Einheiten von Stearylmethacrylat, Lauryl­ methacrylat, Vinylstearat und Eikosen-1 genannt. Besonders gut geeignet sind Copolymerisate aus Vinylmonomeren mit C8- bis C24-Alkylresten und hydrophilen Monomeren. Unter hydrophilen Monomeren werden in diesem Zusammenhang polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen, die ganz oder teilweise (zu mehr als 2,5 Gew.-% bei 20°C) in Wasser löslich sind, verstanden. Als Beispiele seien genannt: Acrylsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Methacrylsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethyl­ acrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykol-monoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmono­ acrylat, Tetraethylenglykolmonomethacrylat, Glycerinmonoacrylat, Aminoethyl­ methacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrolidon und Vinylimidazol. Bevorzugt werden Aminoethylmethacrylat, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol.
Besonders bevorzugt eingesetzte öllösliche Dispergierhilfsmittel sind Copoly­ merisate aus
  • - 75-99 Gew.-% Vinylmonomeren mit C8- bis C24-Alkylresten und
  • - 1-25 Gew.-% hydrophilem Monomer aus der Gruppe Aminoethylmeth­ acrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrolidon und Vinylimidazol.
Die Menge an Dispergierhilfsmittel beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die flüssige Phase.
Die Zerteilung des geschmolzenen Thermoplasten zu Tröpfchen kann mit Hilfe üblicher Rühr- und Dispergiergeräte erfolgen. Wird eine Teilchengröße von 10-­ 100 µm angestrebt, so können schnell laufende Rührer, wie Blatt- Gitter- Anker oder Impellerührer verwendet werden. Der Einsatz von Stromstörern ist vorteilhaft. Feinere Teilchengrößen von 5 bis 10 µm sind mit Hilfe von Rotor-Stator-Mischern zugänglich. Die Teilchengröße kann mit Hilfe der Umdrehungszahl des Rühr- bzw. Dispergiergeräte eingestellt werden.
Wenn die gewünschte Teilchengröße, die beispielsweise mit Hilfe eines Mess­ mikroskops verfolgt werden kann, erreicht worden ist, werden die gebildeten Tröpfchen durch Abkühlung unterhalb des Schmelzpunktes zu kugelförmigen Polymerpartikeln verfestigt. Es hat sich als günstig erwiesen, die ursprüngliche Rührgeschwindigkeit während der Abkühlphase zu reduzieren, beispielsweise um 10 bis 50%.
Nach der Aushärtung können die Polymerpartikel mit üblichen Methoden, z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach ein oder mehreren Wäschen getrocknet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerpartikel haben eine Kornverteilung, die häufig einer Gauss-Verteilung nahe kommt. Die Polymerpartikel mit dieser Verteilung sind für das selektive Lasersintern hervorragend geeignet. So fern gewünscht, können die Polymerpartikel aber auch auf an sich bekannte Weise durch beispielsweise Sieben oder Windsichten fraktioniert werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass dadurch die Erfindung im Einzelnen eingeschränkt wird.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 5 zeigen die Herstellung von geeignetem fein­ teiligen Kunststoffmaterial für das Lasersintern.
Beispiel 1
In einem 250-ml Rührgefäß mit Gitterrührer werden 150 g des Weißöls Ondina 941 (Fa. Shell) und 6 g Copolymerisat aus 95 Gewichtsteilen Eikosen-1 und 5 Gewichts­ teilen N-Vinylpyrrolidon als Dispergiermittel solange bei Raumtemperatur gerührt bis das Copolymerisat vollständig gelöst ist. Zu dieser Lösung werden 60 g Poly­ amid-11 Granulat (Schmelztemperatur 194-196°C) Molgewicht ca. 35 000 Mw) hinzugefügt. Nach Einstellung der Rührgeschwindigkeit von 850 UpM wird für 2 h unter Stickstoffglocke auf 250°C erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur bei 600 UpM wird die entstandene Suspension in 0,5 Liter Hexan eingetragen und nach Absetzen des Feststoffs die überstehenden Lösemittel-Phase durch Dekantieren entfernt. Der Feststoff wird vier mal mit je 0,5 Liter Hexan gewaschen und durch Filtration isoliert. Anschließend lässt man bis zur Gewichtskonstanz bei Raumtemperatur trocknen. Man erhält 55,9 g Polyamidperlen mit einer mittleren Teilchengröße von 12 µm.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei eine konstante Rührgeschwindigkeit beim Er­ wärmen und Abkühlen von 500 UpM eingestellt wird. Man erhält 56,4 g Polyamid­ perlen mit einer mittleren Teilchengröße von 44 µm.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch ein Copolymerisat aus 90 Gewichtsteilen Stearylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon als Dispergiermittel ein­ gesetzt wird. Das erhalte Produkt wird über ein 100 µm Sieb abgesiebt. Man erhält 46,3 g Polyamidperlen mit einer mittleren Teilchengröße von 64 µm.
Beispiel 4
In einem 250-ml Rührgefäß mit Gitterrührer wird eine Lösung aus 150 g Weißöl Ondina 941 (Fa. Shell) und 6 g Copolymerisat aus 95 Gewichtsteilen Stearylmeth­ acrylat und 5 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon hergestellt. Zu dieser Lösung werden 60 g Polyester-Polyurethan (Umsetzungsprodukt von Hexamethylendiisocyanat mit Polyesterdiol aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol; Schmelztemperatur 210-220°C) hinzugefügt. Nach Einstellung der Rührgeschwindigkeit von 450 UpM wird für 3 h unter Stickstoffglocke auf 283°C erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die entstandene Suspension in 0,5 Liter Hexan eingetragen und nach Absetzen des Feststoffs die überstehenden Lösemittel-Phase durch Dekantieren entfernt. Der Fest­ stoff wird vier mal mit je 0,5 Liter Hexan gewaschen und durch Filtration isoliert. Anschließend lässt man bis zur Gewichtskonstanz bei Raumtemperatur trocknen. Man erhält 57,8 g Polyurethanperlen mit einer Teilchengröße von 15 µm.
Beispiel 5
Beispiel 4 wird wiederholt, wobei anstelle von Polyester-Polyurethan, ein Poly­ butylenterephthalat (Typ: Pocan 1200, Hersteller: Fa. Bayer; Schmelztemperatur 223°C) eingesetzt wird. Die erhaltenen Polyesterperlen werden nach dem Trocknen über ein 100 µm Sieb abgesiebt. Man erhält 36,7 g PBT-Perlen mit einer mittleren Teilchengröße von 6 µm.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Polymerpartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 5-100 µm aus teilkristallinen thermo­ plastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass
  • a) der teilkristalline Thermoplast geschmolzen wird, und die Thermo­ plastschmelze unter Anwendung von Scherkräften und in Anwesen­ heit eines insbesondere hochmolekularen Dispergierhilfsmittels in der flüssigen Phase bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Thermoplasten, insbesondere 1 bis 100°C oberhalb der Schmelz­ temperatur, zu Tröpfchen zerteilt wird,
  • b) die gebildeten Tröpfchen durch Abkühlen unterhalb des Schmelz­ temperatur des Thermoplasten zu Polymerpartikeln verfestigt werden und
  • c) die flüssige Phase von den Polymerpartikeln abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der teilkristalline Thermoplast ein Polyamid ist, insbesondere Polyamid-11 oder Polyamid-12.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der teilkristalline Thermoplast ein Polyurethan ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der teilkristalline Thermoplast ein Polyester, insbesondere Polyterephthalat ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase ein Öl mit einem Siedepunkt oberhalb der Schmelztempe­ ratur des Thermoplasten ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel eine oberflächenaktive Verbindung ist, die C8- bis C24- Alkylreste enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Thermoplastgranulat in die kalte flüssige Phase eingerührt wird und die Mischung anschließend geheizt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% Dispergierhilfsmittel ein­ gesetzt wird, bezogen auf die flüssige Phase.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung während des Abkühlens gerührt wird und die Rührgeschwin­ digkeit während der Abkühlung um 10 bis 30% reduziert wird gegenüber der Zerteilungsphase a).
10. Kugelförmige Polymerpartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 5-100 µm aus teilkristallinem Thermoplast, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten werden.
11. Verwendung von kugelförmigen Polymerpartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 5-100 µm aus teilkristallinem Thermoplast für das Rapid Prototyping durch selektives Lasersintern.
12. Verwendung von kugelförmigen Polymerpartikeln gemäß Anspruch 10 mit einer mittleren Teilchengröße von 5-100 µm aus teilkristallinem Thermo­ plast für das Rapid Prototyping durch selektives Lasersintern.
13. Dreidimensionale Modelle erhältlich durch selektives Lasersintern unter Ver­ wendung von kugelförmigen Polymerpartikeln mit einer mittleren Teilchen­ größe von 5-100 µm aus teilkristallinem Thermoplast.
14. Dreidimensionale Modelle erhältlich durch selektives Lasersintern unter Verwendung von kugelförmigen Polymerpartikeln gemäß Anspruch 10.
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