CZ2014671A3 - Extremely sensitive flat sensor for detection of gaseous substances and process for producing thereof - Google Patents
Extremely sensitive flat sensor for detection of gaseous substances and process for producing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2014671A3 CZ2014671A3 CZ2014-671A CZ2014671A CZ2014671A3 CZ 2014671 A3 CZ2014671 A3 CZ 2014671A3 CZ 2014671 A CZ2014671 A CZ 2014671A CZ 2014671 A3 CZ2014671 A3 CZ 2014671A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- sensor
- membrane
- detection
- polyaniline
- solution
- Prior art date
Links
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 claims abstract description 10
- MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N anilinium chloride Chemical compound Cl.NC1=CC=CC=C1 MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 9
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 3
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000011202 physical detection method Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 DMAC Chemical compound 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000033310 detection of chemical stimulus Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Plošný senzor pro detekci plynných látek podle vynálezu, zejména pro detekci HMPA, DMF, DMSO, DMAC, NH.sub.3.n., je tvořen membránou o tloušťce 25 až 40 .mi.m, vytvořenou z polymerních nanovláken tloušťky 50 až 320 nm, která jsou na svém povrchu opatřena senzorickou vrstvou na bázi polyanilínu, přičemž tato senzorická vrstva má tloušťku 80 až 90 nm a obsahuje polyanilín ve formě kulovitých útvarů. Membrána je vyrobena z nanovláken z polyamidu, polyvinylidenfluoridu, polyuretanu a/nebo polyvinylacetátu. Způsob výroby tohoto vysoce citlivého plošného senzoru pro detekci plynných látek spočívá v tom, že na nanovlákennou membránu, připravenou technologií elektrostatického zvlákňování z roztoku některého z výše uvedených polymerů, se po ponoření této membrány do reakčního roztoku in-situ deponuje elektrovodivá senzorická vrstva polyanilínu, která se v tomtéž roztoku na povrchu nanovláken vytvoří oxidační roztokovou polymerací anilin hydrochloridu pomocí peroxodisíranu amonného v hmotnostním poměru uvedených složek 1:1,2 až 1:2,2 za normální teploty po dobu max. 24 h, načež se produkt promyje vodou a vysuší při pokojové teplotě.The surface sensor for detecting gaseous substances according to the invention, in particular for the detection of HMPA, DMF, DMSO, DMAC, NH 3, is formed by a membrane of 25 to 40 µm thickness, made of polymeric nanofibres of thickness 50 to 320 nm, which are provided with a polyaniline-based sensory layer on their surface, the sensory layer having a thickness of 80 to 90 nm and comprising polyaniline in the form of spherical formations. The membrane is made of nanofibers made of polyamide, polyvinylidene fluoride, polyurethane and / or polyvinyl acetate. The method of producing this highly sensitive surface sensor for the detection of gaseous substances is that an electrically conductive polyaniline sensory layer is deposited on the nanofibrous membrane prepared by electrospinning technology from a solution of any of the abovementioned polymers after immersion of the membrane in the in-situ reaction solution. in the same solution on the surface of the nanofibres by the oxidative solution polymerization of aniline hydrochloride with ammonium peroxodisulfate in a weight ratio of 1: 1,2 to 1: 2,2 at normal temperature for a maximum of 24 h, after which the product is washed with water and dried at room temperature.
Description
• 4 • · · · • · · ·
-tet
JfrWi
Vysoce citlivý plošný senzor pro detekci plynných látek a způsob jeho výroby
Oblast techniky V ynález se týká vysoce citlivého senzoru, využitelného pro detekci plynných látek. Dále se vynález týká způsobu výroby tohoto senzoru.
Dosavadní stav techniky V současné době je k dispozici řada čidel a senzorů pro detekci plynných látek. Pracují na principech využití různých dějů, podle nichž je lze orientačně rozdělit na detekční metody chemické, fyzikálně chemické a fyzikální.
Detekce chemickou metodou se provádí pomocí nasávače a detekčních trubiček, které indikují obsah plynu odlišným zbarvením části své délky, neboť objem reagující vrstvy je přímo úměrný obsahu měřeného plynu ve vzorku. Objem vzorkuje dán kapacitou nasávače a počtem nasátí na jeden nebo předepsaný počet zdvihů. Těmto detekčním trubicím se říká délkové. Měření fyzikálně chemickou metodou je založeno na pohltivosti prostupu infračerveného vlnění.
Fyzikální metoda detekce využívá spalování na Wheatstonově můstku, kde dochází ke zvýšení teploty, který vyvolá zvýšení elektrického odporu. Senzor obsahuje dva pelistory (odpory), které tvoří části (bočnice) Wheatstonova můstku. Pelistor je odporové vlákno pokryté tenkou vrstvou katalyzátoru na bázi platiny. Oba pelistory jsou procházejícím proudem zahřívány na teplotu okolo 45(|^C. Na jednom pelistoru, k němuž je přivedena zkoumaná směs plynů, probíhá vlastní katalytická reakce měřeného plynu, zatímco druhý, neaktivní, slouží jako srovnávací a kompenzační prvek. Katalytickou reakcí měřeného plynu na aktivním pelistoru dojde k zvýšení teploty tohoto členu, tím i ke snížení odporu vodivé vrstvy, což vyvolává změnu výstupního napětí celého můstku. Tato změna napětí je vyhodnocována elektronickými zesilovacími obvody a je upravena na elektrický výstupní signál.
Uvedené detekční principy jsou spolehlivé, nicméně mají jisté nevýhody v podobě provedení samotného detekčního senzoru - u většiny zmíněných metod je zapotřebí relativně velkých podpůrných obvodů a jiných konstrukcí. • · · · • t · · - ~L· • · * · ·
: V
Využití chemických, fyzikálně chemických nebo fyzikálních procesů je jednou z možných cest detekce plynných látek. Převažujícím principem detekce par a plynů v technické praxi jsou však detektory na bázi měření změny odporu za přítomnosti plynu - odporové plynové senzory. Tyto senzory používané pro detekci toxických či výbušných plynů ve vzduchu jsou většinou založeny na principu použití polovodičových materiálů, jako je například SnC>2. Vlastní detekce par a plynů pak probíhá tak, že spékaný substrátový polovodič umístěný na keramické tubulámí formě je předehříván na vysoké teploty žhavící cívkou z chromové slitiny. Podle typu a použití se žhavící teplota pohybuje řádově ve stovkách stupňů celsia. Zahřátí obvodu trvá cca 2 min. Vše je pak připojeno k sedmi-vývodové miniaturní objímce elektronky. Funkce senzorů/obvodů pak může být VRL, RS, R/Ro atd. Dále je součástí systému detekční či řídící obvod, který může obsahovat takové prvky, jako je Zenerova dioda, termistor, ventilátor atd. Běžný detekční rozsah detekce plynů ve vzduchu se pak pohybuje ΟΛ v rozmezí 50X5000 ppm. Z hlediska elektrického vybavení však vyžaduje toto uspořádání stabilizované napětí, většinou 5V jako napájení žhavení a obvodové napětí nepřevyšující 24^/.
Stav techniky popsaný v mezinárodní přihlášce WO 2013/04(^90 představuje uhlíkatou základní membránu s nanesenou senzorickou vrstvou polyanylinu (PANI). U tohoto řešení je zřejmé, že základna vyrobená z uhlíkových nanovláken je elektricky vodivá. Nanesením PANI na tuto strukturu dochází k elektronické modifikaci obou materiálů, jako je uhlík i PANI vzájemnou interakcí (sdílení elektronů mezi dvěma polovodivými materiály). Konečný materiál má sumární elektrické charakteristiky dané konstrukcí celého tohoto kompozitního materiálu na bázi uhlík/PANI. Přitom kjevu relevantnímu pro měření či detekci plynu dochází pouze v nanesené vrstvě PANI, která je vlastní funkční vrstvou senzoru. Tato disproporce se projevuje při měření změn vodivosti s dopadem na celkovou citlivost senzoru. Navíc membrány na principu uhlíkových nanovláken jsou podle dostupných informací křehké a nejsou samonosné. Proto by zřejmě pro manipulaci s tímto produktem bylo nutné senzor opatřit ještě další mechanicky nosnou podložkou.
Podstata vynálezu
Uvedené nevýhody a nedostatky dosud známých senzorů, jako je například nutnost předehřevu funkčního polovodičového materiálu na teploty v řádu stovek stupňů celsia a tím relativní komplikovanost vnitřního elektronického systému senzoru, do značné míry odstraňuje vysoce citlivý plošný senzor pro detekci plynných látek podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že senzor je tvořen membránou o tloušťce 25 až 40 pm, vytvořenou z polymemích nanovláken tloušťky 50 až 320 nm, přičemž materiálem nanovláken je polymer ze skupiny obsahující polyamid, polyvinylidenfluorid, polyuretan a/nebo polyvinylacetát, a tato nanovlákna jsou na svém povrchu opatřena senzorickou vrstvou na bázi polyanilínu, která má tloušťku 80 až 90 nm a obsahuje polyanilín ve formě kulovitých útvarů.
Vysoce citlivý plošný senzor pro detekci plynných látek podle vynálezu má s výhodou membránu z nanovláken z polymeru vybraného ze skupiny obsahující polyamid, polyvinylidenfluorid, polyuretan, polyvinylacetát.
Plošný senzor pro detekci plynných látek podle vynálezu je určen s výhodou k detekci látek ze skupiny obsahující HMPA, DMF, DMSO, DMAC, NH3.
Podstatou vynálezu je dále způsob výroby tohoto vysoce citlivého plošného senzoru pro detekci plynných látek, který spočívá v tom, že na nanovlákennou membránu, připravenou technologií elektrostatického zvlákňování z roztoku polymeru vybraného ze skupiny obsahující polyamid, polyvinylidenfluorid, polyuretan a/nebo polyvinylacetát, se po ponoření této membrány do reakčního roztoku in-situ deponuje elektrovodivá senzorická vrstva polyanilínu. Ta se v tomtéž roztoku na povrchu nanovláken vytvoří oxidační roztokovou polymerací anilin hydrochloridu pomocí peroxodisíranu amonného v hmotnostním poměru uvedených složek^ : 1,2 až 1 : 2,2 za normální teploty po dobu max. 24 h, načež se produkt promyje vodou a vysuší při pokojové teplotě.
Hlavní výhodou plošného senzoru pro detekci plynných látek podle vynálezu je jednoduchost jeho konstrukce - senzor je vyroben z nanokopozitního materiálu na bázi netkané nanovlákenné membrány připravené technologií elektrostatického zvlákňování potažené vrstvou elektrovodivého polymeru, polyanilínu (PANI), která slouží pro detekci přítomnosti chemických látek ve skupenství par nebo plynů. Předkládané řešení odstraňuje dosud značné nároky na prostor. Vzhledem k materiálu, z něhož je tento senzor vyroben, lze vyrobit detekční zařízení velmi malých rozměrů, které je rozměrově zcela odlišné od dosavadních komerčně nabízených produktů. S tím souvisí možnost miniaturizace provedení senzoru v podobě plošné destičky řádové velikosti v milimetrech, jako je např. 5xj5 mm. Případně lze tento senzor umístit i do jiných zařízení, která jsou koncipována jako přenosná zařízení, například nejrůznější nositelná elektronika. Výhodou senzoru podle vynálezu je i velmi jednoduchá obslužná elektronika, která měří pouze změnu elektrického odporu senzoru, kdy není nutno dalších obvodů, jako jsou členy pro předehřev senzoru, používané u konvenčních polovodičových senzorů, ani časový spínač pro spínání periodického žhavení senzoru v průběhu jeho praktické aplikace. Důležitou výhodou plošného senzoru podle vynálezu je možnost dosažení dobré citlivosti na detekované páry či plyny a jejich detekce při pokojové teplotě. Mezi další výhody tohoto senzoru patří schopnost detekovat změnu odporu s rychlou časovou odezvou, čímž lze zaručit okamžitou schopnost detekce uváděných plynných látek v prostotu, kde je čidlo umístěno. Výhodný je i způsob výroby plošného senzoru podle vynálezu, který umožňuje efektivně vytvořit na polymemím nosiči elektricky vodivý senzorický člen s vysokou citlivostí pro elektricky odporovou detekci plynných chemických látek. Klíčovým faktorem pro vlastní výrobu senzoru podle vynálezu je v první fázi příprava nanovlákenné membrány o požadovaných parametrech technologií elektrostatického zvlákňování. Vhodné reakční podmínky, jako je teplota a koncentrace monomeru anilin hydrochloridu, pak vedou k optimálnímu pokrytí povrchu jednotlivých nanovlákem membrány PANI vrstvou. Příklady uskutečnění vynálezu Příklad 1
Plošný senzor pro detekci plynných látek obsahující senzorickou vrstvu na bázi polyanilinu (PANI) byl připraven oxidační polymerací anilin hydrochloridu pomocí peroxodisíranu amonného (APS). Výchozími látkami byly dva roztoky - roztok anilin hydrochloridu o koncentraci 0,^JV1 tj. 2,59 g v 50 ml vody a roztok peroxodisíranu amonného o koncentraci 0,25^ M tj. 5,71 g v 50 ml vody. Oba tyto roztoky byly smíchány. V tomto okamžiku byla vložena do směsného roztoku polyamidová (PA6) membrána z nanovláken, na nichž se v průběhu polymerace vytvořila polyanilinová vrstva. Polymerace trvala 24 hodin, po uplynutí této doby byla membrána umyta vodou a vysušena. Výsledný produkt - plošný senzor - je tvořen membránou o tloušťce 35 pm, vytvořenou z polyamidových nanovláken průměru 150 nm, opatřených senzorickou vrstvou na bázi polyanilinu. Nanovlákenná polyamidová membrána byla vyrobena pomocí elektrostatického zvlákňování z roztoku. Senzorická vrstva vznikla potažením nanovláken vrstvou PANI v tloušťce vrstvy cca 80 nm. Dále upravená membrána obsahuje PANI ve formě kulovitých útvarů s průměrem částic cca 100 nm, které byly v průběhu polymerace usazeny na povrchu vláken filtrační membrány. U tohoto plošného senzoru byly prověřeny následující možnosti užití:
1) detekce HMPA
Byla měřena odezva změny odporu pomocí dvoubodové metody. Byla zaznamenána změna odporu v čase pro hexamethylphosphoramidové (HMPA) páry při 25 °C v sedmi adsorpčně/desorpčních cyklech. Celková doba jednoho tohoto cykluje 12 minut. Odezva pro hexamethylphosphoramid byla 1200 %. Senzorický člen vykazuje dobrou vratnost, opakovatelnost, trvanlivost. Je možné také vytvořit senzor malých rozměrů.
2) detekce DMF
Stejným způsobem jako v předchozím případě byla zaznamenána odezva pro dimethylformamid 260 %. Senzorický člen rovněž vykazuje dobrou vratnost, opakovatelnost, trvanlivost. Je možné také vytvořit senzor malých rozměrů. Příklad 2
Plošný senzor pro detekci plynných látek obsahující senzorickou vrstvu na bázi polyanilinu (PANI) byl připraven oxidační polymerací anilin hydrochloridu pomocí peroxodisíranu amonného. Výchozími látkami byly opět dva roztoky - roztok anilin hydrochloridu (5c|nl, 1,29 g, 10 mmol) a roztok peroxodisíranu amonného (1^56 g, 6f7 mmol), které byly navzájem smíchány. V tomto okamžiku byla vložena do vzniklé směsi membrána z nanovláken z polyvinylidenfluoridu, připravená metodou elektrostatického zvlákňování. Směs polymerovala 24 hodin za stálého míchání. Po uplynutí této doby byla membrána omyta destilovanou vodou a vysušena. Výsledný produkt - plošný senzor - je tvořen membránou z nanovláken o tloušťce 30 pm, vytvořenou z polyvinylidenfluoridových nanovláken tloušťky 150 nm, opatřených senzorickou vrstvou na bázi polyanilinu. U tohoto plošného senzoru byly prověřeny následující možnosti užití:
1) detekce DMF
Membrána z nanovláken polyvinylidenfluoridu pokrytých polyanilinem byla použita pro detekci par dimethylformamidu (DMF). Změřilo se šest adsorpčně/desorpčních cyklů pro
DMF, kdy každý z nich trval 1 minutu. Po prvním cyklu jsou získané hodnoty stabilní. Připravený senzor má dobrou citlivost okolo 250 %, vratnost, opakovatelnost a trvanlivost.
2) detekce DMSO
Membrána dle pokladu 2 byla použita pro detekci par dimethylsulfoxidu (DMSO). Byla změřena vratná schopnost detekce par v kurzu adsorpce/desorpce DMSO 3 minutových cyklů s citlivostí cca 165 %.
3) detekce DMAC
Membrána dle příkladu 2 byla použita pro detekci par Ν,Ν-dimethylacetamidu (DMAC). Byla změřena vratná schopnost detekce par v kurzu adsorpce/desorpce DMAC 5 minutových cyklů s citlivostí cca 275 %. 4) detekce roztoku NH3
Membrána dle příkladu 2 byla použita pro detekci par amoniaku. Byl použit vodný roztok amoniaku o koncentraci 25 hm. % NH3, ale protože je senzor vysoce citlivý naNH3, byl tento roztok pro účely testu tisíckrát naředěn na koncentraci 0,025 hm. % NH3 ve vodě. Citlivost senzoru je pak cca 170 % pro 3 minutový adsorpční/desorpční cyklus. Příklad 3
Plošný senzor pro detekci plynných látek obsahující senzorickou vrstvu na bázi polyanilinu (PANI) byl připraven oxidační polymerací anilin hydrochloridu pomocí peroxodisíranu amonného. Výchozími látkami byly opět dva roztoky - roztok anilin hydrochloridu (5(l[rnl, 1^29 g, 10 mmol) a roztok peroxodisíranu amonného (1^56 g, 6,7 mmol), které byly navzájem smíchány. Do vzniklé směsi byla ve stejném okamžiku vložena membrána z polyuretanových nanovláken vzniklá elektrostatickým zvlákňováním. Směs polymerovala 24 hodina za stálého míchání. Po uplynutí této doby byla membrána omyta destilovanou vodou a vysušena. Výsledný produkt - plošný senzor - je tvořen membránou o tloušťce 35 pm, vytvořenou z polyuretanových nanovláken tloušťky 150 nm, opatřených senzorickou vrstvou na bázi polyanilinu. U tohoto plošného senzoru byla prověřena následující možnost užití:
- detekce HMPA ·»>·
»* ·4 4 · i · · · · # • · * · · ♦ ·
* · I ·*»· * ·«
Membrána z polyuretanu pokrytá polyanilinem byla použita pro detekci par hexamethylphosphoramidu (HMPA). Změřilo se šest adsorpčně/desorpčních cyklů pro DMF kdy každý z nich trval 1 minutu. Po prvním cyklu jsou získané hodnoty stabilní. Připravený senzor má dobrou citlivost okolo 4000 %, vratnost, opakovatelnost a trvanlivost. P říklad 4
Plošný senzor pro detekci plynných látek obsahující senzorickou vrstvu na bázi polyanilinu (PANI) byl připraven oxidační polymerací anilin hydrochloridu pomocí peroxodisíranu amonného. Materiál nanovláken polyvinylalkohol (PVA) byl po zvláknění zesíťován glutaraldehydem pro dosažení nerozpustnosti ve vodě. Výsledný produkt - plošný senzor - je tvořen membránou o tloušťce 30pm vytvořenou z polyvinylalkoholových nanovláken tloušťky 160 nm, opatřených senzorickou vrstvou na bázi polyanilinu. U tohoto plošného senzoru byla prověřena následující možnost užití: - detekce roztoku NH3
Byl použit vodný roztok amoniaku o koncentraci 25 hm. % NH3, ale protože je senzor vysoce citlivý na NH3, byl tento roztok pro účely testu pětsetkrát naředěn na koncentraci 0,05 hm. % NH3 ve vodě. Citlivost senzoru je pak cca 550 % pro 1 minutový adsorpční/desorpční cyklus.
Průmyslová využitelnost
Vysoce citlivý plošný senzor podle vynálezu je využitelný pro detekci par a plynných látek ve všech oblastech průmyslu a v laboratorních technikách, kde je třeba monitorovat přítomnost těchto látek, včetně citlivé a problémové detekce toxických či výbušných plynů ve vzduchu.
• 4 • · · · · · ·
-tet
JfrWi
Highly sensitive surface sensor for the detection of gaseous substances and its production
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a highly sensitive sensor useful for detecting gaseous substances. Further, the invention relates to a method for manufacturing the sensor.
BACKGROUND OF THE INVENTION A number of sensors and sensors for detecting gaseous substances are currently available. They work on the principles of using different processes according to which they can be divided into chemical, physical-chemical and physical detection methods.
The chemical method detection is carried out by means of a suction and detection tubes, which indicate the gas content by different coloring of a part of their length, since the volume of the reacting layer is directly proportional to the measured gas content of the sample. The sample volume is determined by the suction capacity and the number of suckings per one or the prescribed number of strokes. These detection tubes are called linear. The physico-chemical measurement is based on the absorption of infrared transmission.
The physical detection method utilizes combustion on the Wheatstone bridge, where the temperature increases, causing an increase in electrical resistance. The sensor contains two pelistors (resistors) that form the Wheatstone Bridge (s). The Pelistor is a resistive fiber covered with a thin layer of platinum-based catalyst. Both pelistors are heated at a temperature of about 45 [mu] C through the current. The catalytic reaction of the gas being measured is carried out on one of the pellets to which the gas mixture under investigation is fed, while the other, inactive, serves as a comparative and compensating element. the temperature of this member is increased on the active pellet, thereby reducing the resistance of the conductive layer, which causes a change in the output voltage of the entire bridge, this voltage change being evaluated by the electronic amplifier circuits and adjusted to an electrical output signal.
Said detection principles are reliable, however, they have some disadvantages in the form of the detection sensor itself - in the majority of said methods relatively large support circuits and other structures are required. • · · · · · · · · · · · ·
: V
The use of chemical, physico-chemical or physical processes is one of the possible ways of detecting gaseous substances. However, the predominant principle of vapor and gas detection in technical practice are detectors based on the measurement of resistance change in the presence of gas - resistance gas sensors. These sensors used to detect toxic or explosive gases in the air are mostly based on the use of semiconductor materials such as SnC > 2. The intrinsic detection of vapors and gases is then effected such that the sintered substrate semiconductor placed on the ceramic tubular form is preheated to high temperatures by a chromium alloy heating coil. Depending on the type and use, the heating temperature is in the order of hundreds of degrees Celsius. Heating the circuit takes about 2 minutes. Everything is then connected to a seven-pin miniature tube clamp. The function of the sensors / circuits can then be VRL, RS, R / Ro, etc. Furthermore, the system includes a detection or control circuit that can include such elements as a Zener diode, a thermistor, a fan, etc. ranges from 50X5000 ppm. However, in terms of electrical equipment, this arrangement requires a stabilized voltage, typically 5V as a glowing power supply, and a circuit voltage not exceeding 24 µm.
The state of the art described in International Application WO 2013/04 (^ 90 represents a carbonaceous base membrane coated with a polyanyl sensory layer (PANI). In this solution, it is clear that the base made of carbon nanofibres is electrically conductive. modification of both materials such as carbon and PANI by interaction (electron sharing between two semiconducting materials) The final material has the overall electrical characteristics given by the construction of this entire carbon / PANI composite material. The PANI layer, which is the functional layer of the sensor, is reflected in the measurement of conductivity changes with an impact on the overall sensitivity of the sensor, and on the basis of available information, membranes based on carbon nanofibers are fragile and not self-supporting. with this product it was necessary to provide the sensor with another mechanical support pad.
SUMMARY OF THE INVENTION
The aforementioned drawbacks and drawbacks of the hitherto known sensors, such as the need to preheat the functional semiconductor material to temperatures in the order of hundreds of degrees Celsius and thus the relative complexity of the sensor's internal electronic system, largely eliminates the highly sensitive surface sensor for detecting gaseous substances of the invention. The essence of the invention is that the sensor consists of a membrane with a thickness of 25 to 40 µm, made of polymer nanofibers of thickness 50 to 320 nm, where the material of nanofibres is a polymer of the group comprising polyamide, polyvinylidene fluoride, polyurethane and / or polyvinyl acetate, and these nanofibres are having a polyaniline-based sensory layer 80 to 90 nm thick on its surface and containing polyaniline in the form of spherical formations.
The highly sensitive surface sensor for detecting gaseous substances according to the invention preferably has a nanofiber membrane of a polymer selected from the group consisting of polyamide, polyvinylidene fluoride, polyurethane, polyvinyl acetate.
The surface sensor for detecting gaseous substances according to the invention is preferably used to detect substances from the group comprising HMPA, DMF, DMSO, DMAC, NH3.
The invention furthermore relates to a process for the production of this highly sensitive gaseous surface sensing sensor, which comprises immersing the nanofibrous membrane prepared by electrospinning from a solution of a polymer selected from the group consisting of polyamide, polyvinylidene fluoride, polyurethane and / or polyvinyl acetate. an electrically conductive polyaniline sensory layer is deposited on the membrane in the in-situ reaction solution. This is formed in the same solution on the surface of nanofibres by oxidative solution polymerization of aniline hydrochloride with ammonium peroxodisulfate in the weight ratio of the listed components: 1.2 to 1: 2.2 at normal temperature for a maximum of 24 h, after which the product is washed with water and dried at room temperature.
The main advantage of the surface sensor for the detection of gaseous substances according to the invention is the simplicity of its construction - the sensor is made of nanocopositive material based on a non-woven nanofibrous membrane prepared by electrospinning technology coated with a layer of electroconductive polymer, polyaniline (PANI), which is used for detection of chemical substances in the vapor state or gases. The present solution eliminates significant space requirements. Due to the material from which the sensor is made, it is possible to produce detection devices of very small dimensions, which are completely different from the existing commercially available products. This is related to the possibility of miniaturization of the sensor design in the form of a plate in the order of magnitude in millimeters, such as 5x5 mm. Alternatively, this sensor can also be placed in other devices designed as portable devices, such as various wearable electronics. The advantage of the sensor according to the invention is also a very simple service electronics, which measure only the change in the electrical resistance of the sensor, when no other circuits such as sensor preheating elements used in conventional semiconductor sensors or a timer for switching the periodic glow of the sensor during its practical application. An important advantage of the surface sensor according to the invention is the possibility of achieving good sensitivity to detected vapors or gases and their detection at room temperature. Other advantages of this sensor include the ability to detect a change in resistance with a fast response time, thus ensuring the instantaneous detection capability of the gaseous effluent where the sensor is located. Also preferred is a method of manufacturing a surface sensor according to the invention, which makes it possible to efficiently produce an electrically conductive sensory element on a polymeric carrier with a high sensitivity for electrically resistive detection of gaseous chemicals. The key factor for the production of the sensor according to the invention in the first phase is the preparation of nanofibrous membrane with the required parameters of electrospinning technology. Suitable reaction conditions, such as the temperature and the concentration of the aniline hydrochloride monomer, then result in an optimum coverage of the individual nanofiber membranes with the PANI layer. EXAMPLES Example 1
A gaseous material sensor for sensing a polyaniline-based sensory layer (PANI) was prepared by oxidative polymerization of aniline hydrochloride with ammonium peroxodisulfate (APS). The starting materials were two solutions - an aniline hydrochloride solution of 0.1 µl, ie 2.59 g in 50 ml of water and a 0.25 µM ammonium persulphate solution, ie 5.71 g in 50 ml of water. Both of these solutions were mixed. At this point, a polyamide (PA6) nanofiber membrane was inserted into the mixed solution to form a polyaniline layer during polymerization. The polymerization lasted for 24 hours, after which time the membrane was washed with water and dried. The resulting product - a surface sensor - consists of a membrane of thickness 35 µm, made of polyamide nanofibres of 150 nm diameter, equipped with a sensory layer based on polyaniline. Nanofibrous polyamide membrane was made by electrostatic spinning from solution. The sensory layer was formed by coating the nanofibers with a PANI layer in a layer thickness of about 80 nm. Further, the treated membrane comprises PANI in the form of spherical formations having a particle diameter of about 100 nm that have been deposited on the surface of the filter membrane fibers during polymerization. The following uses have been tested for this surface sensor:
1) HMPA detection
Resistance change response was measured using a two-point method. A change in resistance over time for hexamethylphosphoramide (HMPA) vapor at 25 ° C in seven adsorption / desorption cycles was noted. The total time of this cycle is 12 minutes. The response for hexamethylphosphoramide was 1200%. The sensor element exhibits good reversibility, repeatability, durability. It is also possible to create a small size sensor.
2) DMF detection
In the same way as in the previous case, the response for dimethylformamide was 260%. The sensor member also exhibits good reversibility, repeatability, durability. It is also possible to create a small size sensor. Example 2
A gaseous material sensor for sensing a polyaniline-based sensory layer (PANI) was prepared by oxidative polymerization of aniline hydrochloride with ammonium peroxodisulfate. Again, the starting materials were two solutions - aniline hydrochloride solution (5 [mu] l, 1.29 g, 10 mmol) and a solution of ammonium peroxodisulfate (1 [mu] g, 6 [mu] mmol) which were mixed together. At this point, a membrane of nanofibres made of polyvinylidene fluoride, prepared by the electrospinning method, was introduced into the resulting mixture. The mixture was polymerized for 24 hours with stirring. After this time, the membrane was washed with distilled water and dried. The resulting product - a surface sensor - consists of a membrane of nanofibres of 30 µm thickness, made of polyvinylidene fluoride nanofibres of 150 nm thickness, equipped with a sensory layer based on polyaniline. The following uses have been tested for this surface sensor:
1) DMF detection
Polyaniline-coated polyvinylidene fluoride nanofiber membrane was used to detect dimethylformamide vapor (DMF). Six adsorption / desorption cycles were measured for
DMF, each of which lasted 1 minute. After the first cycle, the values obtained are stable. The prepared sensor has a good sensitivity of about 250%, reversibility, repeatability and durability.
2) DMSO detection
Treasure 2 membrane was used to detect dimethyl sulfoxide vapor (DMSO). The reversible vapor detection capability of the DMSO adsorption / desorption course of 3 minute cycles with a sensitivity of about 165% was measured.
3) DMAC detection
The membrane of Example 2 was used to detect Ν, Ν-dimethylacetamide (DMAC) vapor. The reversible vapor detection capability in the DMAC adsorption / desorption course of 5 minute cycles with a sensitivity of about 275% was measured. 4) NH3 solution detection
The membrane of Example 2 was used to detect ammonia vapor. An aqueous solution of ammonia at a concentration of 25 wt. % NH 3, but since the sensor is highly sensitive to NH 3, this solution was diluted to a concentration of 0.025 wt. % NH 3 in water. The sensor sensitivity is about 170% for a 3 minute adsorption / desorption cycle. Example 3
A gaseous material sensor for sensing a polyaniline-based sensory layer (PANI) was prepared by oxidative polymerization of aniline hydrochloride with ammonium peroxodisulfate. The starting materials were again two solutions of aniline hydrochloride solution (5 (1 µl, 1: 29 g, 10 mmol) and ammonium peroxodisulfate solution (1: 56 g, 6.7 mmol) which were mixed with each other. At the same time, a membrane made of polyurethane nanofibres formed by electrostatic spinning was inserted, and the mixture was polymerized for 24 hours with continuous stirring, after which the membrane was washed with distilled water and dried, and the resulting product - a surface sensor - is a 35 µm membrane made of polyurethane nanofibres 150 nm, equipped with a polyaniline-based sensory layer, the following application has been tested for this surface sensor:
- HMPA detection »>
»* 4 · i · · · · · · · · · · ·
* · · · · · · ·
Polyaniline-coated polyurethane membrane was used to detect hexamethylphosphoramide vapor (HMPA). Six adsorption / desorption cycles for DMF were measured for each one minute. After the first cycle, the values obtained are stable. The prepared sensor has a good sensitivity of about 4000%, reversibility, repeatability and durability. Example 4
A gaseous material sensor for sensing a polyaniline-based sensory layer (PANI) was prepared by oxidative polymerization of aniline hydrochloride with ammonium peroxodisulfate. The material of nanofibres polyvinyl alcohol (PVA) was crosslinked by glutaraldehyde after spinning to achieve water insolubility. The resulting product - a surface sensor - consists of a membrane 30 µm thick made of polyvinyl alcohol nanofibres of 160 nm thickness, equipped with a sensory layer based on polyaniline. The following applications have been tested for this surface sensor: - Detection of NH3 solution
An aqueous solution of ammonia at a concentration of 25 wt. % NH 3, but since the sensor is highly sensitive to NH 3, this solution was diluted five hundred times to a concentration of 0.05 wt. % NH 3 in water. The sensor sensitivity is then about 550% for a 1 minute adsorption / desorption cycle.
Industrial usability
The high sensitivity surface sensor of the present invention is useful for the detection of vapors and gaseous substances in all areas of industry and laboratory techniques where the presence of these substances is to be monitored, including sensitive and problematic detection of toxic or explosive gases in the air.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-671A CZ305841B6 (en) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | Extremely sensitive flat sensor for detection of gaseous substances and process for producing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-671A CZ305841B6 (en) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | Extremely sensitive flat sensor for detection of gaseous substances and process for producing thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2014671A3 true CZ2014671A3 (en) | 2016-04-06 |
| CZ305841B6 CZ305841B6 (en) | 2016-04-06 |
Family
ID=55643015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2014-671A CZ305841B6 (en) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | Extremely sensitive flat sensor for detection of gaseous substances and process for producing thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ305841B6 (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013040190A1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | The Research Foundation Of State University Of New York | Low concentration ammonia nanosensor |
-
2014
- 2014-09-30 CZ CZ2014-671A patent/CZ305841B6/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ305841B6 (en) | 2016-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Han et al. | A carbon nanotube based ammonia sensor on cotton textile | |
| Zhang et al. | Electrospun polyaniline fibers as highly sensitive room temperature chemiresistive sensors for ammonia and nitrogen dioxide gases | |
| Jimenez-Cadena et al. | Gas sensors based on nanostructured materials | |
| US20160187279A1 (en) | Metal oxide gas sensor array devices, systems, and associated methods | |
| Indarit et al. | Highly sensitive polyaniline-coated fiber gas sensors for real-time monitoring of ammonia gas | |
| Kessick et al. | Electrospun polymer composite fiber arrays for the detection and identification of volatile organic compounds | |
| US20080118404A1 (en) | High sensitive gas sensor and its manufacturing process | |
| WO2016133245A1 (en) | Methylbenzene gas sensor using palladium-added cobalt oxide nanostructure and method for manufacturing same | |
| Thornton et al. | Polyaniline-functionalized nanofibers for colorimetric detection of HCl vapor | |
| Lu et al. | A carbon-nanotube-based sensor array for formaldehyde detection | |
| Zhang et al. | Flexible sensing fibers based on polyaniline-coated polyurethane for chloroform vapor detection | |
| KR101772322B1 (en) | Colorimetric sensing film, and method for manufacturing colorimetric gas sensor using same | |
| CN102175553B (en) | Gas sensor based on bacteria cellulose and manufacturing method thereof | |
| WO2019049693A1 (en) | Formaldehyde detecting sensor and system employing same | |
| Wu et al. | Humidity sensing properties of transferable polyaniline thin films formed at the air–water interface | |
| Yadav et al. | Improved ammonia sensing by solution processed dodecyl benzene sulfonic acid doped polyaniline nanorod networks | |
| CN101915787A (en) | Inorganic nanoporous titanium dioxide fibrous membrane gas sensor and manufacturing method thereof | |
| CZ2014671A3 (en) | Extremely sensitive flat sensor for detection of gaseous substances and process for producing thereof | |
| Otrisal et al. | Protecting emergency workers and armed forces from volatile toxic compounds: Applicability of reversible conductive polymer-based sensors in barrier materials | |
| Andrady | Nanofiber‐based chemical sensors | |
| JP6693619B2 (en) | Substrate with β-type polyvinylidene fluoride film and manufacturing method thereof, and piezoelectric sensor having β-polyvinylidene fluoride film and manufacturing method thereof | |
| CZ27528U1 (en) | Extremely sensitive flat sensor for detection of gaseous substances | |
| WO2018158692A1 (en) | Formaldehyde gas sensor and method for producing the same | |
| WO2017136473A1 (en) | Sensor device and methods | |
| EP3485262A1 (en) | Sensor for detecting ammonia gas or ammonia vapour, method of manufacturing of said sensor and its use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20230930 |