DD254385A1

DD254385A1 - METHOD FOR PRODUCING ORGANOZIN NOMALEATES

Info

Publication number: DD254385A1
Application number: DD29728086A
Authority: DD
Inventors: Johannes Kaufhold; Alfred Hopp; Barbara Hopp; Volker Horn; Irmgard Hupfer; Uwe Jacob; Manfred Menzel; Juergen Priester
Original assignee: Greiz Doelau Chemie
Priority date: 1986-12-09
Filing date: 1986-12-09
Publication date: 1988-02-24
Also published as: DD254385B1

Abstract

Derartige Organozinnmaleate werden als Licht- und Thermostabilisatoren fuer PVC-Werkstoffe verwendet. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass die Umsetzung der Reaktionskomponenten Maleinsaeureanhydrid, Alkohol und Diorganozinnoxid ohne vorherige Veresterung in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsaeure bei Temperaturen zwischen 20 und 60C erfolgt. Die auf technologisch einfache Weise erhaltenen Organozinnmaleate genuegen auch spezifischen Anwendungszwecken.Such organotin maleates are used as light and thermal stabilizers for PVC materials. The essence of the invention is that the reaction of the reaction components maleic anhydride, alcohol and diorganotin oxide takes place without prior esterification in the presence of catalytic amounts of sulfuric acid at temperatures between 20 and 60C. The organotin maleates obtained in a technologically simple manner also satisfy specific applications.

Description

bedeuten,mean,

durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Alkohol und Diorganozinnoxid, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung ohne vorherige Veresterung in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure im Temperaturbereich zwischen 20 und 6O⁰C erfolgtby reacting maleic anhydride, alcohol, and diorganotin oxide, characterized in that the reaction is carried out without prior esterification in the presence of catalytic amounts of sulfuric acid in the temperature range between 20 and 6O ⁰ C

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge der zugegebenen Schwefelsäure 0,005 bis 0,1 %, bezogen auf die Masse des Diorganozinnoxids, beträgt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of sulfuric acid added 0.005 to 0.1%, based on the mass of Diorganozinnoxids.

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von Organozinnmaleaten, welche als Licht- und Thermostabilisatoren für PVC-Werkstoffe eingesetzt werden.The invention relates to a process for the production of organotin maleates, which are used as light stabilizers and heat stabilizers for PVC materials.

Characteristic of the known state of the art

Die Herstellung von Organozinnmaleaten durch Umsetzung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, Alkohol undThe production of organotin maleates by reaction of maleic acid or maleic anhydride, alcohol and

Diorganozinnoxid ist seit längerer Zeit bekannt.Diorganotin oxide has been known for some time.

Die grundsätzliche Verfahrensweise der bekannten Herstellungsmethoden ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächstThe basic procedure of the known production methods is characterized in that first

Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Alkohol zum entsprechenden Maleinsäurehalbester umgesetzt werden, welcherMaleic acid or maleic anhydride and alcohol are converted to the corresponding maleic acid half ester, which

Ausgangsprodukt für die Kondensation mit Diorganozinnoxid ist.Starting product for the condensation with diorganotin oxide is.

So wird in der DE-OS 1 569070 ein Verfahren beschrieben, wonach unter vorhergehender Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit einem Alkohol niedriger Alkylgruppe und anschließender Umsetzung des Halbesters mit Diorganozinnoxid dasThus, a process is described in DE-OS 1 569070, which, with prior esterification of maleic anhydride with an alcohol lower alkyl group and subsequent reaction of the semiesters with diorganotin oxide the

entsprechende Organozinnmaleat hergestellt wird. Bei diesen kurzkettigen Alkoholen ist unter den im Ausführungsbeispielcorresponding organotin maleate is produced. In these short-chain alcohols is among those in the embodiment

genannten Herstellungsbedingungen mit Nebenreaktionen zu rechnen, so daß bereits aus der ersten Stufe dieser Umsetzung ein uneinheitlich zusammengesetztes Produkt resultiert. Eine Reinigung des Halbesters wäre im großtechnischen Maßstab zuto be expected side reactions, so that even from the first stage of this reaction results in a non-uniform composite product. Purification of the half-ester would be on an industrial scale too

aufwendig und würde zudem bedeuten, daß die ohnehin lange Synthesezeit einer zusätzlichen Prozeßstufe bedarf. Das aus der anschließenden Umsetzung erhaltene Diorganozi η η maleat enthält somit unerwünschte Nebenprodukte, die den Gebrauchswert des Stabilisators teilweise erheblich beeinträchtigen können. Damit wird der Einsatz für spezifische Anwendungsgebiete,consuming and would also mean that the already long synthesis time requires an additional process stage. The Diorganozi η η maleate obtained from the subsequent reaction thus contains undesirable by-products, which may in some cases significantly affect the use value of the stabilizer. This is the use for specific applications,

vornehmlich für solche, wo eine hohe licht- und thermostabilisierende Wirkung bei geringen Einsatzmengen gefordert wird,primarily for those where a high light and thermostabilizing effect is required for small amounts,

ausgeschlossen.locked out.

Versuche, durch Variation des zweistufigen Verfahrens bzw. durch Übergang zum einstufigen Prozeß, vorstehenden Nachteilen zu begegnen wurden zwar unternommen, führten jedoch grundsätzlich zu keinem brauchbaren Ergebnis, da entweder keineAttempts to counteract the above drawbacks by varying the two-stage process or by going to the one-stage process have indeed been undertaken, but in principle have not led to any useful result, since either none

entsprechenden Organozinnverbindungen mehr erhalten werden oder infolge unerwünschter Nebenreaktionen qualitativ kaum verwertbare Stabilisatoren in Kauf genommen werden müssen.corresponding organotin compounds are obtained more or due to unwanted side reactions qualitatively hardly usable stabilizers must be taken into account.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die dem Stand der Technik anhaftenden Mängel hinsichtlich des apparativ-technologischen Aufwandes bei der Herstellung von Organozinnmaleaten zu beseitigen bzw. weitestgehend abzustellenThe aim of the invention is to eliminate the state of the art inherent deficiencies in terms of equipment-technological effort in the production of Organozinnmaleaten or park as far as possible

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Organozinnmaleate zu erhalten, die qualitativ auch spezifischen Anwendungszwecken genügen. Another object of the invention is to obtain organotin malts which are qualitatively suitable for specific applications.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Veränderung des technologischen Ablaufes ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnmaleaten zu erhalten, welches vorstehenden Zielstellungen entspricht.The invention has for its object to obtain by changing the technological process, a process for the preparation of Organozinnmaleaten, which corresponds to the above objectives.

Erfindungsgemäß werden Organozinnmaleate technologisch einfach mit einer auch für spezifische Anwendungszwecke zufriedenstellenden Erzeugnisqualität erhalten, wenn die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Alkohol und Diorganozinnoxid ohne vorherige Veresterung in Anwesenheit katalytischer Mengen Schwefelsäure erfolgt.According to the invention, organotin maleates are obtained technologically simply with a product quality which is also satisfactory for specific applications if the reaction of maleic anhydride, alcohol and diorganotin oxide takes place without prior esterification in the presence of catalytic amounts of sulfuric acid.

Als vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang erwiesen, den Alkohol in einem Reaktionsgefäß vorzulegen und danach gemeinsam die anderen Komponenten zuzugeben. Die Schwefelsäure kann vor, während oder nach der Zugabe von Maleinsäureanhydrid und Diorganozinnoxid eingesetzt werden, wobei 0,005 bis 0,1 %, bezogen auf die Menge des eingesetzten Diorganozinnoxids, ausreichend sind.It has proven to be advantageous in this context to present the alcohol in a reaction vessel and then add together the other components. The sulfuric acid may be used before, during or after the addition of maleic anhydride and diorganotin oxide, with 0.005 to 0.1%, based on the amount of diorganotin oxide used, being sufficient.

Der Reaktionsablauf stellt keine besonderen Ansprüche an die Höhe der Temperatur. Zweckmäßigerweise wird aber im Bereich zwischen 20 und 60⁰C gearbeitet, um keinen größeren Heiz- bzw. Kühlaufwand zu betreiben, zumal die Wärmetönung der Reaktion vernachlässigbar klein ist.The course of the reaction makes no particular demands on the height of the temperature. Conveniently, however, worked in the range between 20 and 60 ⁰ C to operate no major heating or cooling effort, especially since the heat of reaction is negligible.

Die durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise erhaltene Diorganozinnmaleate werden als chemisch genau definierte Verbindungen in hoher Reinheit erhalten, woraus verbesserte thermo- und lichtstabilisierende Eigenschaften resultieren. Vorgenannte qualitative Verbesserungen sind insofern überraschend, als das einstufige Verfahren infolge der sich nebeneinander abspielenden Reaktionen einen höheren Anteil unerwünschter Nebenprodukte erwarten lassen mußte, der naturgemäß eine starke qualitative Beeinträchtigung, d. h. vorrangig der stabilisierenden Wirksamkeit, zur Folge hat. Betreffende Nachteile werden durch das erfindungsgemäße einstufige Verfahren nicht nur vermieden, sondern es werden — vermutlich durch synergistisch sich beeinflussende Reaktionen — bei deutlicher Senkung des technologischen Aufwandes Produkte mit verbesserter Erzeugnisqualität gegenüber dem Zweistufenverfahren erhalten.The diorganotin maleates obtained by the process according to the invention are obtained as chemically precisely defined compounds in high purity, resulting in improved thermo-and light-stabilizing properties. The aforementioned qualitative improvements are surprising in that the one-step process due to the side-by-side reactions a higher proportion of unwanted by-products had to be expected, the nature of a strong qualitative impairment, d. H. primarily the stabilizing effectiveness. Concerning disadvantages are not only avoided by the inventive one-step process, but it - are probably obtained by synergistically influencing reactions - with significant reduction in technological complexity products with improved product quality over the two-stage process.

embodiments

1. 98g Maleinsäureanhydrid werden mit 124,4g Dibutylzinnoxid und 130g 2-Ethylhexanol in Gegenwart von 0,1 g 5%iger Schwefelsäure bei 25-30⁰C in einem mit Rührer, Thermometer und Destillationsaufsatz versehenen Sulfierkolben in 20 Minuten umgesetzt. Im Anschluß daran wird das Reaktionswasser bei 1,3kPa destillativ entfernt. Als Reaktionsprodukt wird eine klare farblose Flüssigkeit erhalten, die spektroskopisch und maßanalytisch als reines Dibutylzinn-bis-(2-ethylhexylmaleat) charakterisiert wurde.1. 98g of maleic anhydride are reacted with 124,4g of dibutyltin oxide and 130 g of 2-ethylhexanol in the presence of 0.1 g of 5% sulfuric acid at 25-30 ⁰ C in a vessel equipped with stirrer, thermometer and distillation head sulfonating flask in 20 minutes. Subsequently, the reaction water is removed by distillation at 1.3 kPa. The reaction product is a clear colorless liquid which has been characterized spectroscopically and by measure analysis as pure dibutyltin bis (2-ethylhexyl maleate).

2. Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 180,4g Dioctylzinnoxid mit 147g Maleinsäureanhydrid und 93g Dodecanol in Gegenwart von 0,01 g konzentrierter Schwefelsäure bei 40°C in 25 Minuten umgesetzt und anschließend aufgearbeitet. Des Endprodukt der Reaktion ist chromatographisch rein und wurde als Bis-(dodecanylmaleoyloxydioctylzinn)-maleat identifiziert.2. Under the same conditions as in Example 1, 180.4 g of dioctyltin oxide are reacted with 147 g of maleic anhydride and 93 g of dodecanol in the presence of 0.01 g of concentrated sulfuric acid at 40 ° C in 25 minutes and then worked up. The final product of the reaction is chromatographically pure and has been identified as bis (dodecanylmaleoyloxy-dioctyltin) maleate.

3. 124,4g Dibutylzinnoxid werden zusammen mit 49g Maleinsäureanhydrid bei 60⁰C in Gegenwart von 0,05g konzentrierter Schwefelsäure in 135g Octadecanol in ca. 15 Minuten gelöst. Das Endprodukt wird durch Destillation vom Reaktionswasser getrennt. Spektroskopisch und chromatographisch ist das Reaktionsprodukt identisch mit hochreinem Bis-(octadecanylmaleoyloxy-dibutylzinn)-oxid.3. 124,4g of dibutyltin oxide are dissolved in about 15 minutes with 49g of maleic anhydride at 60 ⁰ C in the presence of 0.05 g of concentrated sulfuric acid in 135 g octadecanol. The final product is separated by distillation from the water of reaction. Spectroscopic and chromatographic, the reaction product is identical to high purity bis (octadecanylmaleoyloxy-dibutyltin) oxide.

4. 1,8g 10%ige Schwefelsäure werden in 55,5 gButanol gelöst. Danach erfolgt die Zugabe von 180,4g Dioctylzinnoxid und 73,5 g Maleinsäureanhydrid. Die anschließende Umsetzung bei 20°C ist nach ca. 20 Minuten beendet. Das Reaktionsprodukt wird destillativ vom Kondensationswasser gereinigt. Im Resultat der chromatographischen Trennung des Endstoffes werden zwei Verbindungen erhalten, die als Bis-(butylmaleoyloxy-dioctylzinn)-oxid und Dioctylzinn-bis-(butylmaleat) identifiziert wurden.4. 1.8 g of 10% sulfuric acid are dissolved in 55.5 g of butanol. This is followed by the addition of 180.4 g of dioctyltin oxide and 73.5 g of maleic anhydride. The subsequent reaction at 20 ° C is complete after about 20 minutes. The reaction product is purified by distillation from the condensation water. As a result of the chromatographic separation of the end product, two compounds are identified which have been identified as bis (butylmaleoyloxy-dioctyltin) oxide and dioctyltin bis (butylmaleate).

5. Als Vergleich zu der in den Beispielen 1 bis 4 aufgezeigten Herstellungsvariante werden adäquate Mengen des Beispiels 1 nach zwei anderen Methoden mit jeweils vorhergehender Veresterung zur Reaktion gebracht:5. As a comparison to the preparation variant indicated in Examples 1 to 4, adequate amounts of Example 1 are reacted by two other methods, each with a preceding esterification:

a) Maleinsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol werden 120 Minuten bei 115⁰C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt * besteht neben Mono-2-ethylhexylmaleat und Bis-(2-ethylhexyl)-maleat auch aus unumgesetzter Maleinsäure und einer kleinen Menge an 2-Ethylhexanol.a) maleic anhydride and 2-ethylhexanol are reacted at 115 ^° C. for 120 minutes. The resulting reaction product * consists in addition to mono-2-ethylhexyl maleate and bis (2-ethylhexyl) maleate also from unreacted maleic acid and a small amount of 2-ethylhexanol.

Nach Abkühlen auf 6O⁰C erfolgt die Umstetzung dieses Gemisches mit Dibutylzinnoxid. Der Zeitpunkt der quantitativen Reaktion wird am Auflösen der gesamten Menge des zugesetzten Dibutylzinnoxids erkannt und beträgt bei 60⁰C ca. 50 Minuten. Danach erfolgt die destillative Entfernung des Reaktionswassers. Die Charakterisierung des Endproduktes ergab, daß neben Dibutylzinn- bis-(2-ethylhexylmaleat) eine Reihe anderer Verbindungen, wie Dibutylzinnhydroxide, verschieden strukturierte Dibutylzinnmaleate und -oxide, vorliegen. Unter den nicht näher charakterisierten Verbindungen befanden sich auch unveresterte polymere Maleate mit Stannoxanstruktur, die nach ca. zwei Tagen zu kolloidalen Trübungen des Produktes führten.After cooling to 6O ⁰ C, the reaction of this mixture is carried out with dibutyltin oxide. The time of the quantitative reaction is detected by dissolving the entire amount of added dibutyltin oxide and is at 60 ⁰ C about 50 minutes. Thereafter, the distillative removal of the water of reaction takes place. Characterization of the final product revealed that in addition to dibutyltin bis (2-ethylhexyl maleate), a number of other compounds such as dibutyltin hydroxides, variously structured dibutyltin maleates and oxides are present. Among the unspecified compounds were also unesterified polymeric maleates with stannoxane structure, which led after about two days to colloidal turbidity of the product.

b) Maleinsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol werden in Gegenwart von 150g Toluen 150 Minuten bei 115—120⁰C unter Rückfluß erhitzt. Danach wird Dibutylzinnoxid zugesetzt und das Reaktionswasser in einem Wasserabscheider unter Rückführung kondensierten Lösungsmittels vollständig abgetrennt. Unter diesen Bedingungen ist die Reaktion nach ca. 160 Minuten quantitativ abgelaufen, was am Temperaturanstieg nach Beendigung der Reaktionswasserabscheidung beobachtet wird. Im Anschluß daran wird das Lösungsmittel bei 1,1 kPa bis 125⁰C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt entspricht in seiner qualitativen Zusammensetzung der gemäß Beispiel 5 a. Der Anteil der Nebenprodukte liegt lediglich um ca. 20% unter dem entsprechenden Niveau.b) maleic anhydride and 2-ethylhexanol are heated in the presence of 150g of toluene for 150 minutes at 115-120 ⁰ C under reflux. Thereafter, dibutyltin oxide is added and the reaction water is completely separated in a water separator with recycling of condensed solvent. Under these conditions, the reaction is quantitative after about 160 minutes, which is observed in the temperature increase after completion of the reaction water separation. Subsequently, the solvent is distilled off at 1.1 kPa to 125 ⁰ C. The reaction product corresponds in its qualitative composition of Example 5 a. The share of by-products is only about 20% below the corresponding level.

Zur Bewertung der Stabilisatoreffektivität werden jeweils 1,5 Teile der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Stabilisatoren mit 100 Teilen S-PVC (K-Wert = 65) in einem Flügelmischer bei Raumtemperatur gemischt und nach bekannten Verfahren auf ihre thermo- und lichtstabilisierende Wirkung geprüftTo evaluate the stabilizer effectiveness, 1.5 parts each of the stabilizers prepared in Examples 1 to 5 are mixed with 100 parts of S-PVC (K value = 65) in a paddle mixer at room temperature and tested for their thermo-and light-stabilizing action by known methods

Die Ergebnisse sind in nachstehenderTabelle zusammengefaßt: The results are summarized in the following table:

Stabilisatorstabilizer StabilimetertestStabilimetertest aus Beispielfrom example (min)(Min) 11 5252 22 5353 33 5656 44 5555 5a5a 4444 5b5b 4747

pp_Tb>pp _T b> Xenotest^c) Xenotest ^c) (Yl)(YI) (Yl)(YI) 2828 3131 2727 3333 2424 3232 2525 3131 3838 4747 3232 3939

-3- Z54 385-3- Z54 385

^al Zeit bis zur ersten Verfärbung einer gewalzten Folie bei 180°C ^bl PPT-Preßplattentest: gewalzte Folien werden bei 20,3MPa und 180⁰C 25 Minuten gepreßt. Die so erhaltenen Preßplatten ^al time to first discoloration of a rolled film ^bl at 180 ° C PPT-Preßplattentest: rolled foils are pressed at 20,3MPa and 180 ⁰ C 25 minutes. The press plates thus obtained

wurden auf den Grad ihrer Vergilbung (Yl) — Yellowness Index) untersucht. ^cl Die nach 600stündiger Belastung im UV-Licht nach Xenotest 450 entnommenen Probekörper werden durch den entsprechenden Yl charakterisiert.were examined for the degree of their yellowing (Yl) - Yellowness Index). ^cl The removed by 600stündiger load in UV light after Xenotest 450 samples are characterized by the corresponding Yl.

Claims

1. A process for the preparation of Organozinnmaleaten the general formula

₁ /0-C (O) -CH = CH-C (O) -OR ²

R 'Sn 3

R ¹ = C ₄ H ₉ or C ₈ H ₁₇

R ² = branched or straight-chain alkyl and

R ³ = -O-C (O) -CH = CH-C (O) -OR ² and / or -OC (O) -CH = CH-C (O) -O-Sn (R ¹ ) ₂ -OC (O) -CH-CH-C (O) -OR ² and / or -O-Sn (R ¹ ) ₂ -OC (O) -CH = CH-C (O) -OR ²