DD212969A1 - PROCESS FOR MODIFYING CARBOXYMETHYL CELLULOSE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Carboxymethylcellulose. Danach wird wasserloesliche Carboxymethylcellulose (CMC) mit einem anderen Polysacarid oder Polysacaridderivat bei einem Anteil dieser Polymere von mindestens 5%, vorzugsweise 20 bis 50%, durch innere Veresterung zwischen Carboxyl- und Hydroxylgruppen der Komponenten in einem teilnichtwaessrigen Medium querversetzt. Erfindungsziel ist ein Verfahren, welches den Einbau fremder Vernetzerbruecken vermeidet und zu vorzugsweise physiologisch unbedenklichen CMC-Produkten mit modifizierten Eigenschaften, beispielsweise mit abgewandeltem Quell-, Loese-, Viskositaets-, Adhaesions- und Kohaesionsverhalten, fuehrt. Hierzu werden CMC und Vernetzungskomponente in einem teilnichtwaessrigen Medium, bestehend aus einem Nichtloeser, wie z.B. einem niederen Alkohol oder Keton, u. mindestens 40%, vorzugsweise 65 bis 85% Wasser, bei hoher Stoffkonzentration hochgequollen bis kolloiddispers zerteilt. Sodann wird ein definierter Teil, vorzugsweise 20 bis 50%, der Carboxylgruppen in in deren Saeureform ueberfuehrt u. bei vorzugsweise 50 bis 100 Grad Celsius vernetzt. Das Verfahren kann zur Herstellung von Produkten, die beispielsw. als Klebe-, Binde-, Verdickungs-, Verarbeitungshilfsmittel geeignet sind, in der Chemie, Pharmazie, Kosmetik, Nahrungsmittelindustrie und auf anderen Gebieten angewandt werden.The invention relates to a method for modifying carboxymethylcellulose. Thereafter, water-soluble carboxymethylcellulose (CMC) is transversely cross-linked with another polysaccharide or polysaccharide derivative at a level of these polymers of at least 5%, preferably 20 to 50%, by internal esterification between carboxyl and hydroxyl groups of the components in a non-aqueous medium. The aim of the invention is a process which avoids the incorporation of foreign crosslinker bridges and leads to preferably physiologically acceptable CMC products having modified properties, for example with modified swelling, loosening, viscosity, adhesion and cohesion behavior. For this purpose, CMC and crosslinking component in a non-aqueous medium consisting of a non-solvent, e.g. a lower alcohol or ketone, u. at least 40%, preferably 65 to 85% water, highly swollen to colloidal disperse at high concentration. Then, a defined part, preferably 20 to 50%, of the carboxyl groups in their Saeureform ueberfuehrt u. crosslinked at preferably 50 to 100 degrees Celsius. The method can be used to produce products that are exemplary. are useful as adhesives, binders, thickeners, processing aids in the chemical, pharmaceutical, cosmetics, food and other industries.
Description
Bodo Borrmeister Teltow, den 23.11»1982Bodo Borrmeister Teltow, the 23.11 »1982
Dr. Horst Dautzenberg Dr. Fritz LothDr. Horst Dautzenberg Fritz Loth
Verfahren zur Modifizierung von CarboxymethylcelluloseProcess for the modification of carboxymethyl cellulose
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Carboxymethylcellulose (CMC), wobei CMC-Produkte erhalten werden» die beispielsweise als Klebe-, Binde-, Verdiekuiigs- oder Verarbeitungshilfsmittel in der Chemie, Pharmazie, Medizin, in der Textil-, Papier- und Nahrungsmittelindustrie sowie auf verschiedenen anderen Gebieten angewandt werden können.The invention relates to a process for the modification of carboxymethylcellulose (CMC), wherein CMC products are obtained, for example, as adhesive, binding, Verdiekuiigs- or processing aids in the chemical, pharmaceutical, medical, textile, paper and food industries as well as in various other fields.
Der Stand der Technik bietet eine Vielzahl von Verfahren zur Modifizierung von CMC,, deren Ziel zumeist die Erhöhung des Gebrauchswertes für konventionelle Einsatzgebiete durch optimale Anpassung von.Produkteigenschaften an den jeweiligen Verwendungszweck ist·The state of the art offers a multiplicity of methods for modifying CMC, the aim of which is usually to increase the use value for conventional fields of use by optimally adapting product properties to the respective intended use.
unter diesem Aspekt werden gelegentlich auch spezielle Mischungen der CMC mit anderen Polysacchariden oder PoIysaccharidderivaten vorgeschlagen, so beispielsweise nach der US-PS 4 123 366 Mischungen mit Carboxymethylstärke als .Bohrhilfsmittel oder nach der DE-OS 2 011 899 Mischungen mit Alginat als Haftmittel für Zahnprothesen, jeweils mit verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu CMC bzw. zu den Ausgangskomponenten allein« Zumeist jedoch werden zur Modifizierung der CMC weitere chemische Umsetzungen an ihren funktionellen Gruppen, besonders auch nukleophile 'Substitutionsreaktionen an den Hydroxylgruppen, ausgeführt. Bedeutungsvoll sind hier auch Modifizierungen der CMC durch Vernetzungsreaktionen.from this aspect, special mixtures of CMC with other polysaccharides or polysaccharide derivatives are occasionally proposed, for example, according to US Pat. No. 4,123,366 mixtures with carboxymethyl starch as drilling aids or according to DE-OS 2,011,899 mixtures with alginate as adhesive for dentures, However, in most cases, further chemical reactions on their functional groups, in particular nucleophilic substitution reactions on the hydroxyl groups, are carried out for the modification of the CMC, in each case with improved properties in comparison to CMC or to the starting components alone. Significant here are also modifications of the CMC by crosslinking reactions.
Eine Umsetzung und Teilvernetzung der CMC mit reaktiven, niedermolekularen Verbindungen führt zu CMC-Produkten mit in unterschiedlicher Weise mehr oder minder stark veränderten Eigenschaften. Ss.werden dazu polyfunktionelle, vorzugsweise bifunktionelle, Vernetzungsmittel aus den verschiedensten Stoffklassen, wie beispielsweise Epoxy-, HaIocarbonyl-, Dicarbonyl-, Acrylamido-, Methylol-, Polyhalogenverbindungen vorgeschlagen.Reaction and partial crosslinking of the CMC with reactive, low molecular weight compounds leads to CMC products with properties varying more or less strongly in different ways. Ss.werden to polyfunctional, preferably bifunctional, crosslinking agents from a variety of classes, such as epoxy, halocarbonyl, dicarbonyl, acrylamido, methylol, polyhalogen proposed.
STach der US-PS 2 148 952 erhält man durch definierte Vernetzung von CMC mit Epichlorhydrin Produkte, die.hochviskose Lösungen bzw.. Gele bilden· Die US-PS 3 574 188 beschreibt eine vernetzende Umsetzung mit Anteilen von Trichloressigsäure zu,Produkten mit erhöhter Lösungsviskosität und die DE-OS 1 468 836 mit Anteilen von Dichloressigsäure zu Produkten, welche kolloiddisperse Lösungen von Gelteilchen mit verbesserten Suspendier- und Stabilisierungseigenschaften bilden. Andere Verfahren beschreiben beispielsweise die Umsetzung von CMC mit geringen Mengen eines Vernetzungsmittels, vorzugsv/eise einem Dialdehyd wie Glyoxal, zu Produkten mit verzögertem und steuerbarem Quell- und Löseverhalten (z. B. DE-OS 1 518 213).According to US Pat. No. 2,148,952, by defined crosslinking of CMC with epichlorohydrin, products are obtained which form highly viscous solutions or gels. US Pat. No. 3,574,188 describes a crosslinking reaction with proportions of trichloroacetic acid to give products of increased solution viscosity and DE-OS 1 468 836 with portions of dichloroacetic acid to products which form colloidally disperse solutions of gel particles having improved suspending and stabilizing properties. Other processes describe, for example, the reaction of CMC with small amounts of a crosslinking agent, preferably a dialdehyde such as glyoxal, to products with delayed and controllable swelling and dissolving behavior (eg DE-OS 1 518 213).
MBLt. Ausnahme der US-PS 2 148 952, in der auch eine Variante zur homogenen Vernetzung.von .alkalilöslicher CMC in starker Alkalilösung genannt ist,, beschreiben alle bekannten Verfahren die Vernetzung von CMC mit einem niedermolekularen Vernetzungsmittel in heterogener Reaktion, nachteilig ist bei. derartigen Verfahren, daß die erforderlichen Vernetzungsmittel teuer, oft mehr oder minder toxisch oder problematisch in der Handhabung sind· Ferner werden Vernetzerbrücken von Fremdstoffen in die CMC eingeführt, welche den Einsatz der Produkte für bestimmte Anwendungen ausschließen können.MBLT. The exception of US Pat. No. 2,148,952, which also mentions a variant for homogeneously crosslinking .alkali-soluble CMC in a strong alkali solution, describes all known processes involving the crosslinking of CMC with a low molecular weight crosslinking agent in a heterogeneous reaction. In addition, such crosslinking agents are expensive, often more or less toxic or problematic to handle. Furthermore, crosslinker bridges of foreign substances are introduced into the CMC which may preclude the use of the products for certain applications.
Ein anderer Weg zur Modifizierung von CMC durch Vernetzungs-. reaktionen, der ohne zusätzliches Vernetzungsmittel auskommt, besteht in der Auslösung von Quervernetzungen zwischen funktioneilen Gruppen der CMC selbst. Nach diesem Prinzip wird in verschiedenen Verfahren, z. B. nach der US-PS 3 723 413 in Anwesenheit von Salzen aus der Herstellung und nach der-DE-OS 2 920 019 nach Behandlung mit.trockenem Salssäuregas, durch eine Temperung bei Temperaturen zwischen 100 und 200 0C CMC zu weitgehend unlöslichen Produkten mit hohem Wasserrückhaltevermögen quervernetzt. Gemäß der US-PS 3 379 721 können durch eine Temperung trockener CMC auch Produkte mit erhöhter (bis etwa zum Faktor 2.3) Lösungsviskosität erhalten werden·Another way to modify CMC through crosslinking. reactions, which requires no additional crosslinking agent, consists in the initiation of cross-linking between functional groups of the CMC itself. According to this principle, in various processes, for. For example, according to US-PS 3,723,413 in the presence of salts from the production and according to DE-OS 2,920,019 after treatment mit.trockenem salic acid gas, by annealing at temperatures between 100 and 200 0 C CMC to largely insoluble products cross-linked with high water retention. According to US Pat. No. 3,379,721, it is also possible to obtain products with increased (up to a factor of about 2.3) solution viscosity by tempering dry CMC.
Die schwierig zu beherrschende Prozeßführung bei einer Temperung ergibt jedoch kaum ausreichend reproduzierbare Produkteigenschaften* Darüber hinaus tritt beim Tempern zumeist eine Verfärbung der Produkte auf.However, the difficult-to-control process control in the case of tempering barely gives sufficiently reproducible product properties. Moreover, in the case of tempering, discoloration of the products usually occurs.
Anders als vorstehend, beschreibt die DS-OS 1 518 171 eine Vernetzung von CMC durch Bildung von Estergruppen, die bereits bei Raumtemperatur erfolgen kann, indem man CMC in Wasser oder wasserhaltiger organischer Flüssigkeit löst oder verteilt, auf einen pH-Wert von 0 bis 2 ansäuert und nach einer Reaktionszeit von z» B*.einer Stunde neutralisiert und abtrennt. Man erhält quervernetzte Produkte, die in Wasser hochviskose Gele von creme- und salbenartiger Konsistenz bei ausgesprochen geringer Kohasion bilden und aufIn contrast to the above, DS-OS 1 518 171 describes crosslinking of CMC by formation of ester groups, which can be carried out already at room temperature by dissolving or distributing CMC in water or hydrous organic liquid to a pH of 0 to 2 acidified and neutralized after a reaction time of z »B * .An hour and separated. Cross-linked products are obtained which form highly viscous gels of creamy and ointment-like consistency with very little cohesion in water
Grund ihrer speziellen Eigenschaften nur sehr begrenzte Anwendungsmöglichkeiten haben.Due to their special properties, they have very limited application possibilities.
Ziel der Erfindung ist ein neuartiges Verfahren zur Modifizierung der Produkteigenschaften löslicher Carboxymethylcellulose^ das technisch einfach sowie ökonomisch günstig ist,-von fertig vorliegenden.technisch üblichen Carboxymethylcellulosen ausgehen kann» Nachteile und Mängel vergleichbarer bekannter Verfahren überwindet und zu physiologisch unbedenklichen Produkten führt, die insbesondere in ihrem Quell- und Löseverhalten, im Viskositäts- sowie im Adhäsions- und Kohäsionsverhalten abgewandelt sind.The aim of the invention is a novel process for modifying the product properties of soluble carboxymethylcellulose, which is technically simple and economically favorable, can proceed from readily available commercially available carboxymethyl celluloses, overcomes disadvantages and deficiencies of comparable known processes and leads to physiologically acceptable products which are particularly useful in their swelling and dissolving behavior, in the viscosity and in the adhesion and cohesion behavior are modified.
- Aufgabenstellung- Task
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur gezielten Veränderung der Eigenschaften löslicher Carboxymethylcellulosen durch Vernetzung mit anderen Poly-, sacchariden oder Polysaccharidderivaten, das die vorhandenen funktioneilen Gruppen der Polymere zur Vernetzung "nutzt.und ohne ein zusätzliches Vernetzungsmittel auskommt,The object of the invention is the development of a method for the targeted modification of the properties of soluble carboxymethylcelluloses by crosslinking with other poly-, saccharide or polysaccharide derivatives, which "uses the existing functional groups of the polymers for crosslinking" and manages without an additional crosslinking agent,
- Merkmale der ErfindungFeatures of the invention
Überraschend wurde gefunden, daß sich eine effektive Mo-• difizierungsmöglichkeit von Carboxymethylcellulose eröffnet, wenn man sie mit anderen Polysacchariden.oder Polysaccharidderivaten als Vernetzungskomponente in quellenden teilnichtwäßrigen Medien unter relativ milden Reakttionsbedingungen durch"innere Veresterung"zwischen den funktioneilen Gruppen der Komponenten partiell quervernetzt·Surprisingly, it has been found that an effective modification of carboxymethylcellulose is possible when it is partially crosslinked with other polysaccharide or polysaccharide derivatives as crosslinking component in swelling, partially nonaqueous media under relatively mild reaction conditions by "internal esterification" between the functional groups of the components.
Dabei werden CMC-Produkte erhalten, deren Eigenschaften sich von denen der einfachen Ausgangsmischungen erheblich unterscheiden* ΉΒο1α dem erfindungsgemäßen Verfahren wird CMC in Mischung mit einem geeigneten anderen Polysaccharid oder Polysaccharidderivat in einem teilnichtwäßrigen Medium aus Wasser und einem.Nichtlöser für CMC, einem niederen Alkohol oder Keton, unter geeigneten Maßnahmen, wie beispielsweise Rühren, Umwälzen oder Kneten.hochgequollen und zerteilt bzw. kolloiddispers gelöst. Ein definierter Teil der Carboxylgruppen der Polymermischung, und zwar mehr als 5 %* vorzugsweise 20 bis 50 %y wird durch Zugabe einer äquivalenten Menge einer starken Säure,, vorzugsweise Salzsäure, in die freie Säureform überführt und durch Temperaturerhöhung über Raumtemperatur,, vorzugsweise auf 50 bis 100 0C, mit einem Teil der Hydroxylgruppen der anwesenden Polymere durch innere Veresterung umgesetzt und quervernetzt· Dies kann beispielsweise unter ständiger Bewegung und Durchmischung der Massen in.15 bis 180 Minuten, zumeist jedoch in 30 bis 90 Minuten, erfolgen· lach, dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als teilnichtwäßrige Medien Mischungen von Wasser mit niederen Alkoholen, und Ketonen, insbesondere Ethanol, Isopropanol, tertiär-Butanol und Aceton, mit einem Wasseranteil von mehr als 40'%, vorzugsweise 65 bis 85 %-, eingesetzt· Aufgrund ihres hohen Solvatationsvermögens wird wasserlösliche CMC in solchen teilnichtwäßrigen Medien sehr. hoch gequollen und kolloiddispers zerteilt bis gelöst· Für die Vernetzungskomponenten aus wasserlöslichen Polysacchariden oder Polysaccharidderivaten trifft dies ebenfalls mehr oder minder bzw. in einem für das erfindungsgemäße Verfahren ausreichendem Maße zu.In this case, CMC-products are obtained whose properties from those of the simple starting compounds differ considerably * Ή Β ο1α the method according to the invention is CMC in admixture with a suitable other polysaccharide or polysaccharide derivative in a teilnichtwäßrigen medium of water and a lower einem.Nichtlöser for CMC, Alcohol or ketone, under suitable measures, such as stirring, stirring or kneading. Hochgequollen and divided or dissolved colloidally. A defined portion of the carboxyl groups of the polymer mixture, more than 5 % * preferably 20 to 50 % y is converted by the addition of an equivalent amount of a strong acid, preferably hydrochloric acid, in the free acid form and by raising the temperature above room temperature, preferably to 50 up to 100 ° C., reacted and cross-linked with part of the hydroxyl groups of the polymers present by internal esterification. This can be done, for example, with constant agitation and thorough mixing of the compositions in 15 to 180 minutes, but usually in 30 to 90 minutes inventive methods are used as partially non-aqueous media mixtures of water with lower alcohols, and ketones, in particular ethanol, isopropanol, tertiary butanol and acetone, with a water content of more than 40 '%, preferably 65 to 85% -., Due to their high solvation capacity For example, water-soluble CMC in such non-aqueous media becomes very high. highly swollen and colloidally disperse until dissolved · For the crosslinking components of water-soluble polysaccharides or polysaccharide derivatives this also applies more or less or in a sufficient for the process according to the invention.
Die Polymermischungen und Vernetzungsprodukte zeigen in den genannten teilnichtwäßrigen Medien im Vergleich, zu rein wäßrigen Systemen ein weit geringeres Viskositätsniveau, so daß erheblich höhere Stoffkonzentrationen bearbeitet und umgesetzt werden können, wobei der erzielte hohe Quell- und Zerteilungszustand eine relativ homogene Reaktionsführung unter ständigem Stoffaustausch gestattet. Es werden pro Masseteil Polymermischung aus CMC und Vernetzungskomponente mehr als 0,5 Teile, vorzugsweise 2 bis 10 Teile, des teilnichtwäßrigen Mediums eingesetzt. Die erforderliche Säurezugabe kann problemlos vor, während oder nach Homogenisierung der zu vernetzenden PoIymerkomponenten erfolgen»The polymer blends and crosslinking products in the said non-aqueous media compared to pure aqueous systems, a much lower viscosity level, so that significantly higher concentrations can be processed and implemented, the high swelling and dewatering state allows a relatively homogeneous reaction with constant mass transfer. There are used per part by mass of polymer mixture of CMC and crosslinking component more than 0.5 parts, preferably 2 to 10 parts, of the partially nonaqueous medium. The required addition of acid can easily take place before, during or after homogenization of the polymer components to be crosslinked.
Sin deutlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die genannten teilnichtwäßrigen Medien die CMC bzw. die Polymerkomponenten relativ gleichmäßig benetzen und durchdringen, wodurch die bekannten Schwierigkeiten rein wäßriger Lösungen, wie schwer lösliche Verklumpungen, weitgehend entfallen.A significant advantage of the method according to the invention is that the said partially non-aqueous media coat and penetrate the CMC or the polymer components relatively uniformly, whereby the known difficulties of purely aqueous solutions, such as poorly soluble clumping, are largely eliminated.
¥ach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird wasserlösliche Carboxymethylcellulose mit einem.durchschnittlichen Substitutionsgrad (DS) größer als 0,4, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5» eingesetzt und mit einem wasserlöslichen PoIysaccharid oder Polysaccharidderivat als Vernetzungskomponente quervernetzt. Als Vernetzungskomponente kommen beispielsweise Substanzen wie Alginat, Agar, Dextran, lösliche Stärke, Traganth oder auch Etherderivate von Polysacchariden, wie Carboxymethylstärke, Hydroxyethyl-, Methylcellulose, in Betracht. Der Anteil an Vemetzungskomponente in der zu vernetzenden Polymermischung beträgt dabei mindestens 5 %, vorzugsweise 20 bis 50 %, Uach Ausführung der Vernetzungsreaktion kann der nicht umgesetzte Anteil an Carboxylgruppen in der Säureform wieder, ganz oder teilweise in die Uatriumfcrm überführt werden. Wegen der Unbeständigkeit der gebildeten inneren Estergruppen gegen starke Alkalien erfolgt dies vorteilhaft mit einem schwach alkalischen Mittel, beispielsweise Hat riu-nhydrogencarbonat β'¥ a ch the method according to the invention is water-soluble carboxymethyl cellulose with einem.durchschnittlichen degree of substitution (DS) greater than 0.4, preferably used from 0.5 to 1.5 »and cross-linked with a water soluble polysaccharide derivative PoIysaccharid or as a crosslinking component. Suitable crosslinking components are, for example, substances such as alginate, agar, dextran, soluble starch, tragacanth or also ether derivatives of polysaccharides, such as carboxymethyl starch, hydroxyethyl, methyl cellulose. The proportion of the crosslinking component in the polymer to be crosslinked mixture amounts to at least 5%, preferably 20 to 50%, U a ch embodiment of the crosslinking reaction, the unreacted portion of carboxyl groups in the acid form again, are converted wholly or partially into the Uatriumfcrm. Because of the instability of the formed inner ester groups against strong alkalis, this is advantageously carried out with a weakly alkaline agent, for example, ruthenium bicarbonate β '.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vernetzungsprodukte können aus dem teilnichtwäßrigen Medium durch Erhöhung des Uichtlöseranteils darin um mindestens 10 %t vorzugsweise auf einen Anteil von 50 bis 80 %, infolge Dehydratation koaguliert und ausgefällt werden· . . . . .The crosslinked products prepared by the process according to the invention can be coagulated and precipitated from the partially nonaqueous medium by increasing the proportion of the decomposer therein by at least 10 %, preferably to a proportion of from 50 to 80%, as a result of dehydration. , , , ,
Das Vernetzungsprodukt kann dann als Feststoff nach üblichen Verfahren.von der flüssigen Phase abgetrennt und aufgearbeitet,- z* B, mit wäßrigem Methanol, 80 VoI %, gewaschen oder/und getrocknet und gegebenenfalls.zerkleinert und nach der Korngröße klassiert werden» Das erfindungsgemäße Verfahren hat noch den Vorteil,- daß dabei körnige Produkte erhöhter Schüttdichte erhalten werden, und daß diese über den Wassergehalt in der nach der Fällung überstehenden flüssigen Phase in gewissen Grenzen reguliert werden kann.The crosslinking product can then be separated from the liquid phase as a solid by conventional methods and worked up, washed with watery methanol, 80 % by volume , and / or dried and, if appropriate, comminuted and classified according to the particle size. »The process according to the invention has the further advantage - that thereby granular products of increased bulk density are obtained, and that this can be regulated by the water content in the supernatant after the precipitation liquid phase within certain limits.
1.Zu einer Polymermischung aus 35,8 Masse-Tl. gereinigter Carboxymethylcellulose vom DS 0,81..mit einer reduzierten spezifischen Viskosität n η spezifisch/c" von 0,295 (0,1 g CMC in 100 ml Cuoxam) und mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 16,3 % und 16,2 Masse-Tl. eines teilhydrolysierten Stärkeproduktes mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 7,4 % wurde am Knetmischer ein teilnichtwäßriges Medium aus 70 Masse-Tl. Isopropanol, 150 Masse-Tl. Y/asser und 5,4 Masse-Tl. Salzsäure, 1.8 %ig, zugegeben. Die Substanzen wurden 30 Minuten gemischt und homogenisiert, wobei durch den Säureanteil etwa 25 % der Carbosymethylgruppen der CMC . in deren Säureform überführt wurden« Unter Umwälzen wurde die gebildete pastenartige, weitgehend homogene Masse auf 70 0C erwärmt und 120 Minuten lang behandelt.1. To a polymer mixture of 35.8 mass Tl. purified carboxymethyl cellulose of DS 0.81..with a reduced specific viscosity n η specific / c "of 0.295 (0.1 g CMC in 100 ml Cuoxam) and with a moisture content of 16.3 % and 16.2 mass Tl. of a partially hydrolyzed starch product having a moisture content of 7.4 % , a partially non-aqueous medium of 70 mass parts of isopropanol, 150 parts by weight of hydrogen peroxide and 5.4 parts by weight of hydrochloric acid, 1.8%, was added to the kneading mixer Substances were mixed and homogenized for 30 minutes, whereby about 25 % of the carboxymethyl groups of the CMC were converted into their acid form by the acid moiety. "Under agitation, the formed paste-like, substantially homogeneous mass was heated to 70 ° C. and treated for 120 minutes.
Zur Fällung des Produktes wurden sodann unter Abkühlung auf nahe' Raumtemperatur 30 Masse-Tl. Isopropanol langsam zugegeben und durch Zusatz von 1 Masse-Tl. Uatriumbicarbonat unveraetzte Säuregruppen wieder in die ITatriumform zurückgeführt.To precipitate the product, 30 mass Tl were then cooled to near room temperature. Isopropanol slowly added and by addition of 1 mass Tl. Sodium bicarbonate unreacted acid groups returned to the ITatriumform.
Das ausgefällte Produkt wurde von der flüssigen Phase abgetrennt, mehrmals mit wäßrigem Methanol, 80 VoI %, gewaschen und bei 105 0C getrocknet.The precipitated product was separated from the liquid phase, washed several times with aqueous methanol, 80% by volume, and dried at 105 0 C.
Bs resultierte ein körniges Vernetzungsprodukt mit einer Schüttdichte des Korngrößenanteils kleiner als 0,3 mm von etwa 0,7 g/ml. Aus dem Vernetzungsprodukt ließen sich beispielsweise wäßrige Gele mit einer im Vergleich zur Ausgangsmischung um 50 % erhöhten Scherfestigkeit herstellen.Bs resulted in a granular crosslinking product having a bulk density of grain size fraction less than 0.3 mm of about 0.7 g / ml. From the crosslinked product, for example, aqueous gels having a shear strength increased by 50 % compared to the starting mixture could be prepared.
2. Zu einer Polymermischung aus-35*8 Masse-Tl. CMC.aus Beispiel 1 und 17,0.Masse-Tl. Natriumalginat, 11,8% Feuchtigkeitsgehalt, wurde am Knetmischer ein teilnichtwäßriges Medium aus 60 Masse-Tl. Isopropanol, 130 Masse-Tl. Wasser und 11 ,1 Masse-Tl. Salzsäure, 18 %lg, zugegeben und 30 Minuten homogenisiert. Durch den Säurezusatz wurden dabei etwa 30 % der insgesamt vorliegenden Carboxylgruppen aus CMC und Alginatkomponente in die freie Säureform überführt. Die Masse wurde auf 70 .C erwärmt und 90 min bei dieser Temperatur behandelt, sodann wurden unter Abkühlen 100 Masse-Tl. Isopropanol.langsam zugegeben und das Vernetzungsprodukt gefällt. Uicht. umgesetzte Säuregruppen wurden durch Zugabe von 2 Masse-Tl. Hatriumbicarbonat neutralisiert. Das gefällte Produkt wurde von der flüssigen Phase abgetrennt, mehrmals mit wäßrigem Methanol, 80 VoI %t gewaschen und bei 105 0C getrocknet. Es wurde ein körniges Vernetzungsprodukt mit einer Schüttdichte von 0,65 g/ml für den Korngrößenbereich kleiner als 0,3 ram erhalten.2. To a polymer mixture of -35 * 8 mass-Tl. CMC.example 1 and 17.0.mass Tl. Sodium alginate, 11.8% moisture content, was a partially nonaqueous medium of 60 mass Tl on the kneader mixer. Isopropanol, 130% by mass. Water and 11, 1 mass-Tl. Hydrochloric acid, 18 % Ig added and homogenized for 30 minutes. As a result of the addition of acid, about 30 % of the total carboxy groups present from CMC and alginate component were converted into the free acid form. The mass was heated to 70 ° C. and treated at this temperature for 90 minutes, then 100 parts by weight of cooling agent were cooled. Isopropanol.slowly added and the crosslinked product precipitated. Uicht. Reacted acid groups were added by addition of 2 mass Tl. Sodium bicarbonate neutralized. The precipitated product was separated from the liquid phase, washed several times with aqueous methanol, 80% by volume of t and dried at 105 0 C. A granular crosslinking product having a bulk density of 0.65 g / ml was obtained for the grain size range smaller than 0.3 ram.
Aus- dem Vernetzungsprodukt ließen sich beispielsweise wäßrige Gele mit im Vergleich, zur Ausgangsmischung nahezu verdoppelter Scherfestigkeit herstellen.From the cross-linked product, for example, aqueous gels could be prepared with compared to the starting mixture almost doubled shear strength.
Eine Polymermischung aus 33,3 Masse-Tl. gereinigter Carboxymethylcellulose-mit einem Trockengehalt von 90,1 %, einem DS von 0,79 und.einem Wert für M ty spezifisch/c" von 0,458 und._aus 16,9 Masse-Tl. Traganth mit einem Trockengehalt von 88,8 % wurde am Knetmischer mit einem teilnichtwäßrigen.Medium aus 66,6 Masse-Tl.. Jsopropanol, 107,7 Masse-Tl. Wasser und 28,5 Masse-Tl» 1-normaler Salzsäure gemischt und homogenisiert. Das teilnichtwäßrige Medium enthielt dann 67,5 % Wasser und bildete mit der Polymermischung eine gut mischbare, pastenförmige Masse mit- einem Polymergehalt von 18 %» Die Säuremenge entsprach zu 25 % dem Äquivalent der Natriumcarboxylatgruppen der CMC-Komponente. Die Masse wurde auf 70 0C erwärmt und 120 min lang behandelt· Nach Abkühlung auf etwa 30 0C wurde das teilvernetzte Produkt durch Zugabe von 140 Masse-Tl, Isopropanol gefällt und durch Zugabe von 1,5 Masse-Tl. latriumhydrogencarbonat annähernd neutralisiert. Das Produkt wurde sodann angetrennt, mit wäßrigem Methanol, 80 VoI %, gewaschen und bei 105 0C getrocknet· Das derart erhaltene Vernetaungsprodukt zeigte im Vergleich zu den Ausgangskomponenten und deren Mischung sowie zu einer entsprechenden Mischung mit in analoger Weise allein teilvernetzter CMC erheblich erhöhte Lösungsviskositäten.A polymer mixture of 33.3 mass Tl. purified carboxymethyl cellulose having a solids content of 90.1%, a DS of 0.79 and a M y specific / c "value of 0.458 and of 16.9% by mass tragacanth with a solids content of 88.8% was mixed and homogenized on a kneading mixer with a partly non-aqueous medium of 66.6 parts by weight of isopropanol, 107.7 parts by weight of water and 28.5 parts by weight of normal hydrochloric acid. 5% water and made with the polymer mixture being a well-miscible, pasty mass with- a polymer content of 18% "the amount of acid corresponds to 25% of the equivalent of the Natriumcarboxylatgruppen the CMC component. the mass was heated to 70 0 C and treated for 120 minutes · After cooling to about 30 0 C, the partially crosslinked product was precipitated by addition of 140 mass-Tl, isopropanol, and by adding 1.5 mass Tl. latriumhydrogencarbonat nearly neutralized. the product was then partly separated, washed with aqueous methanol, 80% by volume , ge washed and dried at 105 0 C · Vernetaungsprodukt The thus obtained showed in comparison to the starting components and their mixture as well as to a corresponding mixture with only partially crosslinked in an analogous manner CMC significantly increased solution viscosity.
Nachfolgende Tabelle zeigt dazu die mit einem Rotationsviskosimeter ermittelten dynamischen Viskositätswerte bei verschiedenen Schubspannungen:The following table shows the dynamic viscosity values determined with a rotational viscometer at different shear stresses:
Schubspannung: 1,5 3,0 4,5 9,0 24,3 (s~1)Shear stress: 1.5 3.0 4.5 9.0 24.3 ( s ~ 1 )
Carboxymethylcellulose ' -.."...Carboxymethylcellulose '- .. "...
allein, 1,33 % 690 575 515 440 340 (6P)alone, 1.33% 690 575 515 440 340 (6P)
Traganth allein, 0,67 % 1080 815 670 470 265 CoP)Tragacanth alone, 0.67% 1080 815 670 470 265 CoP)
Mischung,'enthaltend 1,33 % ' ' - - ·Mixture 'containing 1.33 %' '- -
CMC und 0,67 % Traganth 340. 280 245 200 145 (cP)CMC and 0.67 % tragacanth 340. 280 245 200 145 (cP)
Mischung, enthaltend 1,33 % · " _Mixture containing 1.33 % · "_
in analoger Weise'teilver- 500 380 325 250 170 (cP) netzter CMC und 0,67 '% Traganthin an analogous manner 500 380 325 250 170 (cP) of late CMC and 0.67 % tragacanth
2,0 % erfindungsgemäßes: . . . . ··....2.0% according to the invention:. , , , ·· ....
Vemetzungsprodukt aus CMC 65ΟΟ 4840 4070 2950 1750 (cP) und Traganth, 2:1Crosslinking product of CMC 65ΟΟ 4840 4070 2950 1750 (cP) and tragacanth, 2: 1
4· Analog dem Beispiel 3, jedoch unter Einsatz einer Hydroxyethylcellulose (HEC) anstelle von Traganth als Vernetzungskomponente, wurde ein Vernetzungsprodukt erhalten, welches hochviskose wäßrige Lösungen ergab, wie nachfolgende Tabelle zeigt:4 Analogously to Example 3, but using a hydroxyethyl cellulose (HEC) instead of tragacanth as the crosslinking component, a crosslinking product was obtained, which gave highly viscous aqueous solutions, as shown in the following table:
Schubspannung: 1,0 1,5 3,0 4,5 9,0 (s~1)Shear stress: 1.0 1.5 3.0 4.5 9.0 (s ~ 1 )
Carboxymethylcellulose . ' -Carboxymethylcellulose. '-
allein, 1,33% - 690 575 515 440 (c?)alone, 1.33% - 690 575 515 440 (c?)
Hydroxyethylcellulose . ..Hydroxyethylcellulose. ..
allein, 0,67 % - 300 235 205 160 (cP)alone, 0.67 % - 300 235 205 160 (cP)
Mischung, ' enthaltend 1,33 % · . ...Mixture containing 1.33 % ·. ...
CMC und 0,67 % HEC 4950 4540 36ΟΟ 3130 2420 (cP)CMC and 0.67 % HEC 4950 4540 36ΟΟ 3130 2420 (cP)
2,0 % erfindungsgemäßes Vernetzung sp ro dukt aus CMC und Q850 7?00 6ooo 5000 ^50 (cp) JaEC, 2:12.0 % crosslinking product according to the invention made of CMC and Q 850 7 000 6ooo 5000 ^ 50 (cp) JaEC, 2: 1
Es wurden-21,6 Masse-TI·, eines teilhydrolysierten Stärkeproduktes, Trockengehalt 92,6 %, in einer Mischung aus 70,8 Masse-Tl. Wasser und 37,5·Masse-Tl. Ethanol, 96 %ig, in der Wärme gelöst, abgekühlt, mit 7,6 Masse-Tl» 5-normaler Salzsäure versetzt und die Lösung am Knetmischer zu 44,4 Masse-Tl.. einer-Carboxymethylcellulose, Trockengehalt 90,1 %, DS 0,79, T^ spezifisch/c .= 0,46, zudosiert. Die resultierende Masse aus stark gequollenen Teilchen wurde 30 min gemischt, dann wurden 91,3 Masse-Tl. Ethanol, 96 %ig, zudosiert und so der Wassergehalt im Flüssigkeitsanteil auf 50% abgesenkt.There were -21.6 mass TI ·, a partially hydrolyzed starch product, dry content 92.6%, in a mixture of 70.8 mass Tl. Water and 37.5 x mass Tl. Ethanol, 96% pure, dissolved in the heat, cooled, treated with 7.6 mass-Tl »5-normal hydrochloric acid and the solution on a kneader mixer to 44.4 mass Tl .. one-carboxymethylcellulose, dry content 90.1%, DS 0.79, T ^ specific / c. = 0.46, added. The resulting mass of highly swollen particles was mixed for 30 minutes, then 91.3 mass-Tl. Ethanol, 96%, added and thus lowered the water content in the liquid content to 50%.
Die-Masse wurde auf 70 C erwärmt, 2 h umgesetzt und abgekühlt.. Durch Zusatz von 190 Masse-Tl. Ethanol, 96 %ig, wurde der Alkoholgehalt im Flüssigkeitsanteil auf 70 % . erhöht und so das Produkt dehydrytisiert und verfestigt. Es wurde mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, abgetrennt, mit wäßrigem Methanol, 80 VoI %, gewaschen "und bei 105 0C getrocknet. . .The mass was heated to 70 C, reacted for 2 h and cooled .. By addition of 190 mass Tl. Ethanol, 96%, the alcohol content in the liquid content to 70 %. increased and so the product dehydrated and solidified. It was neutralized with sodium bicarbonate, separated, washed with aqueous methanol, 80% by volume, 'and dried at 105 0 C...
Es resultierte ein dichtes, körniges Produkt, welches im Vergleich zur Mischung der eingesetzten Substanzen bzw. zur CMO in Wasser um ein Mehrfaches verlängerte Lösezeiten zeigte und sich durch einheitliche und rasche Anquellung und ein ausgezeichnetes Gelbildungsvermögen auszeichnete.The result was a dense, granular product, which compared to the mixture of substances used or CMO in water showed a multiple extended dissolution times and was characterized by uniform and rapid swelling and excellent gelation.
Claims (6)
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