CN1547577A - 大环低聚酯的分离、配制及成型加工 - Google Patents

大环低聚酯的分离、配制及成型加工 Download PDF

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Abstract

本发明开发出了分离、配制和成型加工大环低聚酯的工艺，从而实现了基本无溶剂的大环低聚酯的高效生产，其中该大环低聚酯可以包括添加剂、填料和催化剂。

Description

大环低聚酯的分离、配制及成型加工
技术领域
本发明一般地涉及热塑性塑料及其所形成的制品。更具体地，本发明涉及用于分离、配制及成型加工诸如对苯二甲酸1，4-亚丁酯的大环低聚酯这样的大环低聚酯的方法。
背景技术
本申请要求2001年6月27日提出的题为“Melt Isolation，Solidification，and Formulation of Macrocyclic Oligoesters”的美国临时申请60/301,399的优先权，这里以引用的方式包括了其全部内容。
线型聚酯一般是公知的，并且市面上已有销售，例如聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，其中亚烷基通常具有2-8个碳原子。线型聚酯具有许多有价值的特性，包括强度、韧性、高光泽性和耐溶剂性。线型聚酯通常是由二醇和二羧酸或者它的功能衍生物(通常是二酰卤或酯)反应而制备的。通过许多公知技术，包括挤出、压制成型和注射成型，线型聚酯可以被制成工业制品。
近来，已经开发出具有独特性质的大环低聚酯，这使得它们对于各种应用都具有吸引力，包括作为热塑性工程复合材料的基体。例如，大环低聚酯具有较低的熔融粘度，这使得它们容易浸渍高密度纤维预制件(preform)，再通过聚合反应形成聚合物。而且，某些大环低聚酯在远低于所得聚合物的熔点的温度下熔解和聚合。一经熔解，并且在存在合适的催化剂的情况下，就可以在实际上等温的条件下发生聚合和结晶。
生产诸如大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)这样的大环低聚酯通常需要使用一种或多种溶剂，例如邻二氯苯或二甲苯。一些用来回收溶解在溶剂中的大环低聚酯的现有技术需要向溶液中添加大量的抗溶剂，以沉淀出大环低聚酯，随后再使用过滤器或离心机收集产物。抗溶剂的使用导致加工处理的复杂程度和成本增加，并且引起额外的储存和处理方面的环境问题。
线型聚酯可以解聚以形成大环低聚酯。解聚反应的产物溶液可能较稀，这使得回收更加耗时。解聚生产一般还分阶段发生，每个阶段包括一个工艺步骤，以及工艺步骤之间的中间储存步骤。
发明内容
人们需要有效的、高效率和低成本的分离、配制和成型加工大环低聚酯的工艺。人们还需要能够连续生产大环低聚酯的工艺。一方面，本发明一般地涉及生产大环低聚酯(例如大环对苯二甲酸1，4-亚丁酯低聚物)的工艺，包括从溶剂中分离出大环低聚酯的工艺，所以最终的大环低聚酯基本不含溶剂。本发明还包括配制和成型加工该基本不含溶剂的大环低聚酯的工艺。在一些实施例中，连续实施所述工艺，从而使制造工厂能够进行连续生产。而且，所述工艺能够互利地组合，以获得更高的效率和生产效益。
一方面，本发明的特点是分离大环低聚酯的工艺。提供包含大环低聚酯和溶剂的溶液。该大环低聚酯通常具有结构式(I)的结构重复单元：
Figure A0281664100091
其中R可以是亚烷基、亚环烷基，或单亚烷氧基或聚亚烷氧基，而A可以是二价芳基或脂环基。然后，不使用抗溶剂即可脱除溶剂。在通常应用中，基本上所有溶剂都基本被脱除。在一个实施例中，溶剂在高温的条件下被脱除。在另一实施例中，溶剂在减压条件下被脱除。在另一实施例中，溶剂在高温和减压条件下被脱除。然后通常对基本不含溶剂的大环低聚酯进行收集。在一个实施例中，连续地从溶液中脱除溶剂。在另一实施例中，基本不含溶剂的大环低聚酯连续地被收集。
另一方面，本发明的特点是成型加工部分结晶的大环低聚酯的工艺。在一个实施例中，该工艺包括提供基本无溶剂的熔融的大环低聚酯，该大环低聚酯通常具有如上所述的结构式(I)的结构重复单元。剪切基本无溶剂的熔融的大环低聚酯，以形成部分结晶的大环低聚酯。然后，成型加工该部分结晶的大环低聚酯。在一个实施例中，连续地剪切基本无溶剂的熔融的大环低聚酯的连续流体。在另一实施例中，连续地进行成型加工部分结晶的大环低聚酯的步骤。
另一方面，本发明的特点是制造大环低聚酯和聚合催化剂的预浸料(prepreg)的工艺。在一个实施例中，提供熔融的大环低聚酯和聚合催化剂的基本无溶剂的混合物。该大环低聚酯通常具有如上所述的结构式(I)的结构重复单元。混合物被沉积在织物材料上，形成预浸料。在一个实施例中，在织物材料上沉积混合物之前，使该混合物部分结晶。
另一方面，本发明的特点是制造大环低聚酯和聚合催化剂的预浸料的工艺。在一个实施例中，连续地提供熔融的大环低聚酯和聚合催化剂的基本无溶剂的混合物。该大环低聚酯通常具有如上所述的结构式(I)的结构重复单元。使大环低聚酯和聚合催化剂的混合物部分结晶，并沉积在织物材料上。
另一方面，本发明的特点是配制大环低聚酯的工艺。在一个实施例中，提供包含大环低聚酯和溶剂的溶液。该大环低聚酯通常具有如上所述的结构式(I)的结构重复单元。在约180℃到约200℃之间的温度，大约是常压到约10托之间的压力下，溶剂被连续地从溶液中脱除。溶剂脱除步骤产生基本无溶剂的熔融的大环低聚酯。然后在低于熔融的大环低聚酯的熔点的温度下，剪切基本无溶剂的熔融的大环低聚酯。在一个实施例中，剪切温度保持在约145℃到约155℃之间，由此形成部分结晶的大环低聚酯。部分结晶的大环低聚酯被成型加工为一种或多种形状，例如粒料、锭和/或薄片。
附图说明
图1是溶剂脱除系统的实施例的示意流程图。
图2是溶剂脱除系统的实施例的示意流程图。
图3是溶剂脱除系统的实施例的示意流程图。
图4是溶剂脱除系统的实施例的示意流程图。
图5是由大环低聚酯制造粒料的工艺实施例的示意流程图。
图6是锭化(pastillation)工艺实施例(例如由大环低聚酯制造预浸料)的示意流程图。
图7是由大环低聚酯制造预浸料的工艺实施例的示意图。
图8是溶剂脱除系统的实施例的示意流程图。
图9是用于由大环低聚酯和溶剂的溶液成型加工大环低聚酯的系统实施例的示意流程图。
图10是用于由大环低聚酯和溶剂的溶液成型加工大环低聚酯的系统实施例的示意流程图。
具体实施方式
由于可以连续地、大规模地进行分离、配制和成型加工，本发明的工艺比现有技术更经济，效率更高。根据需要结合多个溶剂脱除装置，可以有效地控制大环低聚酯的纯度。分离、配制和成型加工工艺还可以被有利地连接，从而实现高效率的大量生产和制造成本的降低。这种相连接的工艺避免了分别进行分离、配制和成型加工工艺所造成的产物和能源浪费。例如，大环低聚酯可以在熔融状态下分离。成型加工工艺通常要求提供在熔融状态下的大环低聚酯。因此，这些工艺的连接降低了能耗，提高了生产效率。
举例说明连续生产的优点，使用大环低聚酯的质量百分比为20％的进料溶液，以约200kg/hr到约1500kg/hr的速率进料，可以以约40kg/hr到约300kg/hr的速率生产含有约80ppm到约400ppm溶剂的大环低聚酯。例如，溶剂脱除之后，可以以约80kg/hr到约250kg/hr的速率收集基本无溶剂的大环低聚酯。还可以以相似速率生产出配制好并成型的大环低聚酯的粒料和锭。
定义
下面的一般性定义可能会有助于理解本说明书中所使用的各种术语和表述。
正如此处所使用的，“大环(macrocyclic)”分子表示一种环状分子，这种环状分子的分子结构中包含至少一个环，并且这个环由8个或更多的原子通过共价键连接而形成。
正如此处所使用的，“低聚物(oligomer)”表示一种分子，这种分子包含2个或更多的可辨别结构重复单元，这些结构重复单元的结构式可以相同，也可以不同。
正如此处所使用的，“低聚酯(oligoester)”表示一种分子，这种分子包含2个或更多的可辨别的酯官能团的结构重复单元，这些结构重复单元的结构式可以相同，也可以不同。
正如此处所使用的，“大环低聚酯”表示一种大环低聚物，这种大环低聚物包含2个或更多的可辨别的酯官能团的结构重复单元，这些结构重复单元的结构式可以相同，也可以不同。大环低聚酯通常是指具有某一特定结构式的多种分子，该结构式的环的大小可以变化。但是，大环低聚酯也可以包括不同结构式的多种分子，这些结构式具有数目可以变化的相同或不同的结构重复单元。大环低聚酯可以是共低聚酯或更高级别的低聚酯，也就是具有两个或更多的不同结构重复单元的低聚酯，且这些结构重复单元在一个环状分子内含有一个酯官能团。
正如此处所使用的，“亚烷基”表示-CnH2n-，此处n≥2。
正如此处所使用的，“亚环烷基”表示环状亚烷基，-CnH2n-x-，此处x表示由环化所取代掉的H的数目。
正如此处所使用的，“单亚烷氧基或聚亚烷氧基”表示[-(CH2)m-O-]n-(CH2)m-，此处m是一个大于1的整数，n是一个大于0的整数。
正如此处所使用的，“二价芳基”表示与大环分子的其它部分链接的芳基。例如，二价芳基可以包括间位或对位链接的单环芳基(例如苯)。
正如此处所使用的，“脂环基”表示其中含有环状结构的非芳香族烃基。
正如此处所使用的，“部分结晶的大环低聚物”表示大环低聚物，该大环低聚物的至少一部分是以晶体形式存在的。部分结晶的大环低聚物可以具有1％到99％范围内的各种结晶度。结晶性使得大环低聚物容易加工处理，例如可以对它进行成型加工。
正如此处所使用的，“连续的工艺”表示是以物料连续流进和/或流出工艺过程为基础来操作的工艺。
正如此处所使用的，“聚酯聚合物复合材料”表示与诸如纤维状或粒状材料的另一种基质相结合的聚酯聚合物。粒状材料的示例有：短纤维、玻璃微珠和碎石。因而某些填料和添加剂可以用来制备聚酯聚合物复合材料。纤维状材料表示更加连续的基质，例如玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维或诸如芳族聚酰胺纤维这样的有机聚合物。
正如此处所使用的，“织物材料”表示可用于在生产和配制工艺过程中接收大环低聚酯，并且可用于制备大环低聚物预浸料的任意基质。通常，织物材料包括纤维束、纤维网、纤维垫和纤维毡。这些织物材料可以是编织的或者无纺的、单向的或无规的。
大环低聚酯
根据本发明的工艺可以加工处理的大环低聚酯包括但并不限于通常具有如下结构式的结构重复单元的大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物。
Figure A0281664100131
其中R是亚烷基、亚环烷基，或者单亚烷氧基或聚亚烷氧基；A是二价芳基或脂环基。
优选的大环低聚酯有：对苯二甲酸1，4-亚丁酯、对苯二甲酸1，3-亚丙酯、对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯、对苯二甲酸亚乙酯、对苯二甲酸亚丙酯和2，6-萘二酸1，2-亚乙酯的大环低聚酯，以及包括两个或更多的以上所述的结构重复单元的大环共低聚酯。
通过将结构式为HO-R-OH的至少一种二醇和结构式为的至少一种二酰氯相接触，可以合成大环低聚酯，其中R和A都是如上所定义的。反应通常是在至少存在一种胺的条件下进行的，其中胺的碱性氮原子周围基本没有位阻。这种胺的示例有1，4-二氮杂二环[2.2.2]-辛烷(DABCO)。反应通常是在一种与水基本不混溶的有机溶剂(例如二氯甲烷)中、在基本无水的条件下进行的。反应温度通常在约-25℃到约25℃的范围内。见Brunelle等人的美国专利No.5,039,783。
大环低聚酯也可以在存在一种高度无阻的胺或者是它与至少另一种叔胺(如三乙胺)的混合物的条件下，由二酰氯与至少一种二(羟烷基)酯(例如对苯二甲酸二(4-羟丁基)酯)的缩合反应制备。缩合反应在基本为惰性的有机溶剂中进行，例如二氯甲烷、氯苯或它们的混合物。见Brunelle等人的美国专利No.5,231,161。
另一种制备大环低聚酯或大环共低聚酯的方法是，在存在有机锡或钛酸酯化合物的条件下线型聚酯聚合物的解聚反应。此方法中，通过加热线型聚酯、有机溶剂以及诸如锡或钛化合物这样的酯交换催化剂的混合物，线型聚酯被转化为大环低聚酯。所使用的溶剂，例如邻二甲苯和邻二氯苯，通常是基本不含氧和水的。见Brunelle等人的美国专利No.5,407,984和Brunelle等人的美国专利No.5,668,186。
本发明的范围还包括利用本发明的方法处理大环共低聚酯和大环高级低聚酯。因此，除非另外说明，涉及大环低聚酯的组合物、制品或工艺的实施例也包括使用大环共低聚酯和高级低聚酯的实施例。
大环低聚酯的分离
一方面，本发明的一般特点是：以不需要使用抗溶剂的方式，从大环低聚酯和溶剂的溶液中分离大环低聚酯的工艺。在一个实施例中，该工艺包括脱除溶剂以生产基本无溶剂的大环低聚酯。提供包括大环低聚酯和溶剂的溶液。然后该溶剂在不使用抗溶剂的条件下被脱除。在一个实施例中，溶剂是在减压的条件下被脱除的。在另一实施例中，溶剂是在高温的条件下被脱除的。在另一实施例中，溶剂是在高温、减压的条件下被脱除的。然后通常要收集基本无溶剂的大环低聚酯。在一个实施例中，连续地从包括大环低聚酯和溶剂的溶液中脱除溶剂。在另一实施例中，连续地收集基本无溶剂的大环低聚酯。
溶液中大环低聚酯的浓度是没有限制的。在一个实施例中，大环低聚酯和溶剂的溶液(输入溶液或进料溶液)包含质量百分比在约1％到约50％之间的大环低聚酯。在其他实施例中，进料溶液包含质量百分比在约3％到约50％之间、约5％到约40％之间、约5％到约20％之间、约3％到约10％之间或约1％到约3％之间的大环低聚酯。该溶液可以包含一种或两种或更多种不同的溶剂。这里所用的“溶剂”指进料溶液中包含的一种溶剂或多种溶剂。
溶剂脱除可以在高温的条件下、或减压的条件下、或高温并减压的条件下进行。在一个实施例中，进料溶液在高温和减压的条件下被加热，以从溶液中脱除溶剂。最后得到的大环低聚酯是基本无溶剂的。如果溶剂含量低于200ppm，则大环低聚酯就是基本无溶剂的。优选地，溶剂含量低于100ppm。更优选地，溶剂含量低于50ppm或低于10ppm。
根据所要脱除的溶剂、所使用的溶剂脱除设备、所希望的提纯时间和被分离的大环低聚酯等这些因素，选定溶剂脱除的处理温度和压力。在一个实施例中，脱除溶剂的步骤是在室温到约300℃范围内的温度下进行的。在其他实施例中，脱除溶剂的步骤是在约200℃到约260℃、约230℃到约240℃、或约180℃到约200℃的温度范围内进行的。
进行溶剂脱除的压力可以在常压到约0.001托的范围内变化。在一个实施例中，压力在0.001托到0.01托的范围内。在其他实施例中，压力在常压到约10托之间、约10托到约5.0托之间、约5.0托到约1.0托之间、约1.0托到约0.1托之间或约0.1托到约0.01托之间。
几乎可以在任意装置中，例如容器、或设备、或装置组合，都可以完成溶剂脱除。可以采用的溶剂脱除装置的非限制性示例包括升膜式蒸发器、降膜式汽提器、薄膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器(wiped filmevaporator)、分子蒸馏器、短程蒸发器、离心机和过滤器。术语蒸发器和汽提器可以交换地使用。在一个实施例中，升膜式蒸发器可以是管式热交换器。升膜式蒸发器是用来从溶液中蒸发部分或全部溶剂的装置，其中溶液被引入蒸发器的底部。降膜式汽提器是用于从溶液中脱除蒸汽的蒸发设备，其中溶液从装置的顶部引入，并转移到装置的底部。薄膜蒸发器是产生并暴露材料薄膜以用于蒸发，并且蒸发器外部具有蒸汽冷凝器的装置。刮板式薄膜蒸发器是产生材料薄膜并使其受到刮擦或搅拌以提供蒸发的装置。短程蒸发器产生并暴露材料薄膜以用于蒸发，并且在蒸发器的内部具有蒸汽冷凝器。在一些实施例中，短程蒸发器使薄膜受到刮擦或搅拌，以提供蒸发。分子蒸馏器是在蒸馏器的器内使用冷凝器的装置。根据本发明可以使用一个或多个溶剂脱除设备。在一个实施例中，工艺中所使用的每个溶剂脱除装置脱除了约80％到约90％的溶剂。在一个实施例中，使用多个溶剂脱除装置，以获得基本无溶剂的大环低聚酯的所希望的干燥度。
图1示意性地说明了溶剂脱除系统2的一个实施例。输入溶液10被泵送入升膜式蒸发器11内。随着输入溶液在第一升膜式蒸发器11内向上移动，一些溶剂蒸发，并与溶液分离。该溶液和蒸汽然后通过闪蒸设备15。闪蒸设备是用来分离液相和气相的装置。液相溶液然后被泵送入第二升膜式蒸发器21内。在通过另一个闪蒸设备25之后，从闪蒸设备15和25脱除的气相溶剂分别被送入并通过路径20’和20”，在冷凝器52和54内冷凝。冷凝器52和54分别将路径20’和20”中的任意气相溶剂转换为液相。可选地，包含被脱除溶剂的流出液可以从冷凝器52和54中排出。然后将冷凝的溶剂收集在液体接收器27中。包含大环低聚酯的溶液从闪蒸设备25被泵送进降膜式汽提器31内。在一个实施例中，在降膜式汽提器31中脱除的蒸汽也通过闪蒸设备25。基本无溶剂的输出产物130被泵从降膜式汽提器31中抽出。在一个实施例中，输出产物130是熔融的。
输入溶液中的几乎所有溶剂都可以从大环低聚酯中被脱除，以形成基本无溶剂的大环低聚酯。在一个实施例中，基本无溶剂的大环低聚酯可以包含约200ppm或更少的溶剂。在其他实施例中，基本无溶剂的大环低聚酯可以包含约100ppm或更少的溶剂、约50ppm或更少的溶剂以及约10ppm或更少的溶剂。残留在基本无溶剂的大环低聚酯中的溶剂量可以使用色谱分析技术测定，例如气相色谱仪、GCMS或HPLC。
在决定具体工艺中所要使用的合适的溶剂汽提系统时，需要考虑的因素包括进料溶液中大环低聚酯的浓度、所希望的产物干燥度和/或纯度、要脱除的溶剂和所希望的溶剂脱除时间。例如，如果开始时进料溶液相对较稀(即大环低聚酯的含量百分比较低)，则可能需要更多的溶剂脱除步骤和/或时间，以生产基本无溶剂的大环低聚酯。相反，较浓的大环低聚酯进料溶液可能需要更少的溶剂脱除步骤和/或时间。
一般地，并且在一个实施例中，通过将输入溶液暴露在第一升膜式蒸发器中的高温和减压环境中，溶剂从输入溶液中被脱除。输入溶液然后转移到第二升膜式蒸发器，在此输入溶液暴露在高温和减压的环境中。最后，输入溶液转移到降膜式汽提器，并且从降膜式汽提器中收集基本无溶剂的大环低聚酯。
在另一个一般性的实施例中，通过将输入溶液暴露在第一升膜式蒸发器中的高温和减压环境中，溶剂从输入溶液中被脱除。然后输入溶液通过第一闪蒸设备。在第一升膜式蒸发器和第一闪蒸设备中脱除的溶剂转移到第一冷凝器，并且输入溶液的剩余部分转移到第二升膜式蒸发器，在此输入溶液暴露在高温和减压的环境中。然后输入溶液通过第二闪蒸设备。在第二升膜式蒸发器和第二闪蒸设备中脱除的溶剂转移到第二冷凝器。已经通过第一冷凝器和第二冷凝器的溶剂被输送到液体接收器中。溶剂和输入溶液的剩余部分转移到降膜式汽提器。可选地，在降膜式汽提器运行的同时，可以运行喷雾器。或者，在输入溶液已经通过汽提器之后，喷雾器再从输入溶液中脱除气体和蒸汽。此后，收集基本无溶剂的大环低聚酯。
当通过解聚线型聚酯来制备大环低聚酯时，稀的溶液状态可能是较好的，以促进环化和提高大环低聚酯的产量。因此，大环低聚酯溶液(例如解聚反应的产物溶液)可能较稀(例如质量百分比为1％的大环低聚酯溶液)。
图2示意性地说明了在溶液较稀时(例如大环低聚酯的质量百分比低于约3％)通常使用的溶剂脱除系统1的实施例。线型聚酯解聚反应产物溶液(即输入溶液)110被泵送进升膜式蒸发器111内。溶液中的一些溶剂在升膜式蒸发器111中向上移动的同时，转变为气相，然后通过闪蒸设备115。然后溶液被泵送进第二升膜式蒸发器121内。此后，溶液通过另一闪蒸设备125。离开闪蒸设备125的溶液沿着路径135移动，并且具有更高的大环低聚酯浓度(例如，从约1％增加到约3％)。从闪蒸设备115和125脱除的气相溶剂分别沿着路径120’和120”移动，在冷凝器152和154中冷凝，并且被收集在液体接收器127中。离开闪蒸设备125的大环低聚酯溶液然后沿着路径135转移到过滤器141，过滤器141从解聚反应产物溶液中脱除任意残余的线型聚酯和/或催化剂。例如，过滤器141可以是Niagara过滤器或Sparkler过滤器。Niagara过滤器是多板过滤器，可从Baker Hughes公司(Houston，TX)获得。类似地，Sparkler过滤器是多板过滤器装置，可从Sparkler过滤器公司(Conroe，TX)获得。在一个实施例中，可将过滤器141替换为离心机，或者除了过滤器141之外，还使用离心机。离开过滤器141的所得输出溶液190可以成为下一步溶剂脱除步骤的输入溶液。
输出溶液190的大环低聚酯浓度约为3％。在一个实施例中，升膜式蒸发器111处于约180℃-185℃的温度和常压下。在另一实施例中，升膜式蒸发器121处于约180℃-185℃的温度和常压下。在其他实施例中，每个升膜式蒸发器111和121处于约120℃-280℃的温度以及约0.001托到大约常压的压力下。
再参照图1，如果输入溶液10的大环低聚物的浓度约为3％，可以将两个附加的升膜式蒸发器(未示出)串联地放置在第一升膜式蒸发器11和第二升膜式蒸发器21之间。这两个附加的升膜式蒸发器可以采用与第一升膜式蒸发器11相似的条件，并且使用蒸汽来加热大环低聚物和溶剂(例如在约100托的压力下加热到约150℃)。
在一个实施例中，升膜式蒸发器使用蒸汽将溶液加热到约120℃-200℃的温度。在另一实施例中，升膜式蒸发器使用热油将溶液加热到约200℃-280℃。升膜式蒸发器可以在约0.001托到大约常压的压力范围内工作。在一个实施例中，每个升膜式蒸发器脱除输入溶液中的约80％到约90％之间的溶剂。如果输入溶液的大环低聚酯的浓度相对较低，可以在多个步骤中使用多个升膜式蒸发器。在一个实施例中，使用多个溶剂脱除装置，以获得基本无溶剂的大环低聚酯的所希望的干燥度。
图3示意性地说明了溶剂脱除系统3的另一个实施例。图3所示的系统可以单独使用，或者与图2中的系统结合使用。输入溶液210被泵送入第一升膜式蒸发器211内。此后，溶液通过第一闪蒸设备255。冷凝器252收集在第一升膜式蒸发器211和第一闪蒸设备255中脱除的汽化的溶剂。溶液然后通过第二升膜式蒸发器221到第二闪蒸设备265。冷凝器254收集在第二升膜式蒸发器221和第二闪蒸设备265中脱除的汽化的溶剂。溶液然后通过第三升膜式蒸发器231。接着，溶液通过第三闪蒸设备275。冷凝器256收集在第三升膜式蒸发器231和第三闪蒸设备275中脱除的汽化的溶剂。在通过第三闪蒸设备275之后，溶液通过降膜式汽提器241。基本无溶剂的大环低聚酯输出产物230被泵从降膜式汽提器241中抽出。在一个实施例中，大环低聚酯230处在熔融状态下。从闪蒸设备255、265和275脱除的汽化的溶剂分别沿着路径220’、220”和220移动，在冷凝器252、254和256中冷凝，并被收集在液体接收器227中。
在另一实施例中，第一升膜式蒸发器具有约20平方英尺的蒸发表面积，并保持在常压和约185℃的温度下。第二升膜式蒸发器具有约5平方英尺的蒸发表面积，并保持在约1托的压力和约185℃到约190℃之间的温度下。第三升膜式蒸发器具有约1平方英尺的蒸发表面积，并保持在约1托的压力和约185℃到约190℃之间的温度下。在该实施例中，具有相对较大的蒸发表面积、并在常压下运行的第一升膜式蒸发器通常从输入溶液中脱除大部分溶剂。
一般地，并且在本发明的一个实施例中，通过将输入溶液暴露在第一短程蒸发器中的高温和减压的环境中，溶剂从大环低聚酯的输入溶液中被脱除。短程蒸发器用来从溶液中蒸发部分或所有溶剂。短程蒸发器可以在低压下工作，因为冷凝器位于蒸发器的内部。输入溶液然后可以移到第二短程蒸发器，在此处溶液暴露在高温和减压的环境中。
图4示意性地说明了溶剂脱除系统4的另一个实施例。大环低聚酯质量百分比为3％的输入溶液310被泵送进降膜式汽提器341的顶部。此后，溶液通过闪蒸设备315。在降膜式汽提器341和第一闪蒸设备315中蒸发的溶剂通过路径320’进入冷凝器352，并从溶液中脱除。已经通过冷凝器352的溶剂被输送到液体接收器327。溶液转移到短程蒸发器311。在短程蒸发器311中，溶液暴露在高温和减压的环境中。在短程蒸发器311中蒸发的溶剂在短程蒸发器311内冷凝，并被从溶液中脱除。在短程蒸发器311内脱除的溶剂通过路径320”被输送到液体接收器327。基本无溶剂的大环低聚酯输出产物330离开短程蒸发器311。在一个实施例中，大环低聚酯330处在熔融状态下。从短程蒸发器311收集基本无溶剂的大环低聚酯。
在一个示例性的实施例中，大环低聚酯的输入溶液310被加热到约180℃的温度，并以约5900kg/hr的速率被泵送进降膜式汽提器341的顶部。降膜式汽提器341保持在约180℃的温度和常压的条件下。溶液在约180℃的温度下离开降膜式汽提器341的底部。溶液进入闪蒸设备315，其中闪蒸设备315处于常压和约180℃的温度下。离开闪蒸设备315并进入短程蒸发器311的溶液的温度约为180℃。短程蒸发器311的表面积为2.4m2，并处于约210℃的温度和约5托的压力下。大环低聚酯的输出产物330以约181kg/hr的速率，在约210℃的温度下离开短程蒸发器311。输出产物330包含低于100ppm的溶剂。根据该示例性实施例可以采用的合适的降膜式汽提器341、闪蒸设备315和短程蒸发器311可以从InconProcessing Technology(Batavia，IL)获得。
在一个实施例中，可以采用压缩机来代替冷凝器。在另一实施例中，离开压缩机的压缩气体或者离开冷凝器的冷凝气体分别可以作为一个或多个汽提装置和/或蒸发装置的热量输入。例如，如果使用管壳式热交换器，离开压缩机的压缩气体可以被输入热交换器的壳程(shell side)。
一般地，如果在溶剂脱除工艺中已经使用了短程蒸发器，则不必使用喷雾器来获得基本无溶剂的大环低聚酯。短程蒸发器可以在更低的真空和更低的温度条件下有效地运行，因此潜在地减少了能耗。而且，如果使用短程蒸发器，则避免了喷雾步骤所需的时间以及维护喷雾设备的成本。
适于实施这里所述的工艺而可以采用的系统、装置和设备市面上都有销售，例如可以从Artisan Industries Inc.(Waltham，MA)和LCI(Charlotte，NC)获得。合适的升膜式蒸发器包括Troy Boiler(Albany，NY)的热交换器。合适的降膜式汽提器、冷凝器和闪蒸设备可以由ArtisanIndustries Inc.(Waltham，MA)和Incon Processing Technology(Batavia，IL)提供。合适的短程蒸发器可以从Incon Processing Technology(Batavia，IL)获得。合适的液体接收器可以从包括Artisan Industries Inc.(Waltham，MA)和Incon Processing Technology(Batavia，IL)等供应商那里获得。
成型加工大环低聚酯
另一方面，本发明的特点是成型加工部分结晶的大环低聚酯的工艺。该工艺包括提供基本无溶剂的熔融的大环低聚酯。剪切基本无溶剂的熔融大环低聚酯以形成部分结晶的大环低聚酯，其可以被成型加工。
在一个实施例中，连续地剪切基本无溶剂的熔融大环低聚酯以形成部分结晶的大环低聚酯。在另一实施例中，部分结晶的大环低聚酯的成型加工是连续的。在另一实施例中，连续地剪切熔融的大环低聚酯，并连续地成型加工部分结晶的大环低聚酯。
一旦基本脱除了溶剂，在溶剂脱除温度下可能是熔融液体的大环低聚酯被冷却，固化成可使用的形式。如果熔融的大环低聚酯(如大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯))被快速冷却，则它通常是无定形的。在无定形状态下，大环低聚酯是发粘的，“液滴”往往聚结成大块。无定形的大环低聚酯还从大气中吸收水，而这可能对后续处理有害。
剪切诱导的部分结晶用来促进大环低聚酯的结晶。根据本发明的实施例，使用挤出机、刮板式表面结晶器(scraped surface crystallizer)和/或剪切混合器来使产物部分结晶，以形成部分结晶的大环低聚酯。剪切混合器包括任意通过剪切混合来促进结晶的结晶器。挤出机可以用来在低于大环低聚酯的熔点的温度下挤出大环低聚酯，由此形成部分结晶的大环低聚酯。剪切可以包括剪切、冷却或同时剪切和冷却。
通过这些方法，可以获得在环境中稳定并易于处理的合适的产物形态(例如，粒料、锭、薄片和预浸料)。然后可以收集部分结晶的大环低聚酯。根据应用可以进行连续地收集。
本发明的两个或多个工艺可以同时进行。在一个实施例中，挤出机从大环低聚酯溶液中脱除溶剂，以形成基本无溶剂的熔融的大环低聚酯，该挤出机剪切基本无溶剂的熔融的大环低聚酯，以形成被成型加工为粒料的部分结晶的大环低聚酯。
大环低聚酯可以在低于大环低聚酯的熔点的温度下被剪切。在一个实施例中，剪切步骤是在约100℃到约165℃之间的温度下进行的。在另一实施例中，剪切步骤是在约145℃到约155℃之间的温度下进行的。
此外，一种或多种的各种添加剂和填料可以在溶剂脱除之前，或者在溶剂脱除的过程中，或者在溶剂脱除之后加进大环低聚酯，以生产完全配方的产物。例如，在生产某种制品中，可以加入各种类型的填料。填料经常被加入，以获得所需要的性质，并且填料可以存在于所得到的聚酯聚合物中。填料的存在为共混材料或聚酯聚合物产品提供稳定性(例如化学稳定性、热稳定性或光稳定性)，并且/或者增加聚酯聚合物产品的强度。填料还可以提供或降低颜色，提供质量或体积以达到特定的密度，提供耐燃性(即作为阻燃剂)，作为更昂贵的材料的替代物，方便加工处理，并且/或者提供本领域技术人员所认识到的其他所需要的性质。
填料的示意性示例除了别的以外，还有热解硅酸盐(fumedsilicate)、二氧化钛、碳酸钙、短纤维、飞尘、玻璃微球、微气泡、碎石、纳米粘土、线型聚合物和单体。一种或多种填料可以在大环低聚酯和环酯之间的聚合反应之前，或者在聚合反应的过程中，或者在聚合反应之后加入。例如，填料可以加入基本无溶剂的大环低聚酯中。可选地，填料可以在基本无溶剂的大环低聚酯是熔融形态时加入。而且，填料可以用来制备聚酯聚合物复合材料。
在一些实施例中，附加的组分(例如添加剂)被加入大环低聚酯中。示意性的添加剂包括着色剂、颜料、磁性材料、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、阻燃剂、润滑剂和脱模剂。在其他实施例中，一种或多种催化剂被加入大环低聚酯中。根据本发明可以采用的示例性催化剂如下所述。
配制大环低聚酯
另一方面，本发明的特点是配制大环低聚酯的工艺以及由大环低聚酯和聚合催化剂制造预浸料的工艺。
在一个实施例中，提供熔融的大环低聚酯和聚合催化剂的基本无溶剂的混合物。该熔融的大环低聚酯和聚合催化剂的混合物沉积在织物材料上，以形成预浸料。在一个实施例中，使熔融的大环低聚酯和聚合催化剂在沉积到织物材料上之前部分结晶。
可以连续地提供基本无溶剂的熔融大环低聚酯和聚合催化剂的混合物。大环低聚酯和聚合催化剂的混合物可以是部分结晶的。在一个实施例中，使混合物连续地部分结晶。大环低聚酯和聚合催化剂的部分结晶的混合物然后可以被沉积到织物材料上。在另一实施例中，部分结晶的混合物被连续地沉积到织物材料上。
在其他实施例中，将具有或没有填料的大环低聚酯(例如粒料)和其他固态或液态的添加剂(例如稳定剂或聚合催化剂)进料到热混合设备(例如挤出机或Readco混合器)中。混合设备使大环低聚酯部分熔化为糊，以改善混合和流动。保持部分结晶的配制产物然后被形成为各种形状，例如粒料、薄片、锭和/或直接施加到织物材料以制造预浸料。该方法通常避免了处理无定形的大环低聚酯的问题。
在其他实施例中，熔融大环低聚酯和聚合催化剂的部分结晶的混合物被沉积在织物材料上。在某些实施例中，熔融的大环低聚酯和聚合催化剂在剪切混合器中被剪切混合；或者，它们可以在挤出机中被处理加工。剪切混合可以在约145℃到约155℃之间的温度下进行。织物材料可以选自纤维束、纤维网、纤维垫、纤维毡、无纺材料以及无规的和编织的材料等。
在部分结晶之前，熔融的大环低聚酯可以包含低于约200ppm的溶剂。优选地，熔融的大环低聚酯包含低于约100ppm的溶剂。更优选地，熔融的大环低聚酯包含低于约50ppm的溶剂或低于约10ppm的溶剂。
大环低聚酯和聚合催化剂的部分结晶的混合物可以以预选的阵列沉积在织物材料上。此外，在其上沉积有大环低聚酯和聚合催化剂的混合物的织物材料可以被形成为所需要的形状，例如汽车车身板形状。一种或多种添加剂可以加入到熔融的大环低聚酯。示例性的添加剂可以选自着色剂、颜料、磁性材料、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、阻燃剂、润滑剂和脱模剂的组。
在一个实施例中，熔融的大环低聚酯和聚合催化剂在沉积到织物材料上之前被部分结晶。例如通过剪切混合，熔融大环低聚酯和聚合催化剂的混合物可以部分结晶。在某些实施例中，剪切混合在约145℃到约155℃的温度范围内进行。在其他实施例中，熔融大环低聚酯和聚合催化剂的混合物通过挤出来部分结晶，其中挤出经常在约145℃到约155℃的温度范围内进行。
大环低聚酯和聚合催化剂的部分结晶的混合物可以根据预选的阵列图案，以选定尺寸的分散液滴沉积在织物材料上。在某些实施例中，熔融的大环低聚酯与一种或多种添加剂和/或填料混合。织物材料可以选自纤维束、纤维网、纤维垫、纤维毡、无纺材料以及无规的和编织的材料的组。在预浸料中使用的织物材料可以根据预浸料的最终应用而变化。而且，用来制造纤维材料的纤维，或纤维材料上存在的任意纤维胶粘剂(sizingagent)或其他试剂都可以影响纤维材料在预浸料中使用的适用性。例如，一些催化剂和/或大环低聚酯和聚合催化剂的混合物可以与纤维和/或织物材料上存在的任意胶粘剂或其他试剂相互反应。
在一些实施例中，连续地进行部分结晶的步骤。在其他实施例中，大环低聚酯和聚合催化剂的部分结晶的混合物被连续地沉积在织物材料上。在其他实施例中，基本无溶剂的熔融大环低聚酯和聚合催化剂的混合物被连续地供给，连续地部分结晶，然后再连续地沉积在织物材料上，由此制造预浸料的工艺是连续的。
在另一些实施例中，溶剂脱除工艺和预浸料形成工艺被结合在一起，从而建立从大环低聚酯的进料溶液到基本无溶剂的大环低聚酯的预浸料的形成的连续工艺。预浸料可以包含一种或多种添加剂和聚合催化剂。这种连续的工艺在许多方面都具有优点，例如降低能耗和加工处理时间以及优化设备的使用。
图5示意性地说明了使用水下造粒机由熔融的产物制造粒料的工艺5的一个实施例。在该实施例中，基本无溶剂的熔融大环低聚酯530进料到剪切混合器360内。剪切混合器360连接到温度控制回路(未示出)。剪切混合器360可以是Readco混合器(York，PA)，Readco混合器类似于双螺杆挤出机，但是重负荷更低。在剪切混合器360内的熔融大环低聚酯通常被冷却到约80℃到约140℃之间的温度，优选为约130℃到约140℃之间的温度。通过降低剪切混合器360中的温度，大环低聚物部分结晶，并呈糊状。一般地，用来制造粒料435的部分结晶的大环低聚物粘度在约3000cp(厘泊)到约5000cp之间，这通常表示约30％的大环低聚物结晶。
部分结晶的大环低聚物从剪切混合器360转移到分流阀365。例如，当造粒机开动时，分流阀365可以用来将产物从工艺中转移到桶中。分流阀365通常用来确保部分结晶的大环低聚酯以最小的速度移到上游的切粒机370。合适的分流阀365和合适的切粒机370可以从Gala Industries(Eagle Rock，VA)、Incon Processing Technology(Batavia，IL)和/或Artisan Industries Inc.(Waltham，MA)获得。在达到最小速度之后，部分结晶的大环低聚物移到切粒机370。在切粒机370处，部分结晶的糊状大环低聚物在水浆中被切成粒料形状。切粒机370一次可以切出一个或多个粒料。然后将这些粒料从水浆中移进分离器380。分离器380可以是筛网(screen)，筛网可以是移动带。合适的分离器380可以从Gala Industries(Eagle Rock，VA)、Incon Processing Technology(Batavia，IL)和/或Artisan Industries Inc.(Waltham，MA)获得。接着，粒料435在干燥器385中干燥，然后转移到粒料计量器395和打包机550。干燥器385可以是Kason Corporation(Milbum，NJ)的流化床干燥器。合适的粒料计量器395和合适的打包机550可以从Gala Industries(Eagle Rock，VA)、InconProcessing Technology(Batavia，IL)和/或Artisan Industries Inc.(Waltham，MA)获得。如所描绘的，从粒料中分离出的水通过储槽384和水循环泵388被回收使用。合适的储槽384和合适的循环泵388可以从GalaIndustries(Eagle Rock，VA)、Incon Processing Technology(Batavia，IL)和/或Artisan Industries Inc.(Waltham，MA)获得。
图6示意性地说明了利用锭化(pastillation)工艺由熔融的产物制造预浸料或锭的工艺6的实施例。基本无溶剂的熔融大环低聚酯630进料到剪切混合器360中，该混合器360被连接到温度控制回路(未示出)以控制剪切混合器360的温度。在剪切混合器360内的熔融大环低聚物通常被冷却到约80℃到约140℃之间，优选约130℃到约140℃之间。
在某些实施例中，温度控制回路使剪切混合器360保持在约100℃的温度下。在其他实施例中，剪切混合器360是挤出机。在其他实施例中，剪切混合器360是Readco混合器(York，PA)，它类似于双螺杆挤出机，但是重负荷更低。
通过降低剪切混合器中的温度，大环低聚物部分结晶，并且变成糊状。所提供的生产糊状大环低聚物的温度和/或剪切水平根据大环低聚物的组成(包括任意添加剂的存在)而变化。一般地，用来制造锭的部分结晶的大环低聚物粘度在约500cp到约1000cp之间，这通常表示约15％到约20％之间的大环低聚物结晶。当熔融的树脂在约150℃到约200℃之间的温度下进入成型加工工艺时，熔融的大环低聚物可能包含一些残余溶剂(例如，在约100ppm到约10ppm之间)。
利用锭化设备，可以由部分结晶的、糊状的大环低聚物制成预浸料和锭。部分结晶的、糊状的大环低聚物从剪切混合器360转移进液滴发生器390。液滴发生器390用来制造所需尺寸的大环低聚酯液滴。在一个实施例中，从Sandvik Process Systems(Totowa，NJ)获得的SandvikRotoformer用来制造液滴。当生产锭425时，液滴发生器390可以直接将锭325滴在移动带500上。
移动带500可以是任意长度和尺寸的，且长度通常为约50英尺到约100英尺之间。例如，通过在移动带500下面提供水，可以冷却移动带500的底部。可以选择移动带500的长度和冷却方法，以在移动带500的末端之前冷却锭425。在一些实施例中，在移动带500的末端使用刮条(未示出)将锭425从移动带500上移走。在一个实施例中，使用的是Sandvik Process Systems(Totowa，NJ)的移动带500。
当生产预浸料445时，液滴发生器390可以将材料415(例如大环低聚酯和聚合催化剂)滴在织物材料600上，该织物材料600被进料到移动带500上。可以选择移动带500的长度和任意冷却方法，以使材料415在织物材料600中冷却，形成预浸料445。
在一些实施例中，用水下造粒机来制造粒料。例如，Gala型水下造粒机(可以从Gala Industries，Inc.(Eagle Rock，VA)获得)可以被用来制造粒料。或者，制锭机(pastillator)可以被用来形成锭。例如，SandvikRotoformer(可以从Sandvik Process Systems(Totowa，NJ)获得)可以被用来形成锭。
本发明的另一方面，溶剂脱除工艺和部分结晶的大环低聚酯的成型加工工艺相结合，从而建立一种从大环低聚酯溶液的进料到大环低聚酯的成型加工的连续工艺。例如，在一个实施例中，可以结合溶剂脱除工艺和锭化工艺，由此建立一种从大环低聚酯的输入溶液到基本无溶剂的大环低聚酯的锭的连续工艺。在一个实施例中，提供大环低聚酯溶液。在溶剂脱除工艺过程中，温度经常升至约180℃到约200℃之间，并且压力保持在大约常压到约10托之间。在这些实施例中，溶剂被连续地脱除以生产基本无溶剂的熔融大环低聚酯。
基本无溶剂的熔融大环低聚酯可以在低于熔融大环低聚酯的熔点的温度下被剪切，以形成部分结晶的大环低聚酯。例如，剪切温度可以保持在约145℃到约155℃之间。接着，部分结晶的大环低聚酯可以被形成为任意所希望的形状，包括粒料、锭和薄片。
添加剂和填料可以与大环低聚酯或者大环低聚酯和催化剂的混合物一起配制。在一个实施例中，当大环低聚酯完全熔融时，将添加剂和/或填料与大环低聚酯一起配制。在其他实施例中，当大环低聚酯部分熔融并且部分结晶时，将添加剂和/或填料与大环低聚酯一起配制。在其他实施例中，当大环低聚酯完全结晶时，将添加剂和/或填料与大环低聚酯一起配制。配制好的大环低聚酯以织物材料上的锭的形式被制备成预浸料。
锭预浸料可以由包括大环低聚酯的共混材料制备。在一个实施例中，本发明涉及基于共混材料制备锭热塑性预浸料的方法，其中共混材料包括至少一种大环低聚酯和至少一种聚合催化剂。
通常由紧靠纤维的树脂生产出热塑性预浸料。如果树脂的熔融粘度较高，则为了适当地浸湿纤维，树脂需要紧靠纤维。这通常是利用热熔方法，由热塑性粉末、增强纤维和热塑性纤维的共混纤维束、或共纺织物来制造热塑性预浸料。这些材料要求一种常常包括如下三个步骤的工艺：1)加热和熔化树脂；2)浸湿纤维并结成一体；3)冷却并固化。
如上所讨论的使大环低聚酯熔融至低粘度，该粘度可能比传统热塑性塑料的粘度要低几个数量级。因此，在工艺的热循环过程中，相对于传统热塑性塑料，可以更容易进行大环低聚酯(当熔融时)与填料和/或增强纤维的结合以及浸湿。因而，在用大环低聚酯制造的预浸料织物中，树脂不必分布在纤维附近(即各个纤维)，而传统热塑性塑料则需要这样。也就是说，树脂可以位于分散的位置，但是树脂可以熔化并且当树脂熔化时，可以流动以润湿整个织物。
当预浸料由包括大环低聚酯的共混材料制成时，共混材料可以是已经包括催化剂的单成分即用体系。图7说明了本发明的一个实施例，即由大环低聚酯或者大环低聚酯与一种或多种诸如聚合催化剂这样的其他组分的共混材料制造预浸料445的工艺7。该工艺可以制造预浸料445，其具有预定比例的所希望的树脂和织物材料。这种预浸料可以简化使用预浸料的上游工艺。
参照图7，共混材料(例如单成分体系)被熔融，并以分散的树脂液滴415的形式被施加到增强织物600上，然后在明显的聚合作用发生之前冷却。熔融树脂505被泵送进转筒510底部的料筒(channel)内，并且每次当转筒的洞孔507与料筒对齐时，熔融树脂505通过洞孔507流出。在一个实施例中，在此工艺中使用的是从Sandvik Process Systems(Totowa，NJ)获得的转筒。从而，树脂液滴以预定间隔落在移动带500(例如钢带)上。这些分散的树脂液滴415可以以预选定的阵列(例如一种图案)排列，以使单位织物面积上的树脂量是均匀的(如果需要均匀的话)，并且是所希望的量。在一个实施例中，单位织物面积上的树脂量按重量计为从约3％到约97％。在另一实施例中，单位织物面积上的树脂量按重量计为从约30％到约80％。
所滴下的树脂的量、图案和间隔决定了在树脂熔化并分布在整个织物材料中之前，织物材料对树脂的“平均”比例。至于树脂液滴的量和图案是没有限制的，只要能形成所希望的预浸料即可。在整个预浸料中织物材料对树脂的比例可以是均一的或是变化的，并且通过控制每个树脂液滴的尺寸以及液滴间的间隔可以调节该比例。
图8说明溶剂脱除系统的实施例的示意流程图，其中图2中所示的溶剂脱除系统1与图1中所示的溶剂脱除系统2相连接。根据该实施例，输入溶液110首先通过系统1处理，以得到输出溶液190，该实施例通常在线型聚酯解聚反应产物溶液(即输入溶液)较稀(例如大环低聚酯的质量百分比约为1％)时采用。作为系统1的产物的溶液190通常包含质量百分比约3％的大环低聚酯。溶液190作为输入溶液10进入系统2。通过系统2，输入溶液10被处理，以生产基本无溶剂的输出产物130。
图9是用于由大环低聚酯和溶剂的溶液来成型加工大环低聚酯的系统的实施例的示意流程图。根据该实施例，如上所述的连接的溶剂脱除系统1和2还被连接到图5所示的用于由熔融产物制造粒料的工艺5。输入溶液110是稀溶液(例如大环低聚酯的质量百分比约1％)，其首先通过系统1处理，以得到输出溶液190。作为系统1的产物的溶液190通常包含质量百分比约3％的大环低聚酯。溶液190作为输入溶液10进入系统2，并且通过系统2处理，以生产基本无溶剂的输出产物130。输出产物130可以是熔融的。输出产物130作为熔融大环低聚酯530进入系统5，通过系统5处理以生产粒料435。
图10是用于由大环低聚酯和溶剂的溶液来成型加工大环低聚酯的系统的实施例的示意流程图。根据该实施例，溶剂脱除系统2与如上所述的由熔融产物制造粒料的工艺5相连接。根据该实施例，包含质量百分比约3％的大环低聚酯的输入溶液10通过系统2处理以生产基本无溶剂的输出产物130。在一个实施例中，输出产物130是熔融的。输出产物130作为熔融大环低聚酯530进入系统5，通过系统5处理以生产粒料435。
正如图8-10中的工艺可以连接以提供更多的优点，在这种实施例的其他变换中(未示出)，可替换的溶剂脱除系统，例如上面参照图1-4进行描述的系统1、2、3和4可以彼此连接，并且/或者可以被连接到用于由大环低聚酯和溶剂的溶液成型加工大环低聚酯的工艺，例如上面参照图5-7进行描述的工艺5、6和7。例如，再参照图8、图9和图10，溶剂脱除系统2可以替换为系统3(图3)或系统4(图4)。还参照图9和图10，成型加工工艺5可以替换为工艺6(图6)。
以上的系统、工艺和产物预浸料的优点包括易于“铺盖”到模具中的能力、在树脂液滴不破裂和破碎的情况下而挠曲的能力以及使用传统的锭化设备的能力。而且，粒料不再放置在传送带上，而是放置在增强型织物上。此外，这些工艺可以等温地(即在恒温下)并且在真空袋或压模机中进行。
催化剂可以与大环低聚酯配制在一起以制备预浸料。催化剂可以是大环低聚酯的共混材料的一部分，见专利号为6,369,157的美国专利，其中它的内容在此作为参考文献被全文引用，或者在此所述的配制工艺之前或配制工艺过程中可以添加催化剂。本发明可以采用的催化剂包括那些能够催化大环低聚酯的酯交换聚合反应的物质。对于目前工业水平的聚合大环低聚酯的工艺，有机锡和有机钛酸酯化合物是优选的催化剂，虽然其他催化剂也可以使用。在共同转让的Winckler等的题为“Macrocyclic PolyesterOligomers and Processes for Polymerizing the Same”的美国专利申请09/754,943，Wang的题为“Catalytic Systems”的美国专利申请10/102,162，以及Wang的题为“Polymer-Containing Organo-MetalCatalysts”的美国专利申请10/040,530中都可以找到聚合催化剂的详细描述，并且在此作为参考文献引用了它们的全文内容。
本发明中可以使用的锡化合物类的示例包括羟基氧化单烷基锡(IV)、氯化二羟基单烷基锡(IV)、氧化二烷基锡(IV)、氧化二(三烷基锡(IV))、三烷氧基·单烷基锡(IV)、二烷氧基二烷基锡(IV)、烷氧基·三烷基锡(IV)、具有结构式(II)的锡化合物：
Figure A0281664100301
和具有结构式(III)的锡化合物：
其中R2是C1-4的伯烷基，R3是C1-10的烷基。
本发明中可以利用的有机锡化合物的具体示例包括二氧化二丁基锡、1，1，6，6-四正丁基-1，6-二锡杂-2，5，7，10-四氧杂环癸烷、氯化二羟基正丁基锡(IV)、氧化二正丁基锡(IV)、二氧化二丁基锡、氧化二正辛基锡、三正丁氧基·正丁基锡、二正丁氧基·二正丁基锡(IV)、2，2-二正丁基-2-锡杂-1，3-二氧杂环庚烷以及乙氧基·三丁基锡。例如，见Pearce等人的美国专利No.5,348,985。此外，聚合反应中可以使用美国专利申请09/754,943中所描述的锡催化剂(在此作为参考文献引用了它的全文内容)。
本发明可以使用的钛酸酯化合物包括美国专利申请09/754,943中所描述的钛酸酯化合物。示意性示例包括钛酸四烷基酯(例如钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯)、钛酸异丙酯以及四烷氧基钛酸酯。其他示例包括(a)具有结构式(IV)的钛酸酯化合物：
Figure A0281664100312
其中，每个R4都是一个独立的烷基，或者两个R4基团合在一起形成一个二价脂肪烃基；R5是一个二价或三价的C2-10的脂肪烃基；R6是一个亚甲基或亚乙基；n是0或1，
(b)至少一个片断具有结构式(V)的钛酸酯化合物：
Figure A0281664100321
其中，每个R7都是一个独立的C2-3的亚烷基；Z是O或N；R8是C1-6的烷基、未取代或取代的苯基；并且，若当Z为O时，则m＝n＝0，当Z为N时，m＝0或1并且m+n＝1，以及
(c)至少一个片断具有结构式(VI)的钛酸酯化合物：
其中每个R9都是一个独立的C2-6的亚烷基；q是0或1。
本发明的组成和方法可以用来由各种大环低聚酯生产各种尺寸和形状的制品。本发明可以生产的示例性制品包括但并不限于：汽车车身板和底盘组件、保险杠、飞机机翼蒙皮、风车叶片、流体贮存罐、拖拉机防护板、网球拍、高尔夫球杆、帆板桅杆、玩具、杆、管、棒材、自行车架和机器外壳。
示例
提供下面的示例以进一步说明并便于了解本发明。这些具体的示例意在说明本发明。
示例A
下面的示例所使用的大环低聚酯是对苯二甲酸1，4-亚丁酯的大环低聚酯。大环低聚酯是通过加热混合物而制备的，其中所述混合物是线型聚酯、基本无氧和水的诸如邻二甲苯和邻二氯苯这样的有机溶剂、以及作为酯交换催化剂的锡或钛化合物。参见美国专利No.5,668,186(在此作为参考文献引用了它的全文内容)。
示例1大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)低聚物粒料的制备
大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)低聚酯粉末以约9kg/hr的速率进料，在约120℃的温度下通过挤出机，以熔化成糊，并以约9kg/hr的速率通过Gala Industries(Eagle Rock，VA)的Gala水下造粒机加工处理。未观察到口模冻结的现象。材料在模面上干净地切削。粒料从水中过滤出，用空气干燥到包含80ppm或更少的水。
示例2大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)低聚物锭
包含低于1000ppm溶剂的大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)低聚物粉末在约170℃的温度下在储罐中熔化，并以60kg/hr的速率供料至SandvikRotoformer中以形成锭。这里没有使用部分结晶。锭是无定形的，并聚结在一起。大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)低聚物被平滑地锭化为锭。示例3配制的大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)低聚物锭
将大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)低聚酯粉末熔化，并在约120℃到约140℃之间的温度下与包括聚合催化剂(质量百分比为0.33％的FASTCAT4101(Atofina，Philadelphia，PA))和热稳定剂(质量百分比为0.4％的IRGANOX 1010(Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，NY))的添加剂熔融共混。配制的产物然后以约45kg/hr的速率进料至SandvikRotoformer中以形成锭，如示例2。
示例4在玻璃垫上配制的大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)低聚物锭
大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)低聚酯粉末与催化剂(质量百分比为0.33％的FASTCAT 4101催化剂)和稳定剂(质量百分比为0.4％的IRGANOX 1010)熔融共混，并在附到Sandvik Rotoformer带上的玻璃垫上锭化。该大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)低聚酯包含低于1000ppm的溶剂。沉积在玻璃垫区域上的大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)低聚酯的质量控制在约400g/m2到约800g/m2之间。锭是半球形，直径约7mm，并且彼此间隔约15mm。玻璃垫预浸料是柔性的，对大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)低聚酯锭具有较好的附着力。这种预浸料席可以被硬化，使得大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)低聚酯结晶，以减少水份吸收和粘结。预浸料在约190℃的温度下聚合成高分子量的聚酯(约80,000道尔顿)。
示例5通过汽提的溶剂脱除
大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)低聚酯的邻二氯苯溶液进料至ArtisanIndustries，Inc(Waltham，MA)的Artisan蒸发汽提器。两级闪蒸蒸发器在约180℃到约220℃之间的温度，以及在约10托到大约常压的压力下工作，以将10％的大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)低聚物溶液浓缩到只含有低于100ppm的邻二氯苯。
示例6通过蒸发和汽提的溶剂脱除
作为输入溶液的质量百分比为3％的大环(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)低聚酯的邻二氯苯溶液以约6,045kg/hr的速率进入串联的Artisan Industries，Inc的若干升膜式蒸发器和一个降膜式汽提器，以约181kg/hr的速率生产溶剂含量低于100ppm的输出溶液。
在一个实施例中，温度约为65℃的输入溶液以约6045kg/hr的速率进料至具有约317平方英尺的蒸发表面积的第一升膜式蒸发器。第一升膜式蒸发器处于约180℃的温度和常压下。此后，溶液离开第一升膜式蒸发器，并进入第一闪蒸设备。第一闪蒸设备处于约180℃的温度和常压下。第一冷凝器收集在第一升膜式蒸发器和第一闪蒸设备中脱除的汽化溶剂。
溶液离开第一闪蒸设备，在约180℃的温度下转移到第二升膜式蒸发器。第二升膜式蒸发器具有约81平方英尺的蒸发表面积，并处于约193℃的温度和常压下。离开第二升膜式蒸发器的溶液的温度约为193℃，并进入第二闪蒸设备。第二闪蒸设备处于约180℃的温度和常压下。第二冷凝器收集在第二升膜式蒸发器和第二闪蒸设备中脱除的汽化溶剂。
溶液离开第二闪蒸设备，并转移到第三升膜式蒸发器。第三升膜式蒸发器具有约21平方英尺的蒸发表面积，并处于约199℃的温度和常压下。此后，溶液在约199℃的温度下离开第三升膜式蒸发器并进入第三闪蒸设备。第三闪蒸设备处于约180℃的温度和常压下。第三冷凝器收集在第三升膜式蒸发器和第三闪蒸设备中脱除的汽化溶剂。
溶液离开第三闪蒸设备，转移到第四升膜式蒸发器。第四升膜式蒸发器具有约8平方英尺的蒸发表面积，并处于约204℃的温度和常压下。此后，溶液在约204℃的温度下离开第四升膜式蒸发器并进入第四闪蒸设备。第四闪蒸设备处于约180℃的温度和常压下。第四冷凝器收集在第四升膜式蒸发器和第四闪蒸设备中脱除的汽化溶剂。四个冷凝器中的每一个都使用冷却水来冷凝汽化溶剂，并使溶剂的温度冷却到约176℃。
溶液离开第四闪蒸设备，转移到第五升膜式蒸发器。第五升膜式蒸发器具有约10平方英尺的蒸发表面积，并处于约226℃的温度和约1托的压力下。此后，溶液在约226℃的温度下离开第五升膜式蒸发器并进入降膜式汽提器的顶部。降膜式汽提器处于约226℃的温度和约1托的压力下。真空泵收集在降膜式汽提器和第五升膜式蒸发器中脱除的汽化溶剂。真空泵处于约0.5托的压力下。汽化溶剂从真空泵转移到第五冷凝器。第五冷凝器的尺寸为75平方英尺，使用冷却水来冷凝汽化溶剂，并使溶剂的温度冷却到约176℃。
来自氮气喷雾器的氮气以约9kg/hr的速率被引入通过降膜式汽提器的溶液中。在喷射后，大环低聚酯产物的温度约为226℃，并包含低于100ppm的溶剂。该大环低聚酯以约181kg/hr的速率离开工艺过程。
或者，使用单个闪蒸设备或单个冷凝器来代替所描述的两个或更多个闪蒸设备以及两个或更多个冷凝器。单个闪蒸设备可以用来代替如上所述的第二闪蒸设备、第三闪蒸设备和第四闪蒸设备。单个闪蒸设备可以包括三个不同的导管，这三个导管分别用于离开第二升膜式蒸发器、第三升膜式蒸发器和第四升膜式蒸发器的溶液。这种闪蒸设备可以具有三个彼此相邻接的导管。闪蒸设备还可以这样构造，以使用于离开第三升膜式蒸发器的溶液的导管安置在用于离开第二升膜式蒸发器的溶液的导管的内部，而用于离开第四升膜式蒸发器的溶液的导管安置在用于离开第三升膜式蒸发器的溶液的导管的内部。单个冷凝器(例如具有500平方英尺面积的冷凝器)可以用来代替如上所述的第二冷凝器、第三冷凝器和第四冷凝器。
在上文中公开的每一个专利文件和专利申请文件，这里都以参考文献的方式被全文引用。
在不脱离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，本领域的普通技术人员对这里描述的内容可以进行变化、更改和其他的实施。

Claims (51)

1.一种用于分离大环低聚酯的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供包含大环低聚酯和溶剂的溶液，所述大环低聚酯包括结构式(I)的结构重复单元：
其中R是亚烷基、亚环烷基，或者单亚烷氧基或聚亚烷氧基，且A是二价芳基或脂环基；
(b)脱除所述溶剂；以及
(c)收集基本无溶剂的大环低聚酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括在高温下、或在减压下、或在高温且减压下脱除所述溶剂的操作。
3.如权利要求2所述的方法，其中步骤(b)在约室温到约300℃的温度范围内进行。
4.如权利要求3所述的方法，其中步骤(b)在约180℃到约200℃的温度范围内进行。
5.如权利要求2所述的方法，其中步骤(b)在约0.001托到约10托的压力范围内进行。
6.如权利要求5所述的方法，其中步骤(b)在约1托到约100托的压力范围内进行。
7.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)和步骤(c)中的每个步骤都各自独立地是连续的。
8.如权利要求1所述的方法，其中使用至少一个溶剂脱除装置进行步骤(b)，所述溶剂脱除装置选自由升膜式蒸发器、降膜式汽提器、薄膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、分子蒸馏器、离心机、过滤器和短程蒸发器所组成的组。
9.如权利要求8所述的方法，其中升膜式蒸发器包括管式热交换器。
10.如权利要求8所述的方法，其中每个溶剂脱除装置脱除约80％到约90％之间的所述溶剂。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述大环低聚酯包括大环共低聚酯。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述基本无溶剂的大环低聚酯包含低于约200ppm的所述溶剂。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述基本无溶剂的大环低聚酯包含低于约10ppm的所述溶剂。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述大环低聚酯和溶剂的溶液包括质量百分比在约1％到约50％之间的大环低聚酯。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述大环低聚酯包括结构重复单元，所述结构重复单元选自由对苯二甲酸亚乙酯、对苯二甲酸亚丙酯、对苯二甲酸1，3-亚丙酯、对苯二甲酸1，4-亚丁酯、对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯和2，6-萘二酸1，2-亚乙酯所组成的组。
16.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括使用第一升膜式蒸发器、第二升膜式蒸发器和降膜式汽提器在高温和减压下脱除所述溶剂的操作。
17.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括使用第一升膜式蒸发器、第一闪蒸设备、第一冷凝器、第二升膜式蒸发器、第二闪蒸设备、第二冷凝器、液体接收器、喷雾器和降膜式汽提器在高温和减压下脱除所述溶剂的操作。
18.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括使用第一短程蒸发器、第二短程蒸发器和降膜式汽提器在高温和减压下脱除所述溶剂的操作。
19.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括使用第一短程蒸发器、第一闪蒸设备、第一冷凝器、第二短程蒸发器、第二闪蒸设备、第二冷凝器、液体接收器和降膜式汽提器在高温和减压下脱除所述溶剂的操作。
20.一种用于成型加工部分结晶的大环低聚酯的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供基本无溶剂的熔融的大环低聚酯，所述大环低聚酯包括结构式(I)的结构重复单元：
其中R是亚烷基、亚环烷基，或者单亚烷氧基或聚亚烷氧基，且A是二价芳基或脂环基；
(b)剪切所述基本无溶剂的熔融的大环低聚酯，以形成部分结晶的大环低聚酯；以及
(c)成型加工所述部分结晶的大环低聚酯。
21.如权利要求20所述的方法，其中步骤(b)和步骤(c)中的每个步骤都各自独立地是连续的。
22.如权利要求20所述的方法，其中步骤(b)包括在低于所述大环低聚酯的熔点的温度下剪切所述基本无溶剂的大环低聚酯的操作。
23.如权利要求22所述的方法，其中步骤(b)在约100℃到约165℃之间的剪切混合温度下在剪切混合器中进行。
24.如权利要求23所述的方法，其中步骤(b)在约145℃到约155℃之间的温度下在剪切混合器中进行。
25.如权利要求20所述的方法，其中所述剪切基本无溶剂的熔融的大环低聚酯的操作包括在低于所述大环低聚酯的熔点的温度下挤出所述基本无溶剂的熔融的大环低聚酯的操作。
26.如权利要求25所述的方法，其中步骤(b)在约100℃到约165℃之间的温度下在挤出机中进行。
27.如权利要求26所述的方法，其中步骤(b)在约145℃到约155℃之间的温度下在挤出机中进行。
28.如权利要求20所述的方法，其中步骤(c)包括将所述部分结晶的大环低聚酯成型加工为一种形状的操作，该形状选自由粒、锭和薄片所组成的组。
29.如权利要求20所述的方法，包括收集步骤(c)的产物的步骤。
30.如权利要求20所述的方法，包括将至少一种添加剂加入所述基本无溶剂的熔融的大环低聚酯的操作。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述至少一种添加剂选自由着色剂、颜料、磁性材料、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、阻燃剂、润滑剂和脱模剂所组成的组。
32.如权利要求30所述的方法，其中所述至少一种添加剂选自由热解硅酸盐、二氧化钛、碳酸钙、短纤维、飞尘、玻璃微球、微气泡、碎石、纳米粘土、线型聚酯和单体所组成的组。
33.如权利要求20所述的方法，包括将催化剂加入所述基本无溶剂的熔融的大环低聚酯的操作。
34.一种用于制造大环低聚酯和聚合催化剂的预浸料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供熔融的大环低聚酯和聚合催化剂的混合物，其中所述混合物是基本无溶剂的，所述大环低聚酯包括结构式(I)的结构重复单元：
其中R是亚烷基、亚环烷基，或者单亚烷氧基或聚亚烷氧基，且A是二价芳基或脂环基；以及
(b)在织物材料上沉积所述熔融的大环低聚酯和聚合催化剂的混合物。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述熔融的大环低聚酯包含低于约200ppm的溶剂。
36.如权利要求34所述的方法，包括使所述熔融的大环低聚酯和聚合催化剂的混合物部分结晶，以形成所述大环低聚酯和聚合催化剂的部分结晶的混合物的操作，以及将所述大环低聚酯和聚合催化剂的部分结晶的混合物沉积在织物材料上的操作。
37.如权利要求36所述的方法，包括对所述熔融的大环低聚酯和聚合催化剂的混合物进行剪切混合的操作。
38.如权利要求37所述的方法，其中剪切混合操作在约145℃到约155℃的温度范围内进行。
39.如权利要求36所述的方法，其中步骤(a)包括挤出所述大环低聚酯和聚合催化剂的混合物的操作。
40.如权利要求39所述的方法，其中挤出操作在约145℃到约155℃的温度范围内进行。
41.如权利要求36所述的方法，包括成型加工所述织物材料的步骤。
42.如权利要求36所述的方法，包括将所述大环低聚酯和聚合催化剂的所述部分结晶的混合物以预先选定的阵列沉积在所述织物材料上的步骤。
43.如权利要求34所述的方法，其中所述熔融的大环低聚酯包括至少一种添加剂，该添加剂选自由着色剂、颜料、磁性材料、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、阻燃剂、润滑剂和脱模剂所组成的组。
44.如权利要求34所述的方法，其中所述聚合催化剂是有机锡催化剂或有机钛酸酯催化剂。
45.如权利要求34所述的方法，其中所述织物材料包括至少一种材料，该材料选自由纤维束、纤维网、纤维垫、纤维毡、无纺材料以及无规的和编织的材料所组成的组。
46.一种用于制造大环低聚酯和聚合催化剂的预浸料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)连续地提供熔融的大环低聚酯和聚合催化剂的混合物，其中所述混合物是基本无溶剂的，并且所述大环低聚酯包括结构式(I)的结构重复单元：
Figure A028166410006C1
其中R是亚烷基、亚环烷基，或者单亚烷氧基或聚亚烷氧基，且A是二价芳基或脂环基；
(b)使所述大环低聚酯和聚合催化剂的混合物部分结晶，以形成所述大环低聚酯和聚合催化剂的部分结晶的混合物；以及
(c)在织物材料上沉积所述大环低聚酯和聚合催化剂的部分结晶的混合物。
47.如权利要求46所述的方法，其中步骤(b)到步骤(c)中的每个步骤都各自独立地是连续的。
48.如权利要求46所述的方法，其中所述织物材料包括至少一种材料，该材料选自由纤维束、纤维网、纤维垫、纤维毡、无纺材料以及无规的和编织的材料所组成的组。
49.一种用于配制大环低聚酯的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供包含大环低聚酯和溶剂的溶液，所述大环低聚酯包括结构式(I)的结构重复单元：
Figure A028166410007C1
其中R是亚烷基、亚环烷基，或者单亚烷氧基或聚亚烷氧基，且A是二价芳基或脂环基；
(b)在约180℃到约200℃之间的高温，常压到约10托的压力下连续地脱除所述溶剂，以生产基本无溶剂的熔融的大环低聚酯；
(c)在低于所述熔融的大环低聚酯的熔点的温度下剪切所述基本无溶剂的熔融的大环低聚酯，以形成部分结晶的大环低聚酯；以及
(d)将所述部分结晶的大环低聚酯成型加工为一种形状，该形状选自由粒、锭和薄片所组成的组。
50.如权利要求49所述的方法，其中步骤(b)包括使用第一升膜式蒸发器、第一闪蒸设备、第一冷凝器、第二升膜式蒸发器、第二闪蒸设备、第二冷凝器、液体接收器、喷雾器和降膜式汽提器的操作。
51.如权利要求49所述的方法，其中步骤(b)包括使用第一短程蒸发器、第一闪蒸设备、第一冷凝器、第二短程蒸发器、第二闪蒸设备、第二冷凝器、液体接收器和降膜式汽提器的操作。
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