DD238305A3 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF D-GLUCOSE AND STAERKEHYDROLYSATES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von D-Glucose und Staerkehydrolysaten aus einem gereinigten Partialhydrolysat, indem man das Partialhydrolysat sterilisiert, auf einen p H-Wert von 4,0-6,0 einstellt, ein freies Enzym aus der Gruppe der staerke- und/oder staerkeoligomerspaltenden Enzyme, z. B. Alpha-Amylasen, Beta-Amylasen, Gamma-Amylasen, die man mit Lipasen, Beta-Glucanasen oder Pentosanasen supplementieren kann, zudosiert, das enzymkatalysierte Substrat in ein oder mehrere Reaktionsbehaelter ueberfuehrt, in denen ein Traeger/Enzym-Komplex in nicht diffusionsbehindernder Form angeordnet ist, einer kombinierten hydrolytischen Behandlung durch das freie Enzym und durch das traegerfixierte Enzym unterzieht, die hydrolytische Behandlung bei einer Temperatur von 326-338 K, vorzugsweise 331-335 K, sowie einen DE-Anfangswert von 35-80% durchfuehrt, die chargenweise oder kontinuierliche Behandlung ein oder mehrstufig bis zum produktspezifischen Endpunkt der Hydrolyse fuehrt, danach durch eine Temperaturbehandlung das Substrat enzyminaktiviert, reinigt und zu Staerkesirup, Staerkezucker oder Traubenzucker aufarbeitet.The invention relates to a process for obtaining D-glucose and starch hydrolysates from a purified partial hydrolyzate by sterilizing the partial hydrolyzate, adjusting to a p H value of 4.0-6.0, a free enzyme from the group of starch and / or starch co-digesting enzymes, e.g. As alpha-amylases, beta-amylases, gamma-amylases, which can be supplemented with lipases, beta-glucanases or pentosanases, dosed, the enzyme-catalyzed substrate in one or more reaction vessel overpasses, in which a Traeger / enzyme complex in non-diffusion-inhibiting Form undergoes a combined hydrolytic treatment by the free enzyme and by the carrier-fixed enzyme which performs hydrolytic treatment at a temperature of 326-338 K, preferably 331-335 K, and a DE initial value of 35-80%, the one or more stages until the product-specific end point of the hydrolysis is carried out batchwise or continuously, then the enzyme is inactivated by a temperature treatment, purified and worked up to starch syrup, starch sugar or glucose.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von D-Glucose und Stärkehydrolysaten aus Stärke und stärkehaltigen Rohstoffen durch säure- und/oder enzymkatalysierte Hydrolyse.The invention relates to a process for the preparation of D-glucose and starch hydrolysates from starch and starchy raw materials by acid and / or enzyme-catalyzed hydrolysis.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
D-Glucose und Stärkehydrolysate sind traditionelle Veredlungsprodukte der Stärkeindustrie.D-glucose and starch hydrolysates are traditional performance products of the starch industry.
Das konventionelle Verfahren zur Herstellung von Hydrolysaten aus Stärke war das säurehydrolytische Verfahren.The conventional process for producing hydrolysates from starch was the acid hydrolysis process.
Es ist jedoch seit langem bekannt, daß bei der Säurehydrolyse, vor allem bei derTotalhydrolyse von Stärke zu D-Clucose, insbesondere bei der Verarbeitung von Getreidestärken, durch die Bildung von Reversionsprodukten, huminartigen Stoffen sowie durch Reaktionsprodukte aus Clucose und Aminosäuren hohe Ausbeuteverluste entstehen. Die Filtration und Kristallisation der Säurehydrolysate erfordert einen hohen Aufwand, wobei als Abprodukt das sogenannte Hydrol anfällt.However, it has long been known that in acid hydrolysis, especially in the total hydrolysis of starch to D-glucose, particularly in the processing of cereal starches, by the formation of reversion products, humic-like substances and by reaction products of glucose and amino acids, high yield losses occur. The filtration and crystallization of the acid hydrolysates requires a lot of effort, with the so-called Hydrol being obtained as a by-product.
Einen bedeutsamen Fortschritt erzielte man durch die Einführung enzymatischer Verfahren, die heute den verfahrenstechnischen Standard bestimmen.Significant progress has been achieved through the introduction of enzymatic processes that today determine the process engineering standard.
Der Nachteil der säureenzymatischen- bzw. doppelenzymatischen Verfahren besteht in dem Verlust der nativen Enzyme nach einmaliger Benutzung und in den langen Reaktionszeiten für die amyloglucosidische Phase derTotalhydrolyse mit den damit verbundenen notwendigen großen Abmessungen der Reaktoren.The disadvantage of the acid-enzymatic or double-enzymatic processes is the loss of the native enzymes after single use and in the long reaction times for the amyloglucosidic phase of the total hydrolysis with the associated necessary large dimensions of the reactors.
Mit der Fixierung von stärkespaltenden Enzymen an ein internes Trägermaterial sollte der wesentliche Nachteil der enzymatischen Verfahren überwunden und eine Mehrfachnutzung der Enzyme ermöglicht werden.The fixation of starch-cleaving enzymes to an internal carrier material was intended to overcome the essential disadvantage of the enzymatic processes and to permit multiple use of the enzymes.
Obwohl an der Immobilisierung von Amylasen seit etwa 1970 gearbeitet wird, gibt es bisher weltweit keine industrielle Anwendung fixierter Amyloglucosidasen bzw. Alpha-Amylasen in der Stärkehydrolyseindustrie. Ausschlaggebend für die verzögerte industrielle Anwendung sind mehrere Gründe — Hartmeier, W. „Immobilisierte Enzyme für die Lebensmitteltechnologie" in Gordian 77 (1977) Nr. 7-9—führt neben einer mangelnden Thermostabilität vor allem ökonomische Gründe an.Although the immobilization of amylases has been in progress since about 1970, there are no industrial applications of fixed amyloglucosidases or alpha-amylases in the starch hydrolysis industry worldwide. Decisive for the delayed industrial application are several reasons - Hartmeier, W. "Immobilized enzymes for food technology" in Gordian 77 (1977) No. 7-9-leads in addition to a lack of thermal stability mainly economic reasons.
Die geringe Thermostabilität der trägerfixierten Enzyme führte dazu, daß Reaktionstemperaturen von 308-318 K für die amyloglucosidische Phase derTotalhydrolyse mit trägerfixierter Glucoamylase bei Versuchsdurchführungen üblich sind.The low thermostability of the carrier-fixed enzymes led to reaction temperatures of 308-318 K for the amyloglucosidic phase of total hydrolysis with carrier-fixed glucoamylase being commonplace in experimental procedures.
Bei solch niedrigen Reaktionstemperaturen sind die Stärkeoligomeren, abgesehen von der geringeren einwirkenden Enzymaktivität, außerordentlich anfällig gegen Fremdinfektionen.At such low reaction temperatures, apart from the lesser acting enzyme activity, the starch oligomers are extremely susceptible to foreign infections.
Die verfahrensbedingt niedrigen Reaktionstemperaturen bewirken beim Einsatz von trägerfixierter-stärkespaltender Enzyme in Schüttschicht-, Wirbelschicht- und Rohrreaktoren verhältnismäßig niedrige Umsatzraten, so daß durch die Anwendung trägerfixierter Enzyme gegenüber dem konventionellen Verfahren der Stärkehydrolyse mit nativen Enzymen bisher keine wesentlichen Kostenvorteile entstehen.The process-induced low reaction temperatures cause the use of carrier-starch-splitting enzymes in bulk, fluidized bed and tubular reactors relatively low conversion rates, so that no significant cost advantages arise by the use of carrier-fixed enzymes over the conventional method of starch hydrolysis with native enzymes.
Die Erfindung hat das Ziel, die industrielle Anwendung von trägerfixierten Enzymen unter Nutzung vorhandener technischer Anlagen zu ermöglichen, dadurch den spezifischen Enzymverbrauch sowie den spezifischen Stärkeverbrauch und den Reinigungsaufwand für die Herstellung und Aufarbeitung der Hydrolysate zu senken, durch Verkürzung der Reaktionszeiten und Gestaltung eines kontinuierlichen Produktionsablaufes die Raum-Zeit-Ausbeute der Hydrolyseeinrichtungen sowie durch höhere Kristallausbeuten bzw. direkte Sprüh- oder Wirbelschichtgranulaten die Selbstkosten wesentlich zu senken und notwendige Investitionskosten zu verringern.The invention aims to enable the industrial application of carrier-fixed enzymes using existing technical equipment, thereby reducing the specific enzyme consumption and the specific power consumption and cleaning effort for the preparation and processing of the hydrolysates, by shortening the reaction times and design a continuous production process the space-time yield of the hydrolysis as well as higher crystal yields or direct spray or fluidized bed granules to reduce the cost and significantly reduce investment costs.
Der Erfindung liegt dieAufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung: von D-Glucose und Stärkehydrolysaten so zu gestalten, daß die Gefahr der Kontamination bzw. Rekontamination der Vor-oder Zwischenprodukte derTotalhydrolyse erheblich reduziert wird, indem durch Gestaltung der Verfahrensbedingungen die Thermostabilität der Enzyme erhöht werden kann, und der gravierende Abfall der Anfangsaktivität der trägerfixierten Enzyme eliminiert wird.The invention has for its object to make a process for the preparation of: D-glucose and starch hydrolysates so that the risk of contamination or recontamination of the precursors or intermediates of the total hydrolysis is significantly reduced by increasing the thermostability of the enzymes by designing the process conditions can, and the serious drop in the initial activity of the carrier-fixed enzymes is eliminated.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, indem man ein zuvor gereinigtes Partialhydrolysat mit einen DE von 15-35% durch eine Hochtemperatur-Kurzzeitbehandlung sterilisiert, dem Partialhydrolysat ein freies Enzym Alpha-Amylase, Beta-Amylase oder Amyloglucosidase in einer Menge von 2-8 U je Gramm Hydrolysat zufügt, das mit freiem Enzym aktivierte Substrat in einen Reaktionsbehälter einspeist, in dem im allgemeinen zusätzlich ein trägerfixierter Enzymkomplex in nicht diffusionsbehindernder Form angeordnet ist, die Hydrolyse des Partialhydrolysats in Gegenwart des freien und des trägerfixierten Enzyms bei einer Temperatur von 326-338 K bis zu einem DE von 35-80% führt, das Zwischenprodukt einschließlich des darin enthaltenden freien Enzyms aus dem ersten Reaktionsbehälter herausnimmt und in weiteren Behältern, in denen trägerfixierte Enzyme in einer nicht diffusionsbehindernden Anordnung vorhanden sind, die Totalhydrolyse bei einer Temperatur von 326-338 K, vorzugsweise 329-335 K, bis zu einem DE-Wert von 95-99% fortführt, danach das vorhandene freie Enzym außerhalb der Reaktionsbehälter durch einen Hitzeschritt inaktiviert, das inaktivierte Totalhydrolysat reinigt und durch Kühlungskristallisation oder Sprüh-bzw. Wirbelschichtgranulation aufarbeitet.According to the invention the object is achieved by sterilizing a previously purified partial hydrolyzate with a DE of 15-35% by a high-temperature short-term treatment, the partial hydrolyzate a free enzyme alpha-amylase, beta-amylase or amyloglucosidase in an amount of 2-8 U hydrolyzate per gram of hydrolyzate, which feeds free enzyme-activated substrate into a reaction vessel in which generally additionally a carrier-fixed enzyme complex is arranged in non-diffusion-inhibiting form, the hydrolysis of the partial hydrolyzate in the presence of the free and the carrier-fixed enzyme at a temperature of 326-338 K to a DE of 35-80%, takes the intermediate product including the free enzyme contained therein from the first reaction vessel and in further containers in which carrier-fixed enzymes are present in a non-diffusion-inhibiting arrangement, the total hydrolysis at a temperature of 326- 338 K, preferably two se 329-335 K continues to a DE value of 95-99%, then inactivates the existing free enzyme outside the reaction vessel by a heat step, cleans the inactivated total hydrolyzate and by cooling crystallization or spraying resp. Fluid bed granulation works up.
Eine spezielle Variante der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß man dem Partialhydrolysat mit einem DE-Wert von 15-35% ein freies Enzym (Alpha-Amylase, Amyloglucosidase) zufügt, das enzymaktivierte Partialhydrolysat in mehreren in Reihe geschalteten Reaktionsbehältern, in die ein Komplex mit trägerfixierten Enzymen in einer nicht diffusionsbehindernden Form angeordnet sind, behandelt, wobei bei stationärer Fahrweise die Einspeisung und Verweilzeit so gestaltet wird, daß sich bei der Reaktionstemperatur von 326-338Kim ersten Behälter ein DE-Wert von 40-80% einstellt, wonach in den folgenden Reaktionsbehältern die Totalhydrolyse mittels dem zugesetzten trägerfixierten Enzym bis zu einem DE-Wert von 95-99% weitergeführt wird, das freie Enzym anschließend durch einen Hitzeschritt inaktiviert und das inaktivierte Totalhydrolysat gereinigt und durch Kristallisation oder Sprüh- bzw. Wirbelschichtgranulation aufgearbeitet wird.A special variant of the solution according to the invention consists in adding to the partial hydrolyzate with a DE value of 15-35% a free enzyme (alpha-amylase, amyloglucosidase), the enzyme-activated partial hydrolyzate in several reaction vessels connected in series into which a complex with In stationary operation, the feed and residence time is designed so that sets a DE value of 40-80% at the reaction temperature of 326-338Kim in the first container, after which in the following Reaction vessels total hydrolysis is continued by means of the added carrier-fixed enzyme to a DE value of 95-99%, the free enzyme is then inactivated by a heat step and the inactivated total hydrolyzate purified and worked up by crystallization or spray or fluidized bed granulation.
Eine weitere spezielle Variante des Verfahrens besteht darin, daß man dem Partialhydrolysat mit einem DE-Wert von 15-35% ein freies Enzym aus der stärke- oder stärkeoligomerspaltenden Gruppe zudosiert, das enzymaktivierte Partialhydrolysat in einen Reaktionsbehälter, in dem intern oder extern ein trägerfixierter Enzymkomplex angeordnet ist, bei einer Temperatur von 308-338K die Hydrolyse bis zu einem DE-Wert von 35-80% führt und danach die Totalhydrolyse in einem Säulenreaktor bei einer Reaktionstemperatur von 318-338 K, vorzugsweise 326-329 K, bis zu einem DE-Wert von 50-96%führt.Another special variant of the method consists of adding to the partial hydrolyzate having a DE value of 15-35% a free enzyme from the starch or starch oligomer-cleaving group, the enzyme-activated partial hydrolyzate in a reaction vessel in which internally or externally a carrier-fixed enzyme complex is arranged, at a temperature of 308-338K, the hydrolysis leads to a DE value of 35-80% and then the total hydrolysis in a column reactor at a reaction temperature of 318-338 K, preferably 326-329 K, to a DE Value of 50-96%.
Eine weitere spezielle Variante des Verfahrens besteht darin, daß man dem Partialhydrolysat mit einem DE-Wert von 15-35% ein freies Enzym (Alpha-Amylase, Amyloglucosidase) zufügt, das enzymaktivierte Partialhydrolysat kontinuierlich in einem oder mehrere in Reihe geschaltete Reaktionsbehälter, die intern oder extern einen trägerfixierten Enzymkomplex enthalten, einspeist, darin bei einer Temperatur von 326-338 K die Hydrolyse bis zu einem DE-Wert von 38-70% führt, anschließend das freie Enzym durch einen Hitzeschritt inaktiviert, das inaktivierte Hydrolysat reinigt und auf einen Trockensubstanzgehalt von ca. 80% durch Eindampfen einengt. Bei dieser Verfahrensvariante erzeugt man einen Stärkesirup mit einem hohen Glucoseanteil. Eine weitere spezielle Variante des Verfahrens besteht darin, daß man dem Partialhydrolysat mit einem DE-Wert von 15-35% aisfreies Enzym eine Beta-Amylase zufügt, das enzymaktivierte Partialhydrolysat kontinuierlich in einem oder mehrere in Reihe geschaltete Reaktionsbehälter, die intern oder extern einen trägerfixierten Enzymkomplex enthalten, einspeist, darin bei einer Temperatur von 328-343 K die Hydrolyse bis zu einem DE-Wert von 40-65% führt, danach durch einen Hitzeschritt das freie Enzym inaktiviert, das inaktivierte Hydrolysat reinigt und durch Eindampfen auf eine Trockenmasse von ca. 80% einengt. Bei dieser Verfahrensvariante erzeugt man einen maltoseangereicherten Sirup.Another special variant of the method consists in adding to the partial hydrolyzate with a DE value of 15-35% a free enzyme (alpha-amylase, amyloglucosidase), the enzyme-activated partial hydrolyzate continuously in one or more reaction vessels connected in series internally or externally containing a carrier-fixed enzyme complex, therein, at a temperature of 326-338 K, the hydrolysis leads to a DE value of 38-70%, then inactivating the free enzyme by a heat step, the inactivated hydrolyzate cleans and to a dry matter content of about 80% concentrated by evaporation. In this process variant produces a corn syrup with a high glucose content. Another special variant of the method consists in adding to the partial hydrolyzate having a DE value of 15-35% aisfreies enzyme beta-amylase, the enzyme-activated partial hydrolyzate continuously in one or more series-connected reaction vessel internally or externally a carrier-fixed Enzyme complex containing feeds therein at a temperature of 328-343 K, the hydrolysis to a DE value of 40-65%, then inactivated by a heat step, the free enzyme, the inactivated hydrolyzate is purified and concentrated by evaporation to a dry matter of approx 80% tight. In this process variant, a maltose-enriched syrup is produced.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Rührwerksapparate verwendet, die in der chemischen und biochemischen Reaktionstechnik Standard sind und verbreitet für die Herstellung von Stärkehydrolysaten mit freien Enzymen verwendet werden.In the process according to the invention agitators are used which are standard in the chemical and biochemical reaction technology and are widely used for the preparation of starch hydrolysates with free enzymes.
Der trägerfixierte Enzymkomplex ist im Rührwerksapparat fest oder beweglich angeordnet. Man verwendet dafür perforierte Rohre oder Netzschläuche aus Siebgewebe, so daß die Diffusion nicht behindert wird. Die Rohre oder Netzschläuche werden im Bereich der größten Turbulenz postiert.The carrier-fixed enzyme complex is fixed or movable in the agitator. It is used for perforated pipes or mesh hoses made of mesh, so that the diffusion is not hindered. The pipes or mains hoses are positioned in the area of maximum turbulence.
Bei einer externen Anordnung wird der einzelne Rührwerksapparat als Differentialkreislauf reaktor betrieben. Der trägerfixierte Enzymkomplex ist dann fest im Rohr der Umpumpleitung zwischen zwei Siebboden fixiert.In an external arrangement of the single agitator apparatus is operated as a differential circuit reactor. The carrier-fixed enzyme complex is then firmly fixed in the tube of the pumping line between two sieve plates.
Ein Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens u. a. ist die Verminderung des Abfalls der Anfangsaktivität trägerfixierter Enzyme (Fischer, J. „Untersuchungen zum Einfluß synthetischer Träger auf heterogene Enzymreaktionen", Dissertation B, mathe.-nat.-Fakultät, MLU Halle-Wittenberg, 1980). Mit der Zugabe einer vergleichsweise geringen Enzymmenge wird der bisherige Anwendungsnachteil trägerfixierter Enzyme überwunden. Als Enzymträger für das erfindungsgemäße Verfahren können makroporäse Gläser, Silicagele, vorbehandelte Zellulosen, makroporöses Polystyrol, Polyvinylchlorid u.a. verwendet werden. Vorzugsweise wird als Träger Wofatit Y58 (Produkt des Chemischen Kombinates Bitterfeld) verwendet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Standzeiten für das trägerfixierte Enzym, unter Nutzung der Bandbreite für die Dosierung desnativen Enzyms von 2-8U/Gramm Hydrolysat, von 2 Monaten ohne wesentlichen Abfall der Anfangsaktivität erreicht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine im Vergleich zum Stand der Technik wirksamere Gestaltung der enzymatischenAn object of the method u. a. is the decrease in the initial activity of carrier-fixed enzymes (Fischer, J. "Investigations on the Effect of Synthetic Carriers on Heterogeneous Enzyme Reactions", Dissertation B, Mathe.-nat.-Faculty, MLU Halle-Wittenberg, 1980.) With the addition of a comparatively small amount As the enzyme carrier for the process according to the invention, macroporous glasses, silica gels, pretreated celluloses, macroporous polystyrene, polyvinyl chloride, etc. are preferably used as carrier Wofatit Y58 (product of the chemical combination Bitterfeld) is preferably used Processes are achieved for the carrier-fixed enzyme, using the range for the dosage of the native enzyme of 2-8U / gram hydrolyzate, 2 months without a significant drop in the initial activity.Other object of the invention is compared to the prior art k more effective design of the enzymatic
Reaktionsbedingungen. Es wurde festgestellt, daß durch die hohe Anfangskonzentration an monomeren bzw. dimeren Substratbestandteilen die Thermostabilität des trägerfixierten Enzyms verbessert wird. Gleichzeitig bedingt ein höherer Anteil monomerer oder dimerer Substratbestandteile einen höheren osmotischen Druck, der in Verbindung mit den erfindungsgemäß hohen Reaktionstemperaturen die Bildung und Vermehrung von Mikroorganismen ausschließt. Dadurch ist eine kontinuierliche Fahrweise ohne besondere Vorkehrungen möglich.Reaction conditions. It has been found that the high initial concentration of monomeric or dimeric substrate constituents improves the thermostability of the supported enzyme. At the same time, a higher proportion of monomeric or dimeric substrate constituents causes a higher osmotic pressure which, in conjunction with the high reaction temperatures according to the invention, precludes the formation and multiplication of microorganisms. This makes a continuous driving without special precautions possible.
Entsprechend der Anzahl und Größe der Tanks sowie der erforderlichen durchschnittlichen Verweilzeit wird in jedem Rührwerksapparat soviel gebundene Akivität angeordnet, daß in Verbindung mit dem negativen Enzym eine optimale Hydrolyse gewährleistet wird. Die Regelung des Endwertes der Hydrolyse kann bei kontinuierlicher Fahrweise, durch die Einstellung der Einspeisung von Ausgangssubstrat, über die zugeführte freie und gebundene Enzymaktivität und durch Festlegung der Hydrolysetemperatur erfolgen. Der pH-Wert wird in erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 4,0-4,7 gewählt, wenn mit Gamma-Amylasen gearbeitet wird. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man den Enzymverbrauch gegenüber der Hydrolyse mit einem freien Enzym um 75-80% reduzieren.According to the number and size of the tanks and the required average residence time, so much bound activity is arranged in each agitator apparatus that optimum hydrolysis is ensured in conjunction with the negative enzyme. The regulation of the final value of the hydrolysis can be carried out in a continuous procedure, by the adjustment of the feed of the starting substrate, via the supplied free and bound enzyme activity and by determining the hydrolysis temperature. The pH in the process of the invention is selected in the range of 4.0-4.7 when working with gamma-amylases. Using the method of the invention, enzyme consumption can be reduced by 75-80% over hydrolysis with a free enzyme.
Es ist weiterhin möglich, daß für die Fixierung des freien Enzyms an einen Träger in der verarmten Enzymlösung verbleibende native Enzym als freies Enzym im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden. Damit ist eine weitere Einsparung von Enzymen möglich. Erfindungsgemäß kann die Reinigung und Sterilisation des Partialhydrolysats, je nach vorhandener Filtrationstechnologie, auch nach Zugabe des nativen Enzyms bei DE-Werten von 35-80% durchgeführt werden, wenn die katalytische Wirkung des nativen Enzyms durch die Vorschaltung eines Röhrenapparates, in dem kein fixiertes Enzym angebracht ist, gewährleistet wird.It is also possible to use the native enzyme remaining for the fixation of the free enzyme on a carrier in the depleted enzyme solution as a free enzyme in the method according to the invention. Thus, a further saving of enzymes is possible. According to the invention, the purification and sterilization of the partial hydrolyzate, depending on the existing filtration technology, even after addition of the native enzyme at DE values of 35-80% can be carried out if the catalytic activity of the native enzyme by the upstream of a tube apparatus in which no fixed enzyme is ensured.
Besondere Bedeutung gewinnt der Umstand, daß man konventionelle Rührwerksapparate in das erfindungsgemäße Verfahren einbeziehen kann. Dadurch ist es möglich, die Leistung solcher Anlagen, die bisher chargenweise oder kontinuierlich mit freiem Enzym gearbeitet haben, erheblich zu steigern, so daß erforderliche Neuinvestitionen entfallen können.Of particular importance is the fact that conventional agitator apparatuses can be included in the process according to the invention. This makes it possible to significantly increase the performance of such systems, which have previously worked batchwise or continuously with free enzyme, so that required new investments can be omitted.
An Hand nachfolgender Ausführungsbeispiele wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter verdeutlich:With reference to subsequent embodiments, the implementation of the method according to the invention is further clarified:
Herstellung von D-GlucosemonohydratProduction of D-glucose monohydrate
Eine Stärkesuspension mit einer Trockenmasse von ca. 35% wird mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt und in einem kontinuierlichen Konverter bei einer Temperatur von 403 K bis auf einen DE-Wertvon 10% abgebaut. Die säureverflüssigte Stärke wird anschließend auf einen pH-Wert von 5,5-6,0 eingestellt und auf eine Temperatur von 358 Kabgekühlt. Durch Zugabe einer bakteriellen Alpha-Amylase wird der amylolytische Abbau eingeleitet und bis zu einem DE-Wert von 24% geführt. Es werden zwischen 1500—2 500 SKB-Einheiten je kg Stärke zudosiert.A starch suspension with a dry matter content of about 35% is adjusted to a pH of 2.2 with hydrochloric acid and degraded in a continuous converter at a temperature of 403 K to a DE value of 10%. The acid-liquefied starch is then adjusted to a pH of 5.5-6.0 and cooled to a temperature of 358 bar. By adding a bacterial alpha-amylase, the amylolytic degradation is initiated and led to a DE value of 24%. There are between 1500-2 500 SKB units per kg of starch added.
Das saure alpha-amylolytisch hergestellte Vorhydrolysat wird auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und mit einer kontinuierlichen Schneckenzentrifuge, einem kontinuierlichen Schlammseparator und einem Anschwemmfilter gereinigt.The acidic alpha-amylolytically prepared prehydrolysate is adjusted to pH 4.5 and purified with a continuous screw centrifuge, a continuous sludge separator and precoat filter.
Das gewonnene und gereinigte säure/alpha-amylolytische Vorhydrolysat wird durch eine Behandlung in einem Plattenwärmeaustauscher und einem beheizbaren Rohrheißhalter sterilisiert. Die im sterilen Vorhydrolysat noch spurenweise enthaltenen Dextrin/Eiweiß/Lipid-Komplexe werden adsorptiv durch ein entsprechendes Adsorberharz abgetrennt.The recovered and purified acid / alpha-amylolytic prehydrolysate is sterilized by treatment in a plate heat exchanger and a heatable tube heather. The dextrin / protein / lipid complexes which are still present in traces in the sterile prehydrolysate are adsorptively separated off by a corresponding adsorber resin.
Es wird nur der stationäre Ablauf des Verfahrens betrachtet. Die Totalhydrolyse des Patialhydrolysats wird durch Behandlung entsprechend der erfindungsgemäßen Lösung vollzogen.Only the stationary course of the procedure is considered. The total hydrolysis of the Patialhydrolysats is completed by treatment according to the inventive solution.
Für die hydrolytische Behandlung ist eine zehnstufige Kaskade aus in Reihe geschalteten beheizbaren Rührwerksbehältern mit einem Fassungsvermögen von je 40 m3 vorgesehen. Die Hydrolyse erfolgt bei einer Temperatur von 333 K, einem pH-Wert von 4,1-4,7 und einem Trockensubstanzgehalt des Substrats von ca. 35%. Zur Behandlung wird dem sterilen und gereinigten Partialhydrolysat 5-8 U je g TS Amyloglucosidase aus Aspergillus niger zudosiert. Das enzymaktivierte Partialhydrolysat wird in den 1. Behandlungsbehälter eingespeist. Im 1. Reaktionsbehälter ist ein trägerfixierter Enzymkomplex angeordnet. Der durchschnittliche DE-Wert des Substrats im 1. Reaktionsraum liegt bei 55-60%. Mit diesem durchschnittlichen DE-Wert tritt das Substrat in den 2. Rührwerksbehälter über. Im 2. Reaktionsraum sind 150 kg enzymaktiviertes Trägerharz angeordnet. Der durchschnittliche DE-Wert liegt im 2. Reaktionsbehälter im Bereich von 70-75%. Mit diesem DE-Wert tritt das Zwischenprodukt aus dem 2. Reaktionsraum in den 3. Reaktionsraum über. Im 3. bis 10. Reaktionsbehälter sind 300 kg bis 350 kg Trägerharz angeordnet. Das Trägerharz ist in den Rührwerksbehältern im Bereich der größten Turbulenz postiert.For the hydrolytic treatment, a ten-stage cascade of heatable stirrer containers with a capacity of 40 m 3 connected in series is provided. The hydrolysis takes place at a temperature of 333 K, a pH of 4.1-4.7 and a dry matter content of the substrate of about 35%. For treatment, the sterile and purified partial hydrolyzate 5-8 U per g TS amyloglucosidase from Aspergillus niger is added. The enzyme-activated partial hydrolyzate is fed to the first treatment tank. In the 1st reaction vessel, a carrier-fixed enzyme complex is arranged. The average DE value of the substrate in the 1st reaction space is 55-60%. With this average DE value, the substrate enters the second agitator vessel. In the second reaction chamber 150 kg of enzyme-activated carrier resin are arranged. The average DE value in the second reaction vessel is in the range of 70-75%. With this DE value, the intermediate product passes from the second reaction space into the third reaction space. In the 3rd to 10th reaction container 300 kg to 350 kg of carrier resin are arranged. The carrier resin is placed in the agitator tanks in the area of greatest turbulence.
Die wirksame Gesamtaktivität gewährleistet am Ausgang des 10. Rührwerksapparates einen DE-Wertvon 97-98%. Die Durchsatzleistung der Kaskade liegt bei ca. 7,3m3/h, was einer Jahresproduktion von etwa 23000t Totalhydrolysat entspricht.The total effective activity ensures a DE value of 97-98% at the outlet of the 10 st mixer. The throughput of the cascade is about 7.3m 3 / h, which corresponds to an annual production of about 23000t total hydrolyzate.
Die Enzymeinsparung beläuft sich auf 65-70%.The enzyme savings amount to 65-70%.
Zur Weiterverarbeitung wird das Totalhydrolysat aus dem 10. Rührwerksapparat abgezogen, durch einen Hitzeschritt inaktiviert, gereinigt, thermisch aufkonzentriert und sprühgetrocknet.For further processing, the total hydrolyzate is withdrawn from the 10th stirrer apparatus, inactivated by a heat step, cleaned, thermally concentrated and spray-dried.
Das Erzeugnis ist im Stärkezucker mit einem DE-Wert von 97-98%.The product is in starch sugar with a DE value of 97-98%.
Herstellung von StärkesirupPreparation of corn syrup
Das nach Beispiel 1 gewonnene, gereinigte und sterilisierte Partialhydrolysat wird erfindungsgemäß zu einem Stärkesirup mit konventionellem Saccharidspektrum verarbeitet.The purified and sterilized partial hydrolyzate obtained according to Example 1 is processed according to the invention into a starch syrup having a conventional saccharide spectrum.
Die Behandlung erfolgt in einem Rührwerksbehälter mit einem Fassungsvermögen von 32 m3. Der beheizbare Rührwerksbehälter ist mit einem Impellerrührwerk ausgerüstet. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Partialhydrolysat auf einen pH-Wert von 4,2 eingestellt und pro Gramm Hydrolysat 2 U Glucoamylase zudosiert.The treatment takes place in a stirred tank with a capacity of 32 m 3 . The heated agitator tank is equipped with an impeller agitator. To carry out the process according to the invention, the partial hydrolyzate is adjusted to a pH of 4.2 and 2 g of glucoamylase are added per gram of hydrolyzate.
Das enzymaktivierte Partialhydrolysat wird danach in den Behandlungsreaktor eingeleitet. Im Behandlungsreaktor sind 150 kg Enzymträgerkomplex fest im Turbulzbereich des Impellerrührers angebracht.The enzyme-activated partial hydrolyzate is then introduced into the treatment reactor. In the treatment reactor, 150 kg of enzyme carrier complex are firmly attached in the turbulence zone of the impeller stirrer.
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Durch die kombinierte Einwirkung von freien und trägerfixierten Enzymen wird das Partialhydrolysat weiter abgebaut und mit einem durchschnittlichen DE-Wert von 42% aus dem Rührwerksbehälter abgezogen. Der Durchsatz beträgt ca. 2t pro Stunde. Das Hydrolysat wird durch einen Hitzeschritt inaktiviert, gereinigt und thermisch bis auf eine Trockenmasse von ca. 80% aufkonzentriert.Through the combined action of free and carrier-fixed enzymes, the partial hydrolyzate is further degraded and withdrawn from the agitator vessel with an average DE value of 42%. The throughput is approx. 2t per hour. The hydrolyzate is inactivated by a heat step, cleaned and thermally concentrated to a dry matter content of about 80%.
Herstellung von maltoseangereicherten SirupProduction of Maltose Enriched Syrup
Das nach Beispiel 1 gewonnene Partialhydrolysat wird erfindungsgemäß zu einem Stärkesirup mit einem hohen Maltoseanteil aufgearbeitet. Das Partialhydrolysat wird dazu auf einen pH-Wert von 5,4-5,8 eingestellt und native Alpha-Amylase zudosiert.The partial hydrolyzate obtained according to Example 1 is worked up according to the invention into a starch syrup having a high maltose content. The partial hydrolyzate is adjusted to a pH of 5.4-5.8 and dosed native alpha-amylase.
Das enzymaktivierte Partialhydrolysat wird kontinuierlich in einem beheizbaren Rührwerksbehälter mit einem Inhalt von 15cm3 eingespeist. Im Behandlungsbehälter sind 350kg Trägerharz fest angeordnet. Als Trägerharz wird ein Wofatit Y58 verwendet.The enzyme-activated partial hydrolyzate is continuously fed into a heatable stirred tank with a capacity of 15 cm 3 . In the treatment tank 350kg carrier resin are fixed. The carrier resin used is a Wofatit Y58.
Das Trägerharz wurde mit einer pilzlichen Alpha-Amylase aus Aspergillus oryzae aktiviert. Die Temperatur des Substrates wird auf 332 K eingestellt.The carrier resin was activated with a fungal alpha-amylase from Aspergillus oryzae. The temperature of the substrate is set to 332K.
Bei einem Massedurchsatz von 1t erzielt man einen maltoseangereicherten Sirup mit ca. 50% Maltose in der TS.At a mass throughput of 1t, a maltose-enriched syrup is obtained with about 50% maltose in the TS.
Herstellung von MaltosesirupPreparation of maltose syrup
Das nach Beispiel 1 gewonnene Partialhydrolysat, wobei auf eine Sterilisation und zusätzliche adsorptive Reinigung verzichtet werden kann, wird erfindungsgemäß zu einem Stärkesirup mit einem hohen Maltoseanteil aufgearbeitet.The obtained according to Example 1 partial hydrolyzate, which can be dispensed sterilization and additional adsorptive cleaning, is worked up according to the invention to a starch syrup with a high maltose content.
Das Partialhydrolysat wird dazu auf einen pH-Wert von 5,2-5,5 eingestellt und native Alpha-Amylase zudosiert. Das enzymaktivierte Partialhydrolysat wird kontinuierlich in einen beheizbaren Rührwerksbehälter mit einem Inhalt von 40 m3 eingespeist.The partial hydrolyzate is adjusted to a pH of 5.2-5.5 and dosed with native alpha-amylase. The enzyme-activated partial hydrolyzate is fed continuously into a heatable stirred tank with a capacity of 40 m 3 .
Im Reaktionsbehälter befinden sich 200 kg Trägerharz. Als Trägerharz wird Wofatit Y 58 verwendet. Das Trägerharz wurde mit einer Beta-Amylase aus Bacillus subtilis aktiviert. Die Temperatur des Substrates wird auf 333 K eingestellt.The reaction vessel contains 200 kg of carrier resin. The carrier resin used is Wofatit Y 58. The carrier resin was activated with a Bacillus subtilis beta-amylase. The temperature of the substrate is set to 333K.
Bei einem Massedurchsatz von 5t/h erzielt man einen Maltosesirup mit ca. 65% Maltose in der TS.At a mass flow rate of 5 t / h, a maltose syrup containing about 65% maltose is obtained in the TS.
Herstellung von D-ClucosemonohydratPreparation of D-Clucosemonohydrate
Das nach Beispiel 1 gewonnene Partialhydrolysat, wobei auf eine Sterilisation und zusätzliche adsorptive Reinigung verzichtet werden kann, wird erfindungsgemäß zu einem Totalhydrolysat mit einem DE-Wert von 97-99% aufgearbeitet.The obtained according to Example 1 partial hydrolyzate, which can be dispensed sterilization and additional adsorptive cleaning, according to the invention is worked up to a total hydrolyzate with a DE value of 97-99%.
Für die hydrolytische Behandlung ist eine elfstufige Kaskade aus in Reihe geschalteten beheizbaren Rührwerksbehältern mit einem Fassungsvermögen von je 40 m3 vorgesehen. Die Hydrolyse erfolgt bei einer Temperatur von 328-333 K, einem pH-Wert von 4,1-4,7 und einem Trockensubstanzgehalt des Substrates von ca. 35%.For the hydrolytic treatment, an eleven-stage cascade of heated agitator vessels connected in series with a capacity of 40 m 3 each is provided. The hydrolysis takes place at a temperature of 328-333 K, a pH of 4.1-4.7 and a dry matter content of the substrate of about 35%.
Zur Behandlung wird dem gereinigten Partialhydrolysat 0,020PUN je g TS Pullulanase (Promozyme200L) zudosiert.For the treatment, the purified partial hydrolyzate 0.020PUN per g of TS pullulanase (Promozyme200L) is added.
Das enzymaktivierte Partialhydrolysat wird in die Rührwerkskaskade eingespeist, in der je Reaktionsbehälter ca. 150 kg mit Amyloglucosidaseaus Aspergillus niger aktiviertes Trägerharz aus Wofatit Y58 in nicht diffusionsbehindernder Form angeordnet sind.The enzyme-activated partial hydrolyzate is fed into the agitator cascade, in which per reaction vessel about 150 kg of Aspergillus niger-activated carrier resin from Wofatit Y58 are arranged in non-diffusion-inhibiting form.
Die wirksame Gesamtaktivität gewährleistet am Ausgang des elften Rührwerksapparates einen DE-Wert von 79-99%. Die Durchsatzleistung der Kaskade liegt bei ca. 15m3/h. Die Enzymeinsparung beläuft sich auf 80%.The total effective activity at the outlet of the 11th agitator ensures a DE value of 79-99%. The throughput of the cascade is about 15m 3 / h. The enzyme savings amount to 80%.
Die Weiterverarbeitung des Totalhydrolysates kann in üblicher Weise erfolgen.The further processing of the total hydrolyzate can be done in the usual way.
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