DE10049340C1

DE10049340C1 - Process for the production of holocellulose by delignifying biomass containing lignocellulose

Info

Publication number: DE10049340C1
Application number: DE2000149340
Authority: DE
Inventors: Ties Karstens
Original assignee: Rhodia Acetow GmbH
Current assignee: Cerdia Produktions GmbH
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: WO2002029155A1; AU2001291735A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Holocellulose, die als wesentliche Bestandteile Cellulose und Hemicellulose enthält, durch Delignifizieren lignocellulosehaltiger Biomasse, insbesondere Holz, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Entwässern der lignocellulosehaltigen Biomasse, b) Imprägnieren der entwässerten lignocellulosehaltigen Biomasse mit einem Alkanolamin, c) thermisches Behandeln der imprägnierten Biomasse zum Abbau des Lignins und d) Abtrennen der die Abbauprodukte des Lignins enthaltenden Alkanolamin-Phase von der delignifizierten Biomasse. Dieses Verfahren zeichnet sich durch einen günstigen Energieverbrauch und eine besonders umweltfreundliche Prozeßführung aus. Aus der erhaltenen Holocellulose können wertvolle hochmolekulare Hemicellulosen gewonnen werden.A process for the production of holocellulose, which contains cellulose and hemicellulose as essential components, is described by delignifying lignocellulose-containing biomass, in particular wood, characterized by the following steps: a) dewatering the lignocellulose-containing biomass, b) impregnating the dehydrated lignocellulose-containing biomass with an alkanolamine, c) thermal treatment of the impregnated biomass to decompose the lignin and d) separation of the alkanolamine phase containing the decomposition products of the lignin from the delignified biomass. This process is characterized by low energy consumption and particularly environmentally friendly process control. Valuable high-molecular hemicelluloses can be obtained from the holocellulose obtained.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Holocellulose, mit den wesentli chen Bestandteilen Cellulose und Hemicellulose, durch Delignifizieren von lignocellulose haltiger Biomasse, insbesondere von Holz.The invention relates to a process for the production of holocellulose, with the wesentli Chen components cellulose and hemicellulose, by delignification of lignocellulose containing biomass, especially wood.

Holz stellt einen natürlichen Verbundstoff da, in dem die langen und festen Celluloseketten, zu Fibrillen verdrillt, als Gerüstsubstanz dienen und das hydrophobe Lignin als schützende Ummantelung wirkt. Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des Holzes sind die Hemicellulo sen (Polyosen). Für die industrielle Verwertung von Holz muss dieser Verbundstoff zerstört werden, damit die Bestandteile getrennt werden können (Holzaufschluss). Meist wird dabei die Gewinnung von mehr oder weniger reiner Cellulose angestrebt, wobei die anderen Be standteile Lignin und Hemicellulosen, meist in abgebauter Form, als Nebenprodukte anfal len, die heute noch weitgehend ungenutzt ein Problem der Abfallbeseitigung darstellen. Hiermit müssen sich vor allem Zellstoffhersteller und -weiterverarbeiter auseinandersetzen.Wood is a natural composite in which the long and strong cellulose chains, twisted into fibrils, serve as a framework and the hydrophobic lignin as a protective Sheathing works. Another essential component of the wood are the hemicellulo sen (polyoses). This composite material must be destroyed for the industrial recycling of wood so that the components can be separated (wood digestion). Most of the time aimed at the production of more or less pure cellulose, the other Be constituents lignin and hemicelluloses, mostly in degraded form, as by-products len, which are still largely unused today as a problem of waste disposal. Above all, pulp manufacturers and processors have to deal with this.

Weitere Nachteile klassischer Zellstoffprozesse sind der hohe Wasserbedarf, der hohe Ge halt an organischen Stoffen im Abwasser und die relativ hohen Betriebskosten. Die konven tionellen Holzaufschlussverfahren (Sulfat, Sulfit) benötigen den Einsatz schwefelhaltiger Verbindungen, was zur Geruchsbelästigung führt. Die Aufarbeitung der Lauge und der Ab wasser- bzw. Abfallströme sind ebenfalls mit großem Aufwand verbunden. Further disadvantages of classic pulp processes are the high water requirement, the high Ge hold organic matter in the wastewater and the relatively high operating costs. The convents tional wood pulping processes (sulfate, sulfite) require the use of sulfur Connections, which leads to odor nuisance. The processing of the lye and the Ab Water and waste flows are also associated with great effort.

Nach der Lehre der EP 0 149 753 A1 wird ein Verfahren zum Zellstoffaufschluß beschrieben, wonach eine Lösung eines Niederalkanolamins und von Ammoniumhydroxid in Wasser mit Zellstoffchips unter entsprechenden Druck- und Temperatur bedingungen einer Delignifizierung unterzogen werden, wo nach die Lösung vom gewonnenen Zellstoff abgetrennt wird. According to the teaching of EP 0 149 753 A1, a method for Described pulp, after which a solution of a Lower alkanolamine and ammonium hydroxide in water with Pulp chips under appropriate pressure and temperature conditions are delignified where after the solution is separated from the pulp obtained.

Gegenüber diesen konventionellen Verfahren wurde durch die technische Lehre des Patents DE 199 16 347 C1 der Anmelderin eine deutliche Verbesserung erzielt. Diese technische Lehre betrifft ein mehrstufiges Verfahren zum Auftrennen lignocellulose haltiger Biomasse, insbesondere von Holz, in die Bestandteile Lignin, Hemicellulose und Cellulose. Hierbei wird die lignocellulosehaltige Biomasse zunächst einer Vorhydrolyse durch Behandeln mit Wasser oder Wasserdampf unterworfen. Anschließend erfolgt die Ex traktion der durch die Vorhydrolyse hydrolysierten Hemicellulosen mit einem wäßrigen Medium. Das im Rückstand verbliebene Lignin wird durch Extraktion mit einem Alkanola min vom zurückbleibenden Celluloserohstoff abgetrennt. Im Gegensatz zu den konventio nellen Verfahren kommt dieses Verfahren ohne den Einsatz von Natronlauge oder schwefel- und/oder chlorhaltigen Chemikalien aus, so dass auf eine aufwendige Rückgewinnung der Ablaugen sowie auf eine Abluft- und Abwasseraufreinigung verzichtet werden kann. Da durch sinkt auch der Energieverbrauch. Dennoch wird auch bei diesem Verfahren zum Ein stellen der notwendigen Reaktionstemperaturen und zur Rückgewinnung des Alkanolamins, insbesondere durch Destillation, noch erhebliche Energie verbraucht. Durch Verringern der benötigten Menge an Alkanolamin ließe sich der Energieverbrauch weiter senken, da dann weniger Heizenergie aufgewendet werden müßte.The technical teaching of the Patents DE 199 16 347 C1 of the applicant achieved a significant improvement. This technical teaching relates to a multi-stage process for the separation of lignocellulose containing biomass, especially wood, into the components lignin, hemicellulose and Cellulose. Here, the lignocellulose-containing biomass is first subjected to pre-hydrolysis subjected to treatment with water or steam. Then the ex traction of the hemicelluloses hydrolysed by the pre-hydrolysis with an aqueous Medium. The lignin remaining in the residue is extracted by extraction with an alkanola min separated from the remaining cellulose raw material. In contrast to the konventio This process comes without the use of caustic soda or sulfur and / or chlorine-containing chemicals, so that an elaborate recovery of the Leaching and waste air and waste water purification can be dispensed with. because this also reduces energy consumption. Nevertheless, this procedure also becomes an provide the necessary reaction temperatures and for the recovery of the alkanolamine, especially by distillation, still consumes considerable energy. By reducing the required amount of alkanolamine the energy consumption could be further reduced because then less heating energy would have to be used.

Ein weiterer Nachteil des zuletzt beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass die He micellulosen durch die Vorhydrolyse einem Abbau zu Zuckern unterliegen und daher keine hochmolekularen Hemicellulosen gewonnen werden können. Hochmolekulare Hemicellulo sen haben jedoch ihren Wert, so z. B. in der Medizin, und stellen somit ein nützliches Pro dukt dar. Auch andere Einsatzgebiete kommen in Frage. Dies geht aus dem EU-Projekt CARBOPOL hervor, in dem die Verwendung von Kohlenhydraten als Rohstoff für die chemische Industrie untersucht wurde. Im Verlauf dieses Pojektes wurde gefunden, dass als Einsatzgebiete für Kohlenhydrate, wie z. B. hochmolekulare Hemicellulosen, Beschichtun gen in der Papier- und Farbenindustrie, biologisch abbaubare Detergenzien (Co-Builder), biologisch abbaubare Superabsorber, biologisch abbaubare Thermoplasten für landwirt schaftliche Anwendungen sowie Klebstoffe und Polyesterharze ein erhebliches Potential darstellen.Another disadvantage of the method described last is that the He Micelluloses are subject to degradation to sugars by prehydrolysis and therefore none high molecular weight hemicelluloses can be obtained. High molecular weight hemicellulo However, sen have their value. B. in medicine, and thus represent a useful pro dukt. Other fields of application are also possible. This comes from the EU project CARBOPOL, in which the use of carbohydrates as a raw material for the chemical industry was examined. In the course of this project it was found that as Areas of application for carbohydrates, such as B. high molecular weight hemicelluloses, coating in the paper and paint industry, biodegradable detergents (co-builders), biodegradable superabsorbents, biodegradable thermoplastics for farmers economic applications as well as adhesives and polyester resins have considerable potential represent.

Vor diesem Hintergrund lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her stellung von Holocellulose bereitzustellen, das mit weniger spezifischer Energie auskommt und bei dem weniger aufzuarbeitende Abfallprodukte anfallen. Eine weitere Aufgabe be stand darin, die Abtrennung des Lignins von der Biomasse ohne Abbau der hochmolekula ren Hemicellulosen zu ermöglichen, um diese nützlichen Verwendungen zuzuführen. Against this background, the invention was based on the object of a method for producing to provide holocellulose that uses less specific energy and with which less waste products are processed. Another task be was to separate the lignin from the biomass without breaking down the high molecular weight enable hemicelluloses to have these useful uses.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ho locellulose, die als wesentliche Bestandteile Cellulose und Hemicellulose enthält, durch De lignifizieren lignocellulosehaltiger Biomasse, insbesondere von Holz, das als Schritte a) das Entwässern der lignocellulosehaltigen Biomasse, b) das Imprägnieren der entwässerten lignocellulosehaligen Biomasse mit einem Alkanolamin, c) des thermische Behandeln der imprägnierten Biomasse zum Abbau des Lignins und d) das Abtrennen der die Abbaupro dukte des Lignin enthaltenden Alkanolamin-Phase von der delignifizierten Biomasse umfaßt.This object is achieved according to the invention by a method for producing Ho locellulose, which contains cellulose and hemicellulose as essential components, by De lignify lignocellulose-containing biomass, especially wood, as steps a) the Dewatering the lignocellulose-containing biomass, b) impregnating the dewatered lignocellulose-containing biomass with an alkanolamine, c) thermal treatment of the impregnated biomass for the degradation of the lignin and d) the separation of the degradation pro Products of the lignin-containing alkanolamine phase from the delignified biomass.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die weitgehende Abtrennung des Lignins von der lignocellulosehaligen Biomasse. Die hochmolekularen Hemicellulosen unterliegen keinem Abbau zu niedermolekularen Spaltprodukten und verbleiben in der prozessmodifi zierten Biomasse. Es wird daher eine Holocellulose gewonnen, aus der Hemicellulosen in üblicher Weise gewonnen werden können.The method according to the invention enables the extensive separation of the lignin from the lignocellulose-containing biomass. The high molecular weight hemicelluloses are subject to no degradation to low-molecular cleavage products and remain in the process graced biomass. A holocellulose is therefore obtained from which hemicelluloses in can be obtained in the usual way.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige lignocellulosehaltige Biomassen als Rohstoff herangezogen werden. Besonders geeignet sind Pflanzenwachstumsmaterialien unterschiedlichster Art, wie Holz, Haferhülsen, Mais- oder Kornstengel, Bagasse, Wei zenstroh, Reis, Stroh und Haferstroh. Bei Holz ist es üblich, Rundhölzer oder Schwachhöl zer, vorzugsweise in zerkleinerter Form, z. B. in Form von Hackschnitzeln zu verwenden. Bei faserigen Rohstoffen, wie Einjahrespflanzen, sind durch Schneiden zerkleinerte Fasern geeignet. Bevorzugt wird zerkleinertes, insbesondere geschreddertes Holz eingesetzt. Be sonders bevorzugt ist die Verwendung von Laub- oder Nadelholz, insbesondere Buchenholz und Fichtenholz.In the method according to the invention, any lignocellulose-containing biomass can be used as Raw material can be used. Plant growth materials are particularly suitable various types, such as wood, oat husks, corn or grain stalks, bagasse, white Zen straw, rice, straw and oat straw. In the case of wood, it is common to use roundwood or weak wood zer, preferably in comminuted form, e.g. B. to use in the form of chips. With fibrous raw materials, such as annual plants, fibers are crushed by cutting suitable. Shredded, in particular shredded, wood is preferably used. Be the use of hardwood or softwood, in particular beech wood, is particularly preferred and spruce wood.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Entwässern der lignocellulosehaltigen Biomasse in einer Pressschnecke durchzuführen, da so neben dem Entwässern auch noch ein Zerfasern als weiterer gewünschter Effekt eintritt. Besonders bevorzugt ist ein Entwässern auf einen Wassergehalt von etwa 20 bis 30%, vorzugsweise etwa 0,25 bis 0,45 Gew.-Teile, insbesondere etwa 0,35 bis 0,45 Gew.-Teile, Wasser auf 1 Gew.-Teil lignocellulosehaltige Biomasse (bezogen auf Trockenmasse). Ein Entwässern auf einen Wassergehalt, der we sentlich unter etwa 0,35 Gew.-Teile Wasser auf 1 Gew.-Teil Biomasse liegt, wäre mit einem überproportional steigenden Energieaufwand verbunden. Liegt hingegen der Wasserge halt der Biomasse vor der Imprägnierung bei wesentlich mehr als 1,5 Gew.-Teilen Wasser, so steigt die Menge an Alkanolamin, die zum späteren Ligninabbau eingesetzt werden muß, stark an.It has proven to be particularly advantageous to dewater the lignocellulose-containing To carry out biomass in a press screw, because in addition to dewatering, there is also a Fibrillation occurs as another desired effect. Dewatering is particularly preferred to a water content of about 20 to 30%, preferably about 0.25 to 0.45 parts by weight, in particular about 0.35 to 0.45 parts by weight, water per 1 part by weight of lignocellulose-containing Biomass (based on dry matter). Dewatering to a water content that we would be significantly less than about 0.35 parts by weight of water per 1 part by weight of biomass disproportionately increasing energy consumption. On the other hand, the water is lying hold the biomass before impregnation with much more than 1.5 parts by weight of water, this increases the amount of alkanolamine that must be used for later lignin degradation, strong.

Die so vorbehandelte Biomasse weist eine sehr hohe Saugfähigkeit auf. Bei dem anschlie ßenden Imprägnieren der entwässerten Biomasse mit Alkanolamin wird dieses schnell auf gesaugt und tritt sofort in der wünschenswert großen Menge mit der lignocellulosehaltigen Biomasse in innigen Kontakt. Die entwässerte Biomasse nimmt im Falle von Holz typi scherweise etwa das Fünfache des nach dem Entwässern noch enthaltenen Wassers an Alka nolamin auf. Es hat sich gezeigt, dass gegenüber den bisher angewendeten Verfahren zum Delignifizieren mit Alkanolaminen, die eine Vorhydrolyse der Biomasse unter Abbau der Hemicellulosen einschließen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentlich gerin gere Menge an Alkanolamin benötigt wird. Dies ist bedingt durch den wesentlich geringeren Wassergehalt der aufgearbeiteten Biomasse vor dem Imprägnieren mit Alkanolamin, der zu einem geringeren Verdünnen des Alkanolamins führt. Ein weiterer Grund liegt vermutlich darin, dass bei dem älteren Verfahren das Lignin unter den bei der Vorhydrolyse herrschen den Bedingungen einer Kondensationsreaktion unterliegt, die dessen Abbau und Extraktion durch das Alkanolamin erschwert. Aus der nicht vorhydrolysierten Alkanolamin-imprä gnierten lignocellulosehaltigen Biomasse läßt sich das Lignin nun in sehr guter Ausbeute herauslösen. Vorzugsweise erfolgt das Imprägnieren der entwässerten Biomasse mit einem Alkanolamin in einer solchen Menge, dass etwa 0,3 bis 2,5, insbesondere etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-Teile Alkanolamin auf 1 Gew.-Teil lignocellulosehaltiger Biomasse (Trockenmasse) entfallen.The biomass pretreated in this way has a very high absorbency. When connecting When the dewatered biomass is impregnated with alkanolamine, it quickly becomes sucked and occurs immediately in the desirable large amount with the lignocellulose-containing Biomass in close contact. In the case of wood, the dewatered biomass typically increases about five times the water of Alka after dewatering nolamin on. It has been shown that compared to the previously used methods for Delignification with alkanolamines, which pre-hydrolyses the biomass while breaking down the Hemicelluloses include, in the method according to the invention a significantly reduced higher amount of alkanolamine is required. This is due to the much lower Water content of the processed biomass before impregnation with alkanolamine leads to less dilution of the alkanolamine. Another reason is probably in the fact that in the older process the lignin prevails among those in the pre-hydrolysis is subject to the conditions of a condensation reaction, its degradation and extraction complicated by the alkanolamine. From the non-pre-hydrolyzed alkanolamine imprä gignized biomass containing lignocellulose, the lignin can now be obtained in very good yield detach. The dewatered biomass is preferably impregnated with a Alkanolamine in an amount such that about 0.3 to 2.5, in particular about 0.5 to 1.5 parts by weight Alkanolamine per 1 part by weight of biomass containing lignocellulose (dry matter) omitted.

Der verringerte Einsatz an Alkanolamin führt gegenüber dem älteren Verfahren zu einer erheblichen Energieeinsparung, da bei dem nachfolgenden thermischen Behandeln weniger Energie benötigt wird. Auch bei der Rückgewinnung des reinen Alkanolamins aus der die Abbauprodukte des Lignins enthaltenden Alkanolamin-Phase wird durch den geringeren Einsatz an Alkanolamin Energie eingespart. Vorzugsweise erfolgt die Rückgewinnung des Alkanolamins durch Destillation. The reduced use of alkanolamine leads to a reduction compared to the older process Significant energy savings since less in the subsequent thermal treatment Energy is needed. Also in the recovery of the pure alkanolamine from the Degradation products of the lignin-containing alkanolamine phase is due to the lower Use of alkanolamine saves energy. Preferably, the recovery of the Alkanolamines by distillation.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Alkanolamin insbesondere in Frage: Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und/oder Diglykolamin. Besonders be vorzugt wird Monoethanolamin eingesetzt. Das sich dem Imprägnieren anschließende ther misches Behandeln zum Abbau des Lignins erfolgt vorteilhaft unter einem Druck von etwa 1 bis 10, insbesondere etwa 2 bis 8 bar und bei einer Temperatur von etwa 100 bis 170°C, insbesondere etwa 120 bis 160°C.According to a preferred embodiment, the following are particularly suitable as alkanolamine: Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and / or diglycolamine. Especially be Monoethanolamine is preferably used. Ther subsequent to the impregnation Mixing treatment to break down the lignin is advantageously carried out under a pressure of about 1 to 10, in particular about 2 to 8 bar and at a temperature of about 100 to 170 ° C, especially about 120 to 160 ° C.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass das Delignifizieren durch thermisches Behan deln der Alkanolamin-imprägnierten lignocellulosehaltigen gegenüber bisherigen Verfahren innerhalb einer wesentlich kürzeren Zeit abgeschlossen ist. Dies führt zu einer weiteren Energieeinsparung. Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das thermische Be handeln der imprägnierten lignocellulosehaltigen Biomasse während etwa 5 bis 60, insbe sondere etwa 10 bis 30 Minuten. Als Reaktionsgefäß für den Ligninabbau dient vorzugs weise ein mit Dampf beaufschlagter, kontinuierlich betriebener Reaktor. Vorzugsweise wird die imprägnierte lignocellulosehaltige Biomasse zunächst zu einem Faserbrei verarbeitet. Die thermische Behandlung zum Abbau des Lignins erfolgt anschließend in einem von au ßen beheizten Verweilzeitrohr. Alternativ kann der Abbau des Lignins in einem mit externer Heizung und statischen Mischern ausgestatteten Reaktionsrohr vorgenommen werden, in das die Alkanolamin-imprägnierte entwässerte lignocellulosehaltige Biomasse durch eine Mono pumpe gefördert wird. Vorzugsweise erfolgt der Ligninabbau bis auf eine Kappa-Zahl von etwa 50 bis 5, insbesondere etwa 40 bis 10 (bestimmt nach der in den Beispielen beschrie benen Methode nach Zellcheming Merkblatt IV/37/80).Surprisingly, it has been shown that delignification by thermal treatment the alkanolamine-impregnated lignocellulose-containing compared to previous processes completed in a much shorter time. This leads to another Energy saving. According to a preferred embodiment, the thermal loading takes place act the impregnated lignocellulosic biomass for about 5 to 60, esp especially about 10 to 30 minutes. Preferably serves as a reaction vessel for lignin degradation as a steam-charged, continuously operated reactor. Preferably the impregnated lignocellulose-containing biomass is first processed into a pulp. The thermal treatment for breaking down the lignin is then carried out in an au heated heated dwell pipe. Alternatively, the lignin can be broken down in an external manner Heating and static mixers equipped reaction tube can be made in the the alkanolamine-impregnated dehydrated lignocellulose-containing biomass by a mono pump is promoted. The lignin is preferably broken down to a kappa number of about 50 to 5, in particular about 40 to 10 (determined according to that described in the examples method according to Zellcheming Leaflet IV / 37/80).

Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Ligninabbau durch thermische Behandlung (hierfür ist nur wenig Alkanolamin erforderlich) und Abtrennen der Lignin-Abbauprodukte in der Alkanolamin-Phase getrennt erfolgen. Vorzugsweise wird die die Lignin-Abbauprodukte enthaltende Alkanolamin-Phase von der delignifizierten Biomasse nach der thermischen Behandlung durch Abpressen abgetrennt. Dabei haben sich Doppel spindelpressen, wie sie in der Zuckerindustrie und für das Entwässern von Papierschläm men eingesetzt werden, als besonders geeignet erwiesen, da hierbei Investitionskosten und Energieverbrauch gering sind. Die delignifizierte Biomasse wird dabei sehr schonend ent feuchtet, da die Doppelspindelpressen nur langsam laufen und der Druck über eine lange Zeitspanne ausgeübt wird. Das Aufnahmevermögen von Holz für Monoethanolamin beträgt typischerweise etwa 40 Gew.-%. Das Monoethanolamin befindet sich dabei im kapillaren System des Holzes. In diesem Fall kann typischerweise bis auf eine Monoethanolamingehalt im Holz von mindestens etwa 40 Gew.-% abgepreßt werden. Vorzugsweise erfolgt das Ab pressen der Alkanolamin-Phase von der delignifizierten Biomasse so weitgehend, dass in der abgepreßten Biomasse etwa 0,3 bis 0,6, insbesondere etwa 0,35 bis 0,45 Gew.-Teile Flüssigkeit (Wasser und Alkanolamin) auf 1 Gew.-Teil delignifizierte Biomasse entfallen. Hierdurch kann eine die Abbauprodukte des Lignins enthaltende, hoch konzentrierte Alka nolamin-Phase erhalten werden, aus der das Alkanolamin mit geringerem Aufwand zurück gewonnen werden kann.It is a further advantage of the method according to the invention that the lignin degradation occurs thermal treatment (this requires only a little alkanolamine) and separation of the Lignin breakdown products in the alkanolamine phase take place separately. Preferably the the alkanolamine phase containing the lignin degradation products from the delignified biomass separated by pressing after the thermal treatment. There have been doubles screw presses, such as those used in the sugar industry and for dewatering paper sludge men are proven to be particularly suitable, since investment costs and Energy consumption is low. The delignified biomass is removed very gently damp, because the double spindle presses run slowly and the pressure over a long time Period of time is exercised. The capacity of wood for monoethanolamine is typically about 40% by weight. The monoethanolamine is in the capillary System of wood. In this case, typically up to a monoethanolamine content in the wood of at least about 40% by weight. Preferably the Ab press the alkanolamine phase from the delignified biomass to such an extent that in the pressed biomass about 0.3 to 0.6, in particular about 0.35 to 0.45 parts by weight Liquid (water and alkanolamine) per 1 part by weight of delignified biomass is eliminated. As a result, a highly concentrated alka containing the degradation products of the lignin can nolamine phase can be obtained from which the alkanolamine can be returned with less effort can be won.

Zum Abtrennen der nach dem Abpressen der delignifizierten Biomasse darin noch enthalte nen Reste der Alkanolamin-Phase wird die abgepreßte Biomasse vorzugsweise mit frischen Alkanolamin und/oder Wasser gewaschen. In einer besonders bevorzugten Ausführungs form wird zunächst mit vorgeheiztem frischen Alkanolamin gewaschen. Die so erhaltene und bezüglich ihres Gehaltes an Lignin-Abbauprodukten verdünnte Alkanolamin-Phase kann zum Imprägnieren der entwässerten lignocellulosehaltigen Biomasse in Verfahrensschritt b) verwendet werden. Letzte Reste der Lignin-Abbauprodukte in der Alkanolamin-Phase kön nen dann mit heißem Wasser von den hemincellulosehaltigen Zellstoff-Fasern abgewaschen werden, wobei dies besonders vorteilhaft im Gegenstrom erfolgt. Das abschließende Wa schen mit heißem Wasser kann auch den Übergang zur Herstellung von gebleichtem Papier zellstoff bilden. Wenn durch das Waschen viel Wasser im Rohzellstoff verbleibt, dann ist dies kein Nachteil. Bei der Verwendung der anfallenden Holocellulose zur Herstellung von Papierzellstoff ist der Wegfall der bei den üblichen Verfahren erforderlichen NaOH-Wiedergewinnung ein weiterer Vorteil. Auch nach dem Sulfitverfahren arbeitende Anlagen werden zu künftig eine Möglichkeit zur Rückgewinnung der Ablaugen brauchen. Bei dem erfindungs gemäßen Verfahren, bei dem das Lignin durch ein Alkanolamin abgebaut und extrahiert wird, ist hingegen nur eine destillative Trennung geeignet, die einen relativ geringen Ener gieaufwand erfordert. Zudem kann das abgebaute Lignin aus der Alkanolamin-Phase ausge fällt und als solches genutzt werden. Da einige Verfahren zur Extraktion von Hemicellulo sen aus Holocellulosen in wässriger Phase ablaufen, ist das Wasser in diesem Fall nicht stö rend. To separate the still contained in the biomass after pressing the delignified Residues of the alkanolamine phase, the pressed biomass is preferably with fresh Washed alkanolamine and / or water. In a particularly preferred embodiment form is first washed with preheated fresh alkanolamine. The so obtained and can be diluted alkanolamine phase with respect to its content of lignin degradation products for impregnating the dewatered lignocellulose-containing biomass in process step b) be used. Last residues of the lignin degradation products in the alkanolamine phase can then washed off with hot water from the cellulose fibers containing hemincellulose be, which is particularly advantageous in countercurrent. The final wa Washing with hot water can also make the transition to making bleached paper form pulp. If a lot of water remains in the raw pulp after washing, then that is this is not a disadvantage. When using the resulting holocellulose for the production of Paper pulp is the elimination of the NaOH recovery required in the usual processes another advantage. Plants operating according to the sulfite process are also becoming need a way to recover the waste liquor in the future. In the invention method according to which the lignin is broken down and extracted by an alkanolamine on the other hand, only a separation by distillation, which has a relatively low energy, is suitable Gi effort required. In addition, the degraded lignin can be removed from the alkanolamine phase falls and be used as such. Since some procedures for the extraction of Hemicellulo If holocelluloses run out in the aqueous phase, the water is not disturbed in this case rend.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Holocellulose stellt einen Zellstoff dar, in dem die Hemicellulosen noch in unhydrolysierter Form vorliegen. Es ist daher ein besonderer Vorteil, dass daraus hochmolekulare Hemicellulosen gewonnen werden können, insbesondere durch Extraktion. Da diese ein wertvolles Produkt darstellen, kann die Wirt schaftlichkeit des Verfahrens durch Isolierung aus der hergestellten Holocellulose weiter gesteigert werden. Geeignete Verfahren zur Extraktion von Hemicellulose aus delignifizier tem Holz sind z. B. in der US 3 248 382 (erteilt am 26. April 1966) mit dem Titel "Method of isolating acetylated Polysaccharides" (R. H. Marchessault, Syracuse and Patricia D. Caf ferty) beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die Hemicel lulosen aus der gewonnenen Holocellulose mit flüssigem Ammoniak extrahiert werden. Be sonders zweckmäßig ist es dabei, die Extraktion mit einer anschließenden Wasser-Wäsche zu kombinieren.The holocellulose obtained by the process according to the invention is a pulp in which the hemicelluloses are still present in unhydrolyzed form. It is therefore a special advantage that high-molecular hemicelluloses can be obtained from it, especially by extraction. Since these represent a valuable product, the host can Society of the process by isolation from the holocellulose produced be increased. Suitable methods for extracting hemicellulose from delignified tem wood are z. See, for example, US 3,248,382 (issued April 26, 1966) entitled "Method of isolating acetylated polysaccharides "(R.H. Marchessault, Syracuse and Patricia D. Caf ferty). In a particularly preferred embodiment, the Hemicel Luloses are extracted from the obtained holocellulose with liquid ammonia. Be It is particularly useful to do the extraction with a subsequent water wash to combine.

Neben den bereits genannten Verwendungen der erfindungsgemäß gewonnenen bzw. herge stellten Produkte sind auch die Herstellung von Chemiezellstoffen aus Nadelhölzern, Pa pierzellstoffen aus Nadel- und Laubhölzern sowie die Verwendung von Hemicellulosen in den im Projekt CARBOPOL getesteten Einsatzgebieten zu nennen. Des weiteren können die isolierten Hemicellulosen zu Zuckern abgebaut und diese weiterverwendet werden.In addition to the uses already mentioned of the orge obtained according to the invention Products are also the production of chemical pulp from conifers, Pa pulp from softwood and hardwood and the use of hemicelluloses in to name the areas of application tested in the CARBOPOL project. Furthermore, the isolated hemicelluloses are broken down into sugars and these are used again.

Die Möglichkeit, hochmolekulare Hemicellulosen aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Holocellulosen zu isolieren, trägt zu dessen überlegener Wirtschaft lichkeit bei, insbesondere aufgrund des gegenüber bisherigen Verfahren deutlich vermin derten Energieverbrauchs. Dies führt nicht nur zu einem Kostenvorteil, sondern erleichtert auch das Einhalten der bei der Zellstoffgewinnung an Bedeutung gewinnenden Umwelt schutzauflagen. Der Verzicht auf schwefel- und/oder chlorhaltige Chemikalien begünstigt die Umweltfreundlichkeit. Ferner fallen keine problematischen Abfallaugen an. Das zum Delignifizieren eingesetzte Alkanolamin kann, insbesondere durch Destillation, zurückge wonnen und im Kreislauf geführt werden.The possibility of high molecular weight hemicelluloses from those according to the invention Processes isolating manufactured holocelluloses contribute to its superior economy due to the fact that it is significantly reduced compared to previous processes reduced energy consumption. This not only leads to a cost advantage, but also makes it easier also adhering to the environment that is becoming more important in pulp production protection requirements. The absence of chemicals containing sulfur and / or chlorine favors the environmental friendliness. Furthermore, there are no problematic waste eyes. That for Alkanolamine used for delignification can be returned, in particular by distillation won and be circulated.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert werden. The invention is illustrated by the following examples.

Die in den Beispielen angegebene Kappa-Zahl (Ligningehalt) wurde aufgrund der folgenden Analysemethode ermittelt: Die Bestimmung wurde nach Zellcheming Merkblatt IV/37/80 vorgenommen. Dabei wird mit 0,1 n Kaliumpermanganatlösung (3,161 g/l) titriert. Die bei der Titration pro Gramm Zellstoff verbrauchten Milliliter der 0,1 n Kaliumpermanganatlö sung entsprechen der Kappa-Zahl. Der Ligningehalt (in g pro kg Zellstoff) läßt sich aus der Kappa-Zahl durch Multiplikation mit 0,15 abschätzen.The kappa number (lignin content) given in the examples was based on the following Analysis method determined: The determination was made according to Zellcheming Leaflet IV / 37/80 performed. It is titrated with 0.1 N potassium permanganate solution (3.161 g / l). The at of the titration per gram of pulp used milliliters of 0.1 N potassium permanganate solution solution correspond to the kappa number. The lignin content (in g per kg of pulp) can be determined from the Estimate the kappa number by multiplying by 0.15.

example 1 Delignification of spruce wood in an autoclave a) dewatering

Frische Fichtenholzschnitzel wurden durch eine Pressschnecke auf einen Wassergehalt von 0,33 Gew.-Teilen Wasser auf 1 Gew.-Teil Holz (trocken) entwässert und zerfasert.Fresh spruce wood chips were fed through a press screw to a water content of 0.33 parts by weight water to 1 part by weight wood (dry) drained and frayed.

b) Impregnation with monoethanolamine

Die entwässerten und zerfaserten Fichtenholzschnitzel wurden mit 1,17 Gew.-Teilen Mo noethanolamin auf 1 Gew.-Teil Holz (trocken) imprägniert. Das Imprägnieren von Hand erfolgte unter kräftigem Durchmischen in einer Plastikwanne.The dewatered and shredded spruce wood chips were mixed with 1.17 parts by weight of Mo noethanolamine impregnated on 1 part by weight of wood (dry). Impregnation by hand was done with vigorous mixing in a plastic tub.

c) Thermal treatment of the impregnated spruce wood to break down the lignin

Das imprägnierte Fichtenholz wurde in einem Laborautoklaven während 60 min einer Temperatur von 170°C ausgesetzt, wobei sich aufgrund des noch enthaltenen Wassers ein Druck von 2 bar aufbaute.The impregnated spruce wood was in a laboratory autoclave exposed to a temperature of 170 ° C for 60 min contained water built up a pressure of 2 bar.

d) separation of the alkanolamine phase containing the degradation products of the lignin

Die in Schritt c) gewonnene prozessmodifizierte Masse wurde in einer Doppelspindelpresse bearbeitet. Dabei wurde ein Abpressgrad von 0,65 Gew.-Teilen Flüssigkeit auf 1 Gew.-Teil Holz (trocken) erreicht (prozentuale Feuchtigkeit 40%). Da vor dem Abpressen auf 1 Gew.- Teil Holz (trocken) 0,33 Gew.-Teile Wasser und 1,17 Gew.-Teile Monoethanolamin ent fielen, wurde eine Entfeuchtung von 1,5 Teilen Flüssigkeit auf 0,65 Teile Flüssigkeit er reicht. Dies entspricht einem Entfeuchtungsgrad von 57% durch die Doppelspindelpresse.The process-modified mass obtained in step c) was in a double-screw press processed. A degree of squeezing of 0.65 parts by weight of liquid was applied to 1 part by weight Wood (dry) reached (percentage moisture 40%). As before pressing down to 1 wt. Part of wood (dry) 0.33 parts by weight of water and 1.17 parts by weight of monoethanolamine ent fell, dehumidification became 1.5 parts liquid to 0.65 parts liquid enough. This corresponds to a degree of dehumidification of 57% thanks to the double screw press.

Die so behandelte Biomasse wurden durch Waschen zunächst mit vorgeheiztem frischen Alkanolamin und anschließend mit Wasser im Gegenstrom von noch vorhandenen Resten der Alkanolamin-Phase befreit.The biomass treated in this way was first washed with preheated fresh Alkanolamine and then with water in countercurrent to the remaining residues freed the alkanolamine phase.

Die Bestimmung des Ligningehaltes nach dem oben beschriebenen Analyseverfahren ergab für die so erhaltene Holocellulose eine Kappa-Zahl von 12.The determination of the lignin content according to the analysis method described above showed a kappa number of 12 for the holocellulose thus obtained.

Example 2 Delignification of spruce wood in Andritz digest

Frische Fichtenholzschnitzel wurden analog zu Beispiel 1 den Verfahrensschritten a) und b) unterworfen.Fresh spruce wood chips were processed analogously to example 1, process steps a) and b) subjected.

Im Unterschied zu Beispiel 1 erfolgte nach dem Imprägnieren der Hackschnitzel (Verfah rensschritt b)) zunächst ein Plastifizieren zu einem Faserbrei (schlammartige Konsistenz). Dieser Faserbrei wurde durch eine Förderschnecke in einen Antrittsdigester eingespeist. Der so beschickte Antrittsdigester wurde mit Dampf auf eine Temperatur von 160°C und einem Druck von 5 bar aufgeheizt und für 20 min bei diesen Bedingungen belassen.In contrast to Example 1, after the wood chips were impregnated (process Step b)) first plasticizing to a pulp (sludge-like consistency). This pulp was fed into an infeed digester by a screw conveyor. The initial digester thus charged was heated to a temperature of 160 ° C. and heated to a pressure of 5 bar and left under these conditions for 20 min.

Das Abtrennen der Monoethanolamin-Phase erfolgte anschließend durch langsame Förde rung der so verarbeiteten Masse durch eine Archimedische Schraube auf einen Flüssigkeits gehalt von 0,4 Gew.-Teilen Flüssigkeit auf 1 Gew.-Teil delignifizierte Biomasse (trocken). Die abgepreßte Biomasse wurde wie in Beispiel 1 gewaschen.The monoethanolamine phase was then removed by slow conveyance Archimedes screw the mass processed in this way onto a liquid content of 0.4 parts by weight of liquid per 1 part by weight of delignified biomass (dry). The pressed biomass was washed as in Example 1.

Die Bestimmung des Ligningehalts der so gewonnenen Holocellulose erfolgte nach dem oben beschriebenen Analyseverfahren, wobei eine Kappa-Zahl von 30 ermittelt wurde. The lignin content of the holocellulose obtained in this way was determined according to Analysis method described above, wherein a kappa number of 30 was determined.

Extraktionsversuche haben gezeigt, dass aus der nach den Beispielen 1 und 2 gewonnen Holocellulose hochmolekulare Hemicellulosen mit üblichen Extraktionsverfahren in hoher Ausbeute (etwa 75%) gewonnen werden können.Extraction experiments have shown that obtained according to Examples 1 and 2 Holocellulose high molecular weight hemicelluloses with usual extraction processes in high Yield (about 75%) can be obtained.

Claims

1. A process for the production of holocellulose, which contains cellulose and hemicellulose as essential components, by delignifying lignocellulose-containing biomass, in particular wood, characterized by the following steps:

a) dewatering the lignocellulose-containing biomass,
b) impregnating the dewatered lignocellulose-containing biomass with an alkanol amine,
c) thermal treatment of the impregnated biomass to break down the lignin and
d) separating the alkanolamine phase containing the degradation products of the lignin from the delignified biomass.

2. The method according to claim 1, characterized in that as lignocellulose-containing Biomass shredded wood, especially shredded wood is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that as wood deciduous or Na delholz, in particular beech or spruce, is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the biomass containing lignocellulose is dewatered in a press screw under defibrating.

5. The method according to at least one of the preceding claims, characterized records that dewatering to a water content of about 0.25 to 0.45 parts by weight Water is carried out on 1 part by weight of biomass containing lignocellulose (dry).

6. The method according to at least one of the preceding claims, characterized records that the impregnation of the dehydrated lignocellulose-containing biomass with a Alkanolamine occurs in such an amount that about 0.5 to 1.5 parts by weight of alkanolamine 1 part by weight of lignocellulose-containing biomass (dry).

7. The method according to at least one of the preceding claims, characterized records that monoethanolamine is used as the alkanolamine.

8. The method according to at least one of the preceding claims, characterized records that the alkanolamine-impregnated lignocellulose-containing biomass to break down the Lignins is treated at a temperature of about 100 to 170 ° C.

9. The method according to at least one of the preceding claims, characterized records that the thermal treatment of the alkanolamine-impregnated lignocellulose hal term biomass is carried out for about 5 to 60 minutes.

10. The method according to at least one of the preceding claims, characterized records that the lignin is continuously operated in a steam charged Reactor is dismantled.

11. The method according to at least one of the preceding claims, characterized records that the alkanolamine-impregnated lignocellulose-containing biomass became a company serbrei processed and the lignin degradation in an externally heated retention tube is carried out.

12. The method according to at least one of the preceding claims, characterized indicates that the alkanolamine phase is pressed from the delignified biomass.

13. The method according to claim 12, characterized in that the alkanolamine phase to to about 0.3 to 0.6 parts by weight of liquid per 1 part by weight of delignified biomass is pressed.

14. The method according to at least one of the preceding claims, characterized records that the pressed delignified biomass to remove any remaining remaining alkanolamine phase washed out with fresh alkanolamine and / or water becomes.

15. The method according to at least one of the preceding claims, characterized records that the high molecular weight hemicelluloses contained in the delignified biomass can be obtained by extraction.

16. The method according to claim 14, characterized in that the hemicelluloses the delignified biomass can be extracted with liquid ammonia.