DD233385A1 - PROCESS FOR PREPARING POROUS POLYMERFORMKOERPER - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poroeser Formkoerper, die als faserfoermige Produkte im Textilsektor, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen oder in flaechiger oder tubulaerer Form als Membranen geeignet sind. Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen darin, ein technologisch einfaches Herstellungsverfahren zu entwickeln, das zu poroesen Formkoerpern fuehrt, die ein thermisch und mechanisch stabiles Hohlraumsystem besitzen. Es wurde nun gefunden, dass poroese Formkoerper durch Koagulation von Polymerloesungen erhalten werden, die einen mit zunehmender Hoehe der angestrebten Porositaet verringerten Polymergehalt und gleichzeitig einen gegenlaeufig abgestuften Gehalt eines in dem Loesungsmittel fuer das Polymer und in den zur Koagulation eingesetzten Faellmitteln unloeslichen, feindispersen Zusatzstoff enthalten, ohne dass zusaetzliche die Porositaet einstellende eliminierbare Stoffe hinzugefuehrt werden.The invention relates to a process for the production of porous moldings which are suitable as fiber-like products in the textile sector, for the production of composite materials or in flat or tubular form as membranes. The aim and the object of the invention are to develop a technologically simple production process, which leads to porous moldings having a thermally and mechanically stable cavity system. It has now been found that porous moldings are obtained by coagulation of polymer solutions which contain a polymer content which is reduced with increasing the desired porosity and at the same time has a contrasting graded content of a finely dispersed additive which is insoluble in the solvent for the polymer and in the coagulation agents used for coagulation without adding to the porosity adjusting eliminable substances.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Polymerkörper, die vorteilhaft als faserförmige Produkte im Bekleidungssektor, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen oder in flächiger oder tubulärer Form als Membranen mit verbessertem Gebrauchs-, Einsatz- und Transportverhalten geeignet sind.The invention relates to a process for producing porous polymer bodies, which are advantageously suitable as fibrous products in the clothing sector, for the production of composite materials or in sheet or tubular form as membranes with improved use, use and transport behavior.
Die bei der Einwirkung von Fällmitteln auf Polymerlösungen erfolgende Koagulation geht im allgemeinen zunächst unter Ausbildung eines Polymerformkörpers mit mehr oder weniger ausgeprägter Hohlraumstruktur vor sich. Während für viele Anwendungsfälle, z. B. bei der Herstellung von Fasern oder Fäden, die Erzielung einer möglichst kompakten und daher störungsfreien Struktur bei der Koagulation angestrebt oder durch nachfolgende Behandlungsschritte erzeugt wird, sind in anderen Fällen Strukturen mit möglichst großem und definiertem Hohlraumvolumen erwünscht, z. B. bei der Herstellung hochporöser Fasern, die sich durch ein günstiges Wasseraufnahmevermögen, erhöhte Reaktivität oder verbesserte Verbundbildungseigenschaften auszeichnen oder bei der Herstellung künstlicher Membranen. Es sind daher schon zahlreiche Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper durch Koagulation von Lösungen der Polymere oder zur Stabilisierung bereits gebildeter Hohlraumstrukturen vorgeschlagen worden.The coagulation which takes place on polymer solutions when precipitants are applied is generally initially carried out to form a polymer molding having a more or less pronounced cavity structure. While for many applications, eg. As in the production of fibers or filaments, the achievement of the most compact and therefore trouble-free structure sought in coagulation or generated by subsequent treatment steps, structures with the largest possible and defined void volume are desired in other cases, z. Example, in the production of highly porous fibers, which are characterized by a favorable water absorption capacity, increased reactivity or improved composite-forming properties or in the production of artificial membranes. Therefore, numerous processes have already been proposed for producing porous shaped bodies by coagulating solutions of the polymers or stabilizing already formed cavity structures.
Bei einer schonenden Trocknung bei Temperaturen unterhalb 6O0C lassen sich selbst aus üblichen naßgesponnenen Acrylfasem Produkte mit erhöhter Porosität herstellen (vgl. z.B. JP-PS 15901/72). Für eine Faserherstellung resultieren daraus jedoch unvertretbar lange Trocknungszeiten, so daß eine derartige Technologie zu einem bedeutenden ökonomischen Mehraufwand führt. Darüber hinaus dürfen so erzeugte Strukturen im weiteren Herstellungsprozeß oder Gebrauch nicht wesentlich höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Man kann auch inerte Gase und/oder bei niedrigen Temperaturen siedende Flüssigkeiten in feinverteilter Form in die Polymerlösungen einbringen und aus den koagulierten Formkörpern mittels Dampf oder heißem Wasser unter Hinterlassung einer Hohlraumstruktur austreiben (vgl. z.B. JP-OS 103827/73, US-PS 3836616). Es sind auch Verfahren bekannt, Salze oder andere in den Polymerlösungen nicht lösliche Stoffe in die Formkörper einzulagern, wobei diese Zusätze nach der Koagulation extrahiert werden (vgl. z.B. JP-OS 12155/75, DE-OS 2351 562, CS-PS 164542, GB-PS 1422855, DE-OS 2607996, DE-OS 2757787). Diese und weitere bekannte Verfahren erfordern komplizierte technologische Regime für die definierte Einbringung der Zusatzstoffe, deren nachfolgende Entfernung aus den Formkörpern und ggf. Rückgewinnung aus den Fällmittelkreisläufen usw.In a gentle drying at temperatures below 6O 0 C products can be wet-spun acrylic fibers themselves from usual with increased porosity produce (see. For example, Japanese Patent Publication No. 15901/72). For a fiber production, however, resulting unacceptably long drying times, so that such technology leads to significant economic overhead. In addition, structures produced in this way may not be exposed to significantly higher temperatures in the further production process or use. It is also possible to introduce inert gases and / or liquids boiling at low temperatures in finely divided form into the polymer solutions and expel them from the coagulated shaped bodies by means of steam or hot water leaving a cavity structure (cf., for example, Japanese Patent Publication No. 103827/73, US Pat. No. 3,836,616) ). Processes are also known for incorporating salts or other substances which are insoluble in the polymer solutions into the moldings, these additives being extracted after coagulation (cf., for example, JP-OS 12155/75, DE-OS 2351 562, CS-PS 164542, US Pat. GB-PS 1422855, DE-OS 2607996, DE-OS 2757787). These and other known methods require complicated technological regimes for the defined introduction of the additives, their subsequent removal from the moldings and possibly recovery from the precipitant circuits, etc.
Es ist auch bekannt, durch Zusatz ausgewählter polymerer Substanzen, die in dem Polymerlösungsmittel löslich, in Wasser oder den Fällmedien unlöslich sind und in den Polymerformkörpern verbleiben, aus Acrylnitrilpolymeren poröse Fasern (DD-PS 132505) oder Membranen mit erhöhter Wasserpermeabilität (DD-PS 134447) herzustellen. Diese Verfahren sind mit dem Nachteil behaftet, daß relativ große Mengen von Zusatzpolymeren benötigt werden und die Fasereigenschaften auch in anderen als den gewünschten Eigenschaften verändert werden. Darüber hinaus sind diese Hohlraumsysteme bei höheren Temperaturen ebenfalls nur begrenzt beständig.It is also known, by addition of selected polymeric substances that are soluble in the polymer solvent, insoluble in water or the precipitation media and remain in the polymer moldings, from acrylonitrile polymers porous fibers (DD-PS 132505) or membranes with increased water permeability (DD-PS 134447 ). These processes suffer from the disadvantage that relatively large amounts of additional polymers are required and the fiber properties are also changed in other than the desired properties. Moreover, these cavity systems also have limited resistance at higher temperatures.
Die Anfälligkeit der porösen Strukturen gegenüber Temperatureinwirkungen ist ein generelles Problem solcher Fällungsstrukturen.The susceptibility of the porous structures to temperature effects is a general problem of such precipitation structures.
Es wurde bereits eine Kochwasserbehandlung fadenförmiger Formkörper nach der Reckung vorgeschlagen (DD-PS 136275), wodurch thermisch stabilere P ore η strukturen erhalten werden. Nach DE-OS 2705210 lassen sich poröse Fäden, besonders die nach dem o.g. Verfahren gemäß DE-OS 2607996 o.a., unter Zusatz einer mit dem Spinnlösungsmittel und mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, die für das zu verspinnende Acrylnitrilpolymer ein Nichlösungsmittel darstellt, erspinnbaren hydrophilen Acrylfäden, die unter bestimmten Bedingungen, z. B. bei Dämpf- und Fixierprozessen, nicht ausreichend beständig sind, durch Zusatz nicht eluierbarer Feststoffe geringer Teilchengröße, vorzugsweise von amorphem SiO2 in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, stabilisieren.It has already been proposed a Kochwasserbehandlung filamentous shaped body after stretching (DD-PS 136275), whereby thermally stable P ore η structures are obtained. According to DE-OS 2705210 can be porous threads, especially those according to the above-mentioned method according to DE-OS 2607996 above, with the addition of a dipping solvent and water-miscible liquid, which is a non-solvent for the acrylonitrile polymer to be spinned, spinnable hydrophilic acrylic threads, the under certain conditions, eg. B. in damping and fixing processes, are not sufficiently stable, by adding non-elutable solids of small particle size, preferably of amorphous SiO 2 in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, stabilize.
Die beschriebenen Verfahren zur Stabilisierung poröser Fäden oder Fasern setzen demnach ein Verfahren vof'is, das eine bleibendr poröse Struktur in den Fäden oder Fasern erzeugt (vgl. DE-OS 2705210).The described methods for stabilizing porous threads or fibers thus set a method which produces a permanent porous structure in the threads or fibers (cf DE-OS 2705210).
Membranen aus Cellulosehydrat oder Cellulosetriacetat können wegen der Instabilität der primär gebildeten Koagulationsstrukturen nicht getrocknet werden und müssen im nassen Zustand aufbewahrt werden, wenn nicht durch einen speziellen, die Benetzbarkeit fördernden Zusatz in Form hydrophobierter Kieselsäure das Porensystem vor einem weitgehenden Zusammenbruch wenigstens bei schonender Trocknung bei Raumtemperatur bewahrt wird (DE-OS 2816085,2816086). Bei Membranen aus anderen thermoplastischen Polymeren, besonders aus aromatischen Polyamiden, Polyamidimiden oder Polysulfonen ist für eine derartige Stabilisierung sogar eine Anreicherung der selektiven Membranschichten mit 60-90 Masse-% anorganischer Pigmente oder Füllstoffe erforderlich (DE-OS 3141 672), wodurch aber maximal eine Beständigkeit der Membranen gegenüber heißen wäßrigen Lösungen erzielt werden kann.Membranes of cellulose hydrate or cellulose triacetate can not be dried because of the instability of the coagulation structures formed primarily and must be stored in the wet state, if not by a special, the wettability-promoting additive in the form of hydrophobized silica, the pore system from extensive collapse at least gentle drying at room temperature is preserved (DE-OS 2816085.2816086). For membranes made of other thermoplastic polymers, especially aromatic polyamides, polyamide-imides or polysulfones even enrichment of the selective membrane layers with 60-90% by mass of inorganic pigments or fillers is required for such stabilization (DE-OS 3141 672), but a maximum of one Resistance of the membranes to hot aqueous solutions can be achieved.
Ziel der Erfindung ist ein technologisch einfaches Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper, die ein thermisch und mechanisch beständiges Hohlraumsystem besitzen.The aim of the invention is a technologically simple process for the production of porous moldings which have a thermally and mechanically resistant cavity system.
— Aufgabenstellung- Task
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, poröse Formkörper durch Koagulation von Polymerlösungen herzustellen, die bei technisch üblichen Trocknungstemperaturen von mehr als 1000C behandelt und bei vergleichbaren Temperaturen verarbeitet und angewendet werden können, deren hochporöse Struktur im trockenen Zustand weitgehend erhalten bleibt und bei deren Herstellung keine zusätzlichen, die Stoffkreisläufe des Herstellungsverfahrens belastenden Hilfsstoffe eingebracht werden müssen oder polymere oder andere Zusatzstoffe in die strukturbildenden Polymere in solchen Anteilen eingebracht werden müssen, daß sie die Eigenschaften der Endprodukte in anderen Merkmalen nachteilig beeinflussen.The invention has for its object to produce porous moldings by coagulation of polymer solutions which can be treated at conventional drying temperatures of more than 100 0 C and processed and applied at comparable temperatures, the highly porous structure is largely maintained in the dry state and during their preparation no additional, the material cycles of the manufacturing process loading adjuvants must be introduced or polymeric or other additives must be introduced into the structure-forming polymers in such proportions that they adversely affect the properties of the final products in other features.
— Merkmale der ErfindungFeatures of the invention
Es wurde gefunden, daß poröse Polymerformkörper, die ein thermisch und mechanisch beständiges Hohlraumsystem besitzen, nach üblichen Koagulationsverfahren überraschend einfach hergestellt werden können, wenn Lösungen der Polymere eingesetzt werden, die einen mit zunehmender Höhe der angestrebten Porosität verringerten Polymergehalt und gleichzeitig einen in dem Lösungsmittel für das Polymer und in den zur Koagulation eingesetzten Fällmitteln unlöslichen, feindispersen Zusatzstoff enthalten.It has been found that porous polymer moldings which have a thermally and mechanically stable cavity system can be produced surprisingly easily by conventional coagulation processes if solutions of the polymers are used which have a reduced polymer content with increasing height of the desired porosity and at the same time one in the solvent for the polymer and contained in the precipitants used for coagulation insoluble, finely dispersed additive.
Als Polymere können alle in einem Lösungsmittel ausreichend löslich und durch Koagulation unter Faden-, Film- oder Flächenbildung daraus abzutrennenden hochmolekularen Verbindungen eingesetzt werden. Die Eigenschaften und das Verhalten der Endprodukte werden wesentlich durch die chemische Struktur der Polymere bestimmt. Als besonders geeignet haben sich Polymere und Copolymere des Acrylnitrils erwiesen.As polymers, it is possible to use all high molecular weight compounds which are sufficiently soluble in a solvent and to be separated therefrom by coagulation with filament, film or surface formation. The properties and behavior of the end products are largely determined by the chemical structure of the polymers. Polymers and copolymers of acrylonitrile have proven particularly suitable.
Wegen ihrer guten Löslichkeit in einigen üblichen Lösungsmitteln, den vielfältigen Variationsmöglichkeiten ihrer chemischen Struktur und des ausgezeichneten und bereits vielfach beschriebenen Faden-, Film-, oder auch Membranbildungsverhaltens sowie der leichten Zugänglichkeit im technischen Maßstab stellen sie ein bevorzugtes Substrat des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.Because of their good solubility in some common solvents, the variety of their chemical structure and the excellent and often described thread, film, or membrane-forming behavior and easy accessibility on an industrial scale, they represent a preferred substrate of the method according to the invention.
Die Polymere können allein oder unter Zusatz weiterer Substanzen, wie beispielsweise im Gemisch mit einem weiteren Acrylnitrilpolymer oder einem anderen Polymer eingesetzt werden. Die Zusatzstoffe werden in feinverteilter Form mit einem maximalen Teilchendurchmesser < 40/xm eingebracht, wobei sich als vorteilhaft Teilchendurchmesser < 3μηη erweisen. Die chemische Zusammensetzung des Substrates ist in weiten Grenzen frei wählbar. Die zugesetzten Stoffe müssen sich gegenüber den verwendeten Löse- und Nichtlösemitteln für das Polymer chemisch inert verhalten und praktisch unlöslich und nicht quellbar sowie bei der Verarbeitung und dem vorgesehenen Gebrauch nicht aus dem Formkörper herausgelöst werden sowie thermisch beständig sein, bzw. in stabile Substanzen übergehen. Poröse Zusatzstoffe können die Porosität der Formkörper zusätzlich erhöhen und bewirken ggf. ein spezifisches Verhalten des Porensystems, z. B. bei Zusatz von Aktivkohle. Als bevorzugte Substanzen sind wegen ihrer Zugänglichkeit anorganische Stoffe zu nennen, wie z. B. Aluminiumhydroxid oder -oxid, Calciumcarbonat, Kieselsäure, Silikate, Alumosilikate oder Kohlenstoff. Die Menge des Zusatzstoffes sollte bei Fäden für textlien oder technischen Einsatz 45 Masse-% nicht überschreiten, bei Hohlfäden oder flächenförmigen Koagulationsprodukten für den Einsatz als Membranen und anderes kann die Zusatzmenge bis zu 60 Masse-% und mehr betragen. Als Verfahren werden die üblichen Koagulationsprozesse, wie z.B. ein Naßspinnverfahren oder die bei der Membranherstellung genutzten Phaseninversionsverfahren angewendet. Nach der Koagulation, einer evtl. zusätzlichen Orientierung der Polymere durch eine Reckung, dem Auswaschen des restlichen Lösungsmittels sowie ggf. weiteren Nachbehandlungsschritten können die Polymerformkörper auch bei Temperaturen > 100°C angewendet oder getrocknet werden, wobei die Porosität weitgehend stabil bleibt.The polymers can be used alone or with the addition of further substances, for example in admixture with another acrylonitrile polymer or another polymer. The additives are introduced in finely divided form with a maximum particle diameter <40 / xm, which prove to be advantageous particle diameter <3μηη. The chemical composition of the substrate is freely selectable within wide limits. The added substances must behave chemically inert to the solvents and non-solvents used for the polymer and practically insoluble and non-swellable and not be dissolved out of the molding during processing and intended use and be thermally stable, or go into stable substances. Porous additives can additionally increase the porosity of the moldings and possibly cause a specific behavior of the pore system, eg. B. with the addition of activated carbon. As preferred substances are due to their accessibility inorganic substances mentioned, such. As aluminum hydroxide or oxide, calcium carbonate, silica, silicates, aluminosilicates or carbon. The amount of the additive should not exceed 45% by weight in the case of threads for textile or technical use; in the case of hollow threads or sheet-like coagulation products for use as membranes and others, the additional amount may be up to 60% by weight or more. As a method, the usual coagulation processes, e.g. a wet spinning process or the phase inversion processes used in membrane fabrication. After coagulation, a possible additional orientation of the polymers by stretching, washing out the remaining solvent and optionally further aftertreatment steps, the polymer moldings can also be used or dried at temperatures> 100 ° C., whereby the porosity remains largely stable.
Bei der Herstellung von Membranen können die porösen Formkörper der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowohl als selbsttragende Membran als auch als trennaktive Schicht von Verbundformkörpern, z. B. als Beschichtung poröser Unterlagen wie Papier, Vliese, Hohlfäden oder andere flächige oder geformte poröse Stützschichten vorliegen. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Fäden kann durch eine hydrothermische Behandlung der gereckten Gelfäden im spannungslosen Zustand die Porosität vorteilhaft weiter erhöht werden.In the preparation of membranes, the porous shaped bodies of the composition according to the invention can be used both as a self-supporting membrane and as a release-active layer of composite shaped bodies, for. B. as a coating of porous substrates such as paper, nonwovens, hollow fibers or other planar or shaped porous support layers are present. In the case of the threads produced according to the invention, the porosity can advantageously be further increased by hydrothermal treatment of the stretched gel threads in the de-energized state.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von porösen Formkörpern, die sowohl gegen thermische als auch mechanische Beanspruchung weitgehend beständig sind.The process according to the invention makes it possible to produce porous shaped bodies which are largely resistant to both thermal and mechanical stress.
Bei gezielter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können durch einfache Variation des Verhältnisses von Polymerkonzentration zu Konzentration des Zusatzstoffes in der Lösung Formkörper mit in weiten Grenzen variablem Hohlraumvolumen, das durch die vorstehend genannten Modifizierungen weiter beeinflußbar ist, hergestellt werden. Die Porosität der Formkörper läßt sich durch das Wasserrückhaltevermögen (WRV) (TGL 142-2021, Blatt 13) ausdrücken. Das erfindungsgemäße Vorgehen und die erziel baren Effekte sind beispielhaft aus der Tabelle 2 im Ausführungsbeispiel 4 dieser Erfindungsbeschreibung für den Fall textiler Fäden, die aus Lösungen von Polyacrylnitril in Dimethylformamid unter Zusatz von feindispersem Schiefermehl hergestellt wurden, ersichtlich. Die angegebenen Werte für das WRV nach einstündiger Trocknung der Proben bei 130°C sind zugleich ein Ausdruck der hohen thermischen Stabilität des Porensystems.With specific application of the method according to the invention can be prepared by simply varying the ratio of polymer concentration to concentration of the additive in the solution molded body with variable within wide limits void volume, which is further influenced by the above modifications. The porosity of the molded articles can be expressed by the water retention capacity (WRV) (TGL 142-2021, page 13). The procedure according to the invention and the achievable effects are exemplified in Table 2 in Example 4 of this invention description in the case of textile threads, which were prepared from solutions of polyacrylonitrile in dimethylformamide with the addition of finely dispersed slate flour, can be seen. The values given for the WRV after one hour of drying the samples at 130 ° C are also an expression of the high thermal stability of the pore system.
Allein ein steigender Zusatz von Schiefermehl zu einer Polyacrylnitrillösung ergibt noch keine porösen Formkörper (vgl. Beispiel 5, Tab 3). Auch eine Verringerung der Polymerkonzentration ii> der Ausgangslösung allein bewirkt keine Zunahme des Porenvolumens (vgl. Beispiel 6, Tab. 4).However, an increasing addition of slate flour to a polyacrylonitrile solution does not yield any porous shaped bodies (compare Example 5, Tab. A reduction in the polymer concentration ii of the starting solution alone also does not increase the pore volume (compare Example 6, Tab.
In der Tabelle 1 (Beispiel 2) wird die mögliche stoffliche Vielfalt der Zusatzstoffe durch Aktivkohle als ein weiteres Beispiel demonstriert. Wie aus diesem Beispiel weiter zu ersehen ist, kann die Porosität der Formkörper durch Verwendung eines porösen Zusatzstoffes weiter erhöht werden. Diese Formkörper besitzen darüber hinaus in gradueller Form das Adsorptionsvermögen der AktivkohleIn Table 1 (Example 2) the possible material diversity of the additives is demonstrated by activated carbon as another example. As can further be seen from this example, the porosity of the moldings can be further increased by using a porous additive. In addition, these moldings have the adsorption capacity of the activated carbon in a gradual form
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern: The following exemplary embodiments are intended to explain the invention in more detail:
Ausführungsbeispiele Beispiel !(Vergleichsbeispiel)Exemplary embodiments (comparative example)
Eine Lösung von 20 Teilen eines Acrylnitrilcopolymers, bestehend aus 92,4% Acrylnitril, 6,4% Methylmethacrylat und 1,2% Natriumallylsulfonat in 80 Teilen Dimethylfomamid (DMF) wird unter Anwendung eines Wasser-DMF-Fällbades (Mischungsverhältnis 45:55 Masse-Teile), dessen Temperatur 210C beträgt, durch eine 120-Loch-Düse (Lochdurchmesser D,14mm) mit einer Ausspritzgeschwindigkeit von 6m/min und einer Abzugsgeschwindigkeit von 4,5 m/min zu Fäden i/ersponnen. Nach dem Recken in siedendem Wasser (Reckverhältnis 1:8), Waschen und Trocknen (130°C) resultieren Fäden mitA solution of 20 parts of an acrylonitrile copolymer consisting of 92.4% of acrylonitrile, 6.4% of methyl methacrylate and 1.2% of sodium allylsulfonate in 80 parts of dimethylformamide (DMF) is added using a water-DMF precipitation bath (mixing ratio 45:55 by weight). Parts) whose temperature is 21 0 C, through a 120-hole nozzle (hole diameter D, 14mm) with a discharge rate of 6m / min and a take-off speed of 4.5 m / min to threads i / spun. After stretching in boiling water (draw ratio 1: 8), washing and drying (130 ° C) threads come with
Lösungen abnehmender Konzentrationen des in Beispiel 1 verwendeten Copolymers in DMF werden zunehmende Mengen Aktivkohle, die eine maximale Korngröße von 5/xm besitzt, zugemischt und die so erhaltenen Lösungen wie in Beispiel 1 zu Fäden versponnen. Die eingesetzten Mischungsverhältnisse und die Porosität (ausgedrücict ais % WRV) der erhaltenen Fäden sind in der Tab. 1 zusammengestellt.Solutions of decreasing concentrations of the copolymer used in Example 1 in DMF are admixed with increasing amounts of activated carbon having a maximum grain size of 5 / xm, and the resulting solutions are spun into filaments as in Example 1. The mixing ratios used and the porosity (expressed as% of WRV) of the threads obtained are listed in Table 1.
Zusammensetzung der Spinnlösung WRV der FädenComposition of the spinning solution WRV of the threads
(Masse-%) (%)(Dimensions-%) (%)
Polymer AktivkohlePolymer activated carbon
14,2±0,1 26,7±1,7 18,0±2,3 57,2±0,714.2 ± 0.1 26.7 ± 1.7 18.0 ± 2.3 57.2 ± 0.7
28,9±2,6 71,6±1,828.9 ± 2.6 71.6 ± 1.8
39,5±0,9 98,7±1,2 44,8 ±0,939.5 ± 0.9 98.7 ± 1.2 44.8 ± 0.9
108 ±1108 ± 1
52.1 ± 0,852.1 ± 0.8
95.2 ±1,3 129 ±3 138 ±395.2 ± 1.3 129 ± 3 138 ± 3
a b a b a b a b a b a b b ba b a b a b b a b a b b b
a — 1 h bei 1300C getrockneta - 1 h at 130 0 C dried
b — mit hydrothermischer Behandlung der gereckten Fäden 30 min, 100 0C in Wasser; anschließend 1 h beil 30 °C getrocknetb - with hydrothermal treatment of the stretched yarns for 30 min, 100 0 C in water; then 1 h at 30 ° C dried
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)Example 3 (comparative example)
Die Lösung von 17 Teilen Polyacrylnitril in 83 Teilen DMF wird unter Anwendung eines Wasser-DMF-Fällbades (Mischungsverhältnis 45:55 Masse-Teile), dessen Temperatur 18°C beträgt, durch eine 120-Loch-Düse (Lochdurchmesser 0,12mm) mit einer Ausspritzgeschwindigkeit von 6 m/min und einer Abzugsgeschwindigkeit von 4,5 m/min zu Fäden versponnen. Nach dem Recken in siedendem Wasser (1:6), Waschen und einstündiger Trocknung (bei 130°C) resultieren Fäden mit einem WRV von 9,07±2%.The solution of 17 parts of polyacrylonitrile in 83 parts of DMF using a water-DMF precipitation bath (mixing ratio 45:55 parts by mass), whose temperature is 18 ° C, through a 120-hole nozzle (hole diameter 0.12mm) with a spouting speed of 6 m / min and a take-off speed of 4.5 m / min to threads spun. After stretching in boiling water (1: 6), washing and drying for one hour (at 130 ° C) threads result with a WRV of 9.07 ± 2%.
Lösungen, die wie in der Tab. 2 angegeben, abnehmende Anteile eines Acrylnitrilpolymers und zunehmende Anteile Schiefermehl mit einer Korngröße S 3μ,ηη in DMF enthalten, werden wie in Beispiel 3 zu Fäden versponnen. Die Porosität der erhaltenen Fäden (ausgedrückt als WRV) ist aus der Tab. 2 zu ersehen.Solutions containing, as indicated in Tab. 2, decreasing proportions of an acrylonitrile polymer and increasing proportions of slate meal with a grain size S 3μ, ηη in DMF are spun into filaments as in Example 3. The porosity of the obtained filaments (expressed as WRV) can be seen from Tab.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)Example 5 (Comparative Example)
F.iner Polyacryllösung— v:e in Beispiel 3 — wei^^i stehende Mengen Schiefermehl einer mittlerer Korngröße < 3/um zugesetzt und die homogenisierten Lösungen wie in Beispiel 3 versponnen. Das WRV der erhaltenen Fäden nach einstündiger Trocknung bei 130°CistausderTab. 3 zu ersehen.F.iner Polyacryllösung- v: e in Example 3 - wei i ^^ standing quantities slate an average grain size <3 / um added and the homogenized solutions spun as in Example 3. FIG. The WRV of the resulting filaments after one hour of drying at 130 ° CistausderTab. 3 to see.
zugesetzte Menge Schiefermehladded amount of slate flour
% (bez. auf Polymer)% (based on polymer)
WRV der Fäden nach Trocknung 1h, 130 0CWRV of the threads after drying 1 h, 130 0 C.
0,5 1,0 2,0 2,5 5,0 7,50.5 1.0 2.0 2.5 5.0 7.5
12,1 12,1 13,2 11,4 11,2 13,8 11,5 10,3 10,8 11,3 10,312.1 12.1 13.2 11.4 11.2 13.8 11.5 10.3 10.8 11.3 10.3
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)Example 6 (comparative example)
Lösungen von Polyacrylnitril in DMF werden wie in Beispiel 3 zu Fäden versponnen. Die Lösungen besitzen unterschiedliche Polymerkonzentrationen, die Fäden werden 1 hbei 13O0C getrocknet. Die Zusammensetzungen der Spinnlösungen und das WRV der Fäden sind in Tab. 4 zusammengestellt.Solutions of polyacrylonitrile in DMF are spun into filaments as in Example 3. The solutions have different polymer concentrations, the threads are dried for 1 hbei 13O 0 C. The compositions of the spinning solutions and the WRV of the threads are summarized in Tab.
Lösungen des in Beispiel 1 eingesetzten Acrylnitrilcopolymers von unterschiedlicher Konzentration und gleichzeitig gegenläufig abgestuftem Gehalt an Schiefermehl der Korngröße < 3μητι mit den in Tab. 5 aufgeführten Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 zu Fäden versponnen. Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden besitzen eine poröse Struktur, die gegenüber einer mechanischen Beanspruchung durch Recken bei 100°C in einem Wasserbad um den Faktor 6 weitgehend beständig ist.Solutions of the acrylonitrile copolymer used in Example 1 of different concentration and simultaneously inversely graded content of slate flour of grain size <3μητι with the compositions listed in Tab. 5 were spun into filaments as in Example 1. The threads produced according to the invention have a porous structure which is largely resistant to mechanical stress by stretching at 100 ° C. in a water bath by a factor of 6.
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Cited By (3)
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1984
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