CN1471562A - 加强变色特性的光学可变颜料片与箔片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的颜料片可以用来生成具有变色特性的着色混合物。颜料片在反射层的相对面上，可以有一个对称的镀膜层，或在反射层的一面上有一个不对称的镀膜结构，或者可以在反射层周围做成密封镀膜。镀膜结构包括在反射层的一边或多边上的一个选择吸收层，在该选择吸收层上的一个介质层，及在介质层上的一个吸收层。颜料片显示不连续的变色功能，这样，颜料片在第一入射角或第一个观察角上具有第一种颜色，而在第二个入射角或观察角度有与第一种颜色不同的第二种颜色。颜料片可被散布进入液体媒介如涂料或墨水以随后用于物体或纸张。本发明还提供了一种包括反射层/选择吸收层/介质层/吸收层的镀膜结构的变色箔片。

Description

加强变色特性的光学可变颜料片与箔片
发明背景技术
1. 发明领域
本发明涉及变色颜料成分，尤其涉及当改变入射光的角度或观察角度时显示加强变色特性的光学可变颜料片，箔片及着色剂。
2. 现有技术说明
现已开发出应用于各种广泛领域的各种光学可变颜料片，也称作变色颜料片。例如，变色颜料已经应用于从汽车涂料到以确保文件和货币不被复制的防伪墨水。变色着色剂是将通常是由具有特殊光学特性的多层膜小薄片分散到如漆或墨水等媒介中而制成的，然后再将这一媒介涂到一个物体的表面。通过改变光的入射角或改变观察者的观察角度，变色颜料和着色剂具有变色的特性。
传统的光学可变颜料主要是基于多层干涉薄膜。例如，菲利普斯等人所有的美国第5,135,812号专利就说明了具有多种不同的层次结构的光学可变薄膜片，如，透明的全介质堆，或透明的介质堆和半透明金属层堆。在菲利普斯等人的美国第5,278,590号专利中，描述了一种对称的三层光学干涉镀膜层，其中包括具有基本相同的成分和厚度的第一和第二部分透射吸收层，以及一层位于第一和第二吸收层之间的介质间隔层。
菲利普斯等人所有的美国第5,571,624号专利中描述了用于涂料的变色小板。这些小板由一个对称的多层薄膜结构形成，其中一个第一半不透明层被置于一个基座上，并在这个半不透明层上形成一层第一介质层。再在第一层介质层上形成一层反射层，之后，将第二层介质层置于反射层上，在第二介质层上形成一个第二半不透明层。
颜料的变色特性可以通过对用来做成薄片的光学镀膜层进行适当的设计来控制。通过改变如各层的厚度及各层的折射率等参数就可以取得所希望的效果。在不同观察角或不同的入射角时观察到的颜色的变化是由于各层材料的选择性吸收及波长相关干涉效果的综合结果。不同角度观察到的颜色变化取决于经历了多重反射的光波叠加而产生的干涉效。随着观察角度的变化，由于材料的吸收特性在特定波长从干涉现象具有选择性提高，最大反射会改变位置和强度。
发明内容
根据本发明描述的颜料片可以用来生成具有变色特性的着色素成分。颜料片在一个反射层的相对面上可以有一个对称的镀膜结构，或可以在反射层的某一面上有一个非对称镀膜结构，或者可以在反射层周围形成一层或多层胶囊镀膜。镀膜结构包括在反射层的一面或多面上的一个选择吸收层，在该选择吸收层上的一个介质层，及在介质层上的一个吸收层。颜料片具有不连续的变色功能，以使颜料片在第一入射角或第一个观察角上具有第一种颜色，而在第二个入射角或观察角上具有与第一种颜色不同第二种颜色。颜料片可被散置在液体媒介如涂料或墨水中，以形成用于物体或纸张的着色成分。
本发明还描述了一个非对称的箔片，该箔片的镀膜结构包括一层反射层，一层位于反射层上的选择吸收层，一层位于选择吸收层上的介质层，以及介质层上的一个吸收层。
通过下面的描述和所附的权利要求书，本发明的这些特点和其它方面的特征，将会变得更加明了，或者可以通过下文得到了解。
附图简述
为了举例说明上述的特点及本发明的所具有的其它优势，将用下面附图中的具体实施例对本发明进行更为详细的描述。值得一提的是，这些附图只是本发明的典型实施例，而不是对本发明的范围进行限制。将通过附图对本发明的特点及细节进行解释说明。
图1所示的是根据本发明的一个实施例的一种变色颜料片的镀膜结构的示意图；
图2所示的是根据本发明的另一个实施例的一种变色颜料片的镀膜结构的示意图；
图3所示的是根据本发明的再另一个实施例的一种变色箔片的镀膜结构的示意图；
图4A和4B是置于一网套上的图3的箔片的另一构造示意图；
图5所示的是在一种传统的颜料和本发明的一种颜料中，反射率与波长的关系的理论曲线图；
图6所示的是在一种传统的颜料和本发明的一种颜料中，反射率与波长的关系的理论曲线图；
图7所示的是在一种传统的颜料和本发明的一种颜料中，反射率与波长的关系的曲线图；
图8所示的是在铝层上各种硅层和没有硅层的铝层的反射率与波长的关系的理论曲线图；及
图9所示的是在一种传统的颜料和本发明的具有各种硅层的颜料中，反射率与波长的关系的理论曲线图。
本发明的详细说明
本发明涉及具有增强变色特性的光学变色颜料片及箔片。随着入射光的角度或观察角度的改变，颜料片及箔片可以充分改变色度和色调。因此，颜料片及箔片在第一个入射角或第一个观察角度上具有第一种颜色，而在第二个入射角或观察角度上具有一个与第一种颜色不同的第二种颜色。颜料片可被散置在液体媒介如涂料或墨水中，以形成用于物体或纸张的着色成分。
一般来说，颜料片在一个反射层的相对面上可以有一个对称的镀膜结构，或可以在反射层的某一面上有一个非对称镀膜结构，或者可以在反射层周围形成一层或多层胶囊镀膜。镀膜结构包括在反射层的一面或多面上的一个选择吸收层，在该选择吸收层上的一个介质层，及在介质层上的一个吸收层。
本发明的变色箔片有一个非对称的薄膜镀膜结构，包括一个反射层，一个置于反射层上的选择吸收层，一个在选择吸收层上的介质层，以及在介质层上的一层吸收层。本发明的颜料片和箔片的镀膜结构中的每一层将在下文中进行详细讨论。
本发明的颜料片和箔片可以采用传统的众所周知的薄膜制作技术来做成。这种薄膜的制作方法有无穷多种，包括物理蒸汽沉积法(PVD)，化学蒸汽沉积法(CVD)，喷溅法，等离子加强法，电解沉积法，及其它类似的方法。
在图示中相似结构用相同数值来指定。图1显示根据本发明的一个实施例的具有变色特性的颜料片10。颜料片10是在一个反射层12的相对面上有一个对称的多层薄膜结构的七层膜设计。这样，第一和第二选择吸收层14a和14b就被放置在反射层12的每个面上，第一和第二介质层16a和16b被分别置于选择吸收层14a和14b上面，而第一和第二吸收层18a和18b被分别置于介质层16a和16b上面。颜料片10的镀膜结构中的每一层将会在下文中进行详细讨论。
反射层12可以由各种的反射金属材料如一种或多种的金属，一种或多种的金属合金或由它们化合物做成。适合反射层12的金属材料有无穷多种，包括铝，银，铜，金，铂，锡，钛，钯，镍，钴，铑，铌，铬，和它们的化合物或合金。这取决于所期望得到的颜色效果。反射层12可以做成大约为200埃()到1000埃()的合适物理厚度，最好是在大约为400埃()到700埃()之间。
或者，反射层12可以是如库耳特(Coulter)等人的美国第6,013,370号专利中所述的一种“亮金属片”的多层结构，此发明附此作为参考。这种多层结构包括一个中心反射层如一层厚度至少约为40纳米的金属，和在反射层的顶层和底层上的介质支持层，介质层的厚度至少约为10纳米，对这些层的厚度的选择是为了使介质层不会对反射层的颜色特性产生太大的影响。对亮金属片的完整描述可参照上述库耳特等人的专利。
置于反射层12每一边的第一和第二选择吸收层14a和14b层可以由各种在大约为380-780纳米的光谱区中有一个或多个窄吸收带，而在光谱区的其它部分是透明或半透明的材料做成。与传统的色变颜料片相比，这些在吸收层14a和14b中的窄吸收带可以提供更宽的颜色范围。
适合选择吸收层14a和14b的材料有一个吸收率(k)，其在蓝色光谱区中更高(如约高于1)，并减低到红色光谱区中(如约低于0.1)。用来制作选择性吸收层14a和14b的材料的例子有很多，包括各种无机材料如硅，碳化硅，铝化锑，铝化砷，氧化铁，如三氧化二铁和氧化亚铁，氧化铜，氧化锰，硫化镉，硒化镉，硒化锌，硒化银镓(AgGaSe2)，氧化锗铋(Bi12GeO20)，硅化钛，硅化钽，硅化桐，以及这些化合物，等等。
或者，选择吸收层可以由一个有机染色材料制成，最好是在可见光谱中有一个吸收带的染色材料，如共轭聚全体和含有着色固团及助色团的有机染料分子，包括但不限于阳离子染色，酸和金属化料；铬和金属腐蚀剂染料；隐色染料和显色染料；硫磺，偶氮，还原染料，分散和反应染料；以及上述染料的任何一种化合物，等等。由于选择吸收层在不吸收的光谱区域内是介质厚度的一部分，有机染色材料必须能沉积成适当的厚度，以产生变色。
硅是选择吸收层的一种可选材料，其在蓝色光谱区的吸收很强，而在其余的光谱区则是半透明到透明。蓝色吸收特性减少了在传统变色颜料片中的蓝色峰，因而产生像从深红色变成红色和粉红色的色变。变色将取决于选择吸收材料的吸收光谱带的位置和宽度，以及颜料片的镀膜结构的初始设计。
选择吸收层的物理厚度可以从大约50到大约2000，最好是从大约100到大约200。值得一提的是，在选择吸收层中的氧气量将会影响具体实施例中所需的层厚。选择吸收层可以由相同的材料或不同的材料做成，每层可以有相同的或不同的物理厚度。
第一和第二介质层16a和16b可以由适合于镀膜加工的任何介质材料做成。介质材料可以是低折射率材料，例如，具有折射率约为1.65或更小的材料，或者是一个高折射率材料，例如，折射率大于约1.65的材料。
每层的介质层可以由单种材料或多种合成材料做成。例如，介质层可以只用一种低折射率材料或仅用一种高折射率材料做成，两种或多种低折射率材料的混合物或多层做成，也可以由高低折射率材料的混合物或多层做成。另外，介质层可以是部分或全部由高/低折射率介质光堆做成，这将会在下文中进行讨论。当一个介质层的一部分由介质光堆做成时，介质层的其余部分可以由上述的单种材料或几种材料的化合物做成。
合适的低折射率介质材料包括二氧化硅，氧化铝，氟化镁，氟化铝，氟化铈，氟化镧，氟化钕，氟化钐，氟化钡，氟化钙，氟化锂，以及它们的化合物。
合适的高折射率介质材料包括硫化锌，氧化锌，氧化锆，二氧化钛，碳，氧化铟，氧化铟锡，五氧化钽，氧化铈，氧化钇，氧化铕，氧化铁，氮化铪，碳化铪，氧化铪，氧化镧，氧化镁，氧化钕，氧化镨，氧化钐，三氧化锑，金刚砂，氮化硅，一氧化硅，三氧化硒，氧化锡，三氧化钨，以及它们的化合物。
值得一提的是，上面列出的一些介质材料一般以非理想配比的形式存在，这通常取决于将介质材料沉积成镀膜层的具体方法，上面列出的化合物的名称给出了大约的配比计量，例如，一氧化硅和二氧化硅的硅氧比例分别是1∶1和1∶2，但是一个特定介质镀膜层的实际硅氧比例则会与标准值稍有不同。这种非理想配比的介质材料也在本发明的范围之内。
为了达到所需的颜色特性，介质层16a和16b需要有一个合适的光学厚度。该光学厚度正是大家所熟悉的光学参数nd，其中n表示介质层的折射率，d表示介质层的物理厚度。一般，层的光学厚度由四分之一波长光厚度(QWOT)来表示，这相当于4nd/λ，这里的λ指的是在一个四分之一波长光厚度的条件下的波长。根据所需的色变要求，介质层16a和16b的每层的光学厚度可以是在约400纳米的设计波长时的约2个四分之一波长光厚度到约700纳米的设计波长时的约9个四分之一波长光厚度。如果采用低折射率介质材料，介质层的物理厚度通常为约200纳米到800纳米，而如果采用高折射率介质材料，其物理厚度就会降到约100纳米。
值得一提的是，所给材料的折射率并不需要是一个恒量。所给材料的折射率可能会因为放置在它上面的其他材料而变化，也可能随厚度而改变。在本发明的颜料片设计中，与介质层邻近的选择吸收层在色谱的非吸收区内起到介质的作用。这在颜料片设计中会有效地增加整体的介质厚度，引起反应峰向长波长移动。反应峰的移动取决于选择吸收层的折射率。因此，如果需要，为了弥补由选择吸收层提供的介质层厚度的有效增加，介质层可以做得更薄。
介质层16a和16b可以由相同或不同材料做成，每层也可以有相同或不同的光学或物理厚度。当然，如果介质层采用不同的材料或不同的厚度，颜料片就会在每一面上显现不同的颜色，在颜料或混合涂料中的颜料片将会显示由两种颜色混合而形成的一种新颜色。这种生成的颜色将取决于来自颜料片两面的两种颜色的叠加颜色的原理。在一多样化的颜料片中，生成的颜色将是由面向观察者的颜料片的不同面的随意分布产生的两种颜色的叠加总和。
如上所述，介质层可以由具有低(L)和高(H)折射率材料的交替层组成的高/低介质光学堆做成。如果一个介质层是由一个高/低介质堆做成，在某一角度的色变将取决于在介质堆中层的综合折射率。例如，适合介质堆结构的介质层包括低高(LH)，高低(HL)，低高低(LHL)，高低高(HLH)，高低高低(HLHL)，低高低高(LHLH)，以及它们的多种组合。在这些介质堆中，如，低高表示一种低折射材料和一种高折射材料的独立层。在另一个实施例中，高/低介质堆有一个梯度折射率。如，介质堆可以由具有从低到高的梯度折射率的层数，从高到低的梯度折射率的层数，从低到高再到低的梯度折射率的层数，或是从高到低再到高的梯度折射率的层数形成，也可以是它们组合或叠加。梯度折射率是由折射率的逐渐变化产生的，如相邻层的折射率从低到高或从高到低。层的梯度折射率可以通过以不同比例在镀膜时改变气体或同时镀两种材料(如低和高)形成。各种介质堆可以用来加强色变性能以及改变本发明的颜料片的可能颜色范围。
置于介质层16a和16b上的第一和第二吸收层18a和18b可以由具有所需吸收特性的任何吸收材料组成，包括选择吸收材料和非选择吸收材料。例如，吸收层可以由一定厚度的至少部分吸收或半不透明吸收的非选择吸收金属材料做成。适合用作吸收材料的不限定例包括金属吸收物，如：铬，铝，镍，钯，铂，钛，钒，钴，铁，锡，钨，钼，铑，铌，和其它吸收物如碳，石墨，硅，锗，陶瓷合金，三氧化铁或其它金属氧化物，混于介质材料中的金属以及它们的化合物或合金的材料。
上述吸收材料的合适合金例包括铬镍铁合金(Ni-Cr-Fe)和钛合金，如，钛碳混合物(Ti/C)，钛钨混合物(Ti/W)，钛铌混合物(Ti/Nb)，还有钛硅混合物(Ti/Si)。适用于吸收层的化合物包括，含钛化合物如氮化钛(TiN)，氮氧化钛(TiNxOy)，碳化钛(TiC)，氮碳化钛(TiNxCz)，氮氧碳化钛(TiNxOyCz)，硅化钛(TiSi2)，和硼化钛(TiB2)。在TiNxOy和TiNxOyCz中，最好是x＝0到1，y＝0到1，及z＝0到1，而且在TiNxOy中x+y＝1，在TiNxOyCz中x+y+z＝1。对于TiNxCz，最好是x＝0到1，z＝0到1，并且，x+z＝1。或者，吸收层可以由钛矩阵中的钛合金做成，也可以由钛合金中的钛做成。
根据吸收层材料的光学常数和所需的波峰移动，吸收层18a和18b的通常物理厚度在从约30到500的范围内。吸收层18a和18b的每一层可以由相同材料做成或不同材料形成，而且每层可以有相同或不同的物理厚度。
图1的虚线表示根据本发明的另一个实施例的变色颜料片的另一种镀膜结构。在这一实施例中，一层或多层的吸收层，介质层，选择吸收层在密封工序中被镀在反射层12的周围。如，在吸收层中用密封工序时，吸收层18a和18b是包围它下面的颜料片结构的连续镀层18的一部分。同样地，密封工序也可以用来形成介质层，这样，介质层16a和16b成为包围它下面的颜料片结构的连续镀层16的一部分。密封工序也可以用来形成选择吸收层，这样，选择吸收层14a和14b成为包围它下面的反射层12的连续镀层14的一部分。
因此，所有的镀膜层都由密封形成的变色颜料片，包括至少一层反射层12，一层包着反射层12的选择吸收层14，一层包着选择吸收层14的介质层16，和一层包着介质层16的吸收层18。
有一层或多层的镀膜层被做成密封状的一个变色颜料片，包括一个带有一个上表面，一个下表面和至少一个侧面的反射层12的颜料片芯部分，和在反射层12的上表面和下表面，但不在至少其中一个侧面的预先形成的选择吸收层14a和14b。一个介质镀膜层16可以几乎包着颜料片芯部分，或者可以在选择吸收层14a和14b的上面形成两个相对的介质层16a和16b。然后形成一个吸收镀膜层18包着下面的颜料片结构。
图2所示的是根据本发明的另一个实施例的一个变色颜料片20的镀膜结构。颜料片20是一个带有不对称多层薄膜结构的四层设计，包括与上面所述的颜料片10的一面相似的镀膜层。因此，颜料片20包括一个反射层22，一个在反射层22上的选择吸收层24，一个在选择吸收层24上的介质层26，和一个在介质吸收层26上的吸收层28。其中的每一层如上述颜料片10的相应层一样，可以用相同的材料和相同的厚度做成。
本发明的变色颜料片如颜料片10和20可以用许多方法制成。例如，颜料片可以通过一个网状镀膜工序加工而成。在这一工序中，上述各层通过传统的镀膜技术，以一定的顺序被镀在网状材料上以形成一个薄膜结构，这一结构随后被弄破并通过如溶解的方法从网状材料中剥离，形成许多的薄膜颜料片。薄膜结构可以用传统的方法镀到网状材料上，这种方法在美国第5,135,812号专利中就已有说明，该发明在此引为参考。如果需要，可以通过如气磨法将颜料片磨到所需的更小的大小，以使每个颜料片的任何表面在从约2微米到约200微米范围内。
在另一个制作方法中，上述包括至少反射层的层中的一层或多层被镀在一个网上以形成一层膜，然后这层膜被打碎并从网上剥离以形成许多前期颜料片。如果需要可以再将这种前期颜料片磨得更碎。然后这种前期颜料片在后续的密封工序中与其余层镀在一起以形成许多颜料片。
在另一种制作方法中，反射粒子可以在随后的密封工序中与上述的各层在一起镀以形成许多颜料片。当密封工序被用来做颜料片的外层时，每一密封层最好是一层由一种材料和几乎相同的厚度做成的围绕颜料结构的连续层。
各种镀膜工序可以用来形成密封介质和吸收镀膜层。如，用来做介质层的合适方法包括真空蒸汽沉积法，溶胶水解法，在液态着床中进行化学汽相沉积(CVD)，及电化沉积。用来做吸收层的合适方法包括真空蒸汽沉积法，和在粒子的机械振动摇摆床上喷洒，如1999年9月3日申请的第09/389,962号名为《用来制作加强干涉颜料片的方法和装置》的待批专利中所述，这一专利附此作为参考。另外，吸收膜也可以用对有机金属化合物的高温分解或在如徐密德(Schmid)等人所有的美国专利第5,364,467号和第5,763,086号中所述的在液态床中的相关的化学汽相沉积工序来镀。这两个专利附此作为参考。如果不再进行磨碎，这些方法将会产生一个被介质和吸收材料包着的颜料芯片。上述的镀膜工序的各种组合可以应用于有多层镀膜包围的颜料片的制作。
本发明的一些颜料片可以看成多层薄膜干涉结构，其中各层位于平行平面中，这样，颜料片就有第一和第二个平行的外表平面，和一个与第一和第二平行外表平面相互垂直的边缘厚度。这种颜料片的纵横比为至少约2∶1，最好是约为5到15∶1并带有一个窄的粒子大小分布。颜料片的纵横比是通过第一和第二外表平面的最长平面尺寸到颜料片的边缘厚度的比例来确定的。
为了增加变色颜料片的耐久性，可以在约200-300℃之间的温度，最好是在约250-275℃之间温度，采用一个退火工序来热处理颜料片，处理时间为约10分钟到约24小时，最好是在15分钟到60分钟。
本发明的变色颜料片可以散布在一个颜料片媒介中以生成一个着色剂，该着色剂可以用到多种物体或纸张中。加入到媒介中的颜料片通过照射到凝固媒介的表面，会产生一个预定的光学响应。合适的颜料媒介包括各种聚合化合物或有机粘合剂如，三聚氰胺丙稀酸，尿烷，聚酯，乙烯脂，丙烯酸脂，甲基丙烯酸，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯脂，环氧脂，苯乙烯，含有醇酸树脂的墨水和涂料，及它们的混合物。与颜料媒介结合在一起的颜料片产生一个着色化合物，可以直接用作涂料，墨水，或可塑塑料材料。着色剂化合物也可以用作传统涂料，墨水或塑料材料的添加剂。
另外，为了获得所需颜色特性，变色颜料片可以可选地与各种添加剂材料混合在一起，如传统的颜料片，粒子，不同色调，色度和亮度的染料。例如，颜料片可与其它传统的干涉型或非干涉型的颜料片混合，以产成更广的其它颜色。这种预先混合好的混合物可以散布进入聚合媒体，如一种涂料，墨汁，塑料或其他聚合颜料媒介物以按通常方法使用。
可以与本发明的变色颜料片结合在一起的适合添加剂材料包括，非变色的高色度或高反射的产生独特颜色效果的小板，如，氟化镁/铝/氟化镁(MgF2/Al/MgF2)板或二氧化硅/铝/二氧化硅(SiO2/Al/SiO2)板。其它合适的，可以与变色颜料片混合的添加剂包括色素薄层，如铝片，石墨片，玻璃片，氧化铁，氮化硼，云母片，镀有二氧化钛干涉膜的云母片，含有多层膜硅基片的干涉颜料片，金属介质或全介质干涉颜料片，等等；和非薄片颜料片如铝粉，碳黑，佛青蓝色颜料，含钴颜料片，有机颜料片或染料，金红石或含尖晶石无机颜料片，天然颜料片，无机颜料片如二氧化钛，滑石，陶土，等等；以及它们的各种混合。例如，可以添加如铝粉或碳黑的颜料片以控制亮度和其它颜色特性。
本发明的变色颜料片特别适用于需要高色度和长耐久力的着色剂的应用中。在着色剂混合物中使用变色颜料片，可以生成能够被肉眼观察到的具有各种变色效果的高色度长耐久力涂料或墨水。从不同的角度观察，本发明的变色颜料片具有很广的变色特性范围，包括大色度变化(颜色的纯洁度)和大色调变化(相对颜色)。这样，涂有含有本发明的变色颜料片的涂料的物体将会根据观察角度的不同或者物体相对于观察者的角度的不同而发生变色。例如，通过使用本发明的颜料片可以得到的色变包括粉红色变绿色，绿色变粉红，橙色变金色，紫色变红色，粉红色变金色，银色变绿色，青色变粉红色，及金色变绿色。
本发明的变色颜料片可以很容易并且很经济地使用于可以应用于各种物体或纸张的涂料和墨水中，如机动化交通工具，货币及安全文件，家用器具，建筑结构，地板，织物，运动器械，电子包装物，玩具，产品包装，等等。变色颜料片也可以用于形成带色塑料材料，镀膜化合物，挤出物，静电镀膜，玻璃，及陶瓷材料。
图3所示的是根据本发明的另一个实施例的变色箔片30的一个镀膜结构。箔片30是一个有与上述颜料片20基本相同的层次结构的非对称多层薄膜结构。因此，箔片30包括一个反射层32，一个在反射层32上的吸收选择层34，一个在选择吸收层34上的介质层36，和一个在介质层36上的吸收层38。与上述颜料片10和20的相应层一样，每一层可以有相同材料和相同的厚度。
箔片30可以通过一个网状镀膜工序来做成，其中各层如上所述用常规的沉积技术相继镀在一个网状材料上以形成一个薄膜箔结构。箔片30也可以形成于一个装载基座上，或在一个释放层上，这样箔片以后就可以被粘到物体的一个表面上。
例如，图4A说明的是一个置于带有一层附加释放层42的网层40之上的箔片30的一个实施例，其中释放层置于反射层32之上。当不用释放层时，箔片30可以用来粘到网层40作为一个载体。或者，当使用释放层时，箔片30可以通过一种附加透明胶44叠压到一个透明基座(没有图示)。
图4B表示箔片30的另一个实施例，其中，吸收层38被置于带有一层附加释放层42的网层40上。当不使用释放层时，箔片30可以被粘到作为载体的最好是透明的网40上。当使用释放层时，箔片30也可以通过用粘合剂46，如一种热粘合剂，一种压力敏感胶，一种永固胶等等，粘到一个基座上(图中没的图示)，
由于降低了可以被金属或其它选择吸收层代替的介质层的厚度，本发明的变色颜料片和箔片提供增加了的生产率。由于金属的沉积速度比介质材料更快，用金属替代介质层的某些厚度提供了降低制造成本的可能。
下列范例用来说明本发明，但并不是用来限制本发明的范围。
                         实施例
为了量化某一物体的颜色特性，用由CommissionInternationale de l’Eclairage(CIE)开发展的L*a*b*颜色系统是很有用的，该系统现已成为准确描述色值的工业标准。在该系统中，L*表示亮度，a*和b*是表示色度的。如下面的一个例子所述，本发明的颜料片的颜色特性将根据L*，相当于颜色纯洁度的色度(C*)，及相当于随着角度变化的色调(h)来与传统的颜料片相比较。L*a*b*颜色系统允许用ΔEab参数来对两种测量方法中颜色的不同进行比较，ΔEab表示在L*a*b*颜色空间测得的颜色变化，如两种不同颜料片设计的颜色不同。ΔEab的数值可以用测得的L*a*b*的值通过下列的方程算得：
ΔEab＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2其中Δ表示所测到的差值。
                        实施例1
一个有铬/二氧化硅/铝/二氧化硅/铬(Cr/SiO2/Al/SiO2/Cr)五层设计的传统变色颜料片，与一个有铬/二氧化硅/硅/铝/硅/二氧化硅/铬(Cr/SiO2/Si/Al/Si/SiO2/Cr)镀膜结构的本发明的七层设计的颜料片相比较。每个设计中的铬吸收层的物理厚度为55，二氧化硅介质层的光学厚度在650纳米为4QWOT，各设计中铝反射层的物理厚度为400。本发明的七层设计中，在反射层各面的硅选择吸收层的物理厚度为180。
图5表示作为波长函数的反射率的理论曲线图，曲线50表示传统的五层设计，曲线52表示例1中的七层设计。图5中的曲线说明了在七层的设计中在反射层的每一面加入硅选择吸收层后的理论效果，显示了在光谱的蓝色区(380-500纳米)吸收量的增加，因此，产生与传统的五层设计的变色不同的变色组合。
                      实施例2
例1中所述的传统变色颜料片与本发明中带有铬/二氧化硅/硅/铝/硅/二氧化硅/铬镀膜结构的七层设计的颜料片相比。该七层设计与例1中的设计相似，包括物理厚度为55的铬吸收层，180的硅选择吸收层，及400的铝反射层，但二氧化硅介质层的光学厚度减小到在600纳米处4QWOT。
图6表示作为波长函数的反射率的理论曲线图，曲线50表示传统的五层设计，曲线52表示例2中的七层设计。图6的曲线表明带有减少了的光学厚度的介质层的七层设计向短波长移动，使其在675纳米处与五层设计的峰高相同。
                     实施例3
现在采用上述L*a*b*系统将一个从洋红色变到绿色(以下用M/G OVP表示)的传统变色颜料片与有铬/二氧化硅/硅/铝/硅/二氧化硅/铬镀膜结构的本发明的一个七层设计的颜料片相比。该七层设计具有下列各层厚度：55的铬吸收层，在600纳米处为4QWOT的二氧化硅介质层，180的硅选择吸收层，及400的铝反射层。七层颜料片从粉红色到绿色的色变。
下表1所列的是从M/G OVP颜料片和本发明的七层颜料片(7层)所得的数据，包括测得的L*，a*，b*，C*，及h值，以及这些值在M/G OVP颜料片和七层颜料片的差值(Δ)。用来生成表1中数据的发光源/观察者条件包括一个用来照亮样本的10度Δ65照明光源(在10度的6500K的黑体光源)。
从表1中的L*a*b*值可以算出表示两种颜料片颜色变化的ΔEab值为25.92。由于M/G OVP颜料片和本发明的七层颜料片有相似的介质层厚度，颜色的不同是由七层颜料片中在蓝区吸收的硅层引起。
                        表1
  M/G OVP     7层     Δ
L* 51.11 55.26 4.15
    A*   42.58     43.02     0.44
    B*   -33.42     -7.84     25.58
    C*   54.13     43.73     -10.40
    H   321.87     349.67     23.37
图7表示为波长函数的反射率，曲线60表示M/G OVP颜料片，曲线62表示例3中的七层设计。从图7可以看出，与M/G OVP颜料片相比，七层颜料片在蓝区的反射率减小(即吸收增加)。
                      实施例4
这里分析的是在一个反射层如铝层上的选择吸收层如硅层的光学效果。这里分析了，分别为50，100，和150的三种不同厚度的硅层。在铝层上的硅层产生了一个金色的反射。
图8表示在铝层上的硅层为50，100，和150时及纯铝层的作为波长函数的反射率的理论曲线图。为了决定硅层的效果，光谱区被分成两部分，一个380到500纳米部分，和一个550到780纳米部分。如图8的曲线所示，在蓝色区内(380到500纳米)，硅层的吸收很强(也就是低反射)，这样，铝反射层在蓝色区内就不再是反射层。在500到780纳米部分在光谱区内，硅层的吸收小得多，(既允许高反射)。
                      实施例5
现将一个带有铬/二氧化硅/铝/二氧化硅/铬的五层设计的传统变色颜料片与根据本发明的带有铬/二氧化硅/硅/铝/硅/二氧化硅/铬镀膜结构的各种七层变色颜料片相比较。在七层设计中，改变硅层的厚度以包括50，100，和150的层厚。由于硅层有效地增加了七层设计中介质的整体厚度，因此，在每个七层设计中的二氧化硅介质层的厚度都被减小到一定的厚度以维持它的相应峰点与五层设计中同一波长时的相同。如上文所述，增厚的介质厚度将响应峰移到更长的波长。
图9表示对每一个七层设计中硅层厚度为50，100，和150时及没有硅层的五层设计中作为波长函数的反射率的理论曲线图。图9中的曲线表明硅层的厚度是如何影响颜料片的设计性能，其中更厚的硅层在蓝色区内增加了吸收而在红色区中性能更低。
本发明还可包括其它的特别形式而不偏离本发明的精神或本质特点。这里描述的实施例只是用来说明本发明而不是用来限制本发明。因此，本发明的范围是通过下附的权利要求书来而不是上述的说明来决定。任何在本权利要求书含意和相当的范围内的改变都包括在本发明的范围内。

Claims (60)

1.一种变色颜料片，包括：
至少一层带有第一表面和第二表面的反射层；
在反射层的第一表面上的第一选择吸收层；
在第一选择吸收层上的第一介质层，及
在第一介质层上的一个吸收层；
其中颜料片显示出一个离散的色变，使得颜料片在第一个入射角或观察角有第一种颜色，而在第二个入射角或观察角有与第一种颜色不同的第二种颜色。
2.根据权利要求书1所述的颜料片，还包括：
在反射层的第二表面上的第二选择吸收层；
在第二个选择吸收层上的第二介质层；及
在第二介质层上的第二吸收层。
3.根据权利要求2所述的颜料片，其中第一和第二吸收层包括选择于铬，铝，镍，钯，铂，钛，钒，钴，铁，碳，石墨，锡，钨，钼，铑，铌，和它们的混合物或合金。
4.根据权利要求2所述的颜料片，其中第一和第二吸收层的物理厚度为从约30到约500。
5.根据权利要求2所述的颜料片，其中第一和第二吸收层的物理厚度相同。
6.根据权利要求2所述的颜料片，其中第一和第二吸收层由相同的材料组成。
7.根据权利要求1所述的颜料片，其中第一吸收层含有一种选择吸收材料。
8.根据权利要求2所述的颜料片，其中第二吸收层含有一种选择吸收的材料。
9.根据权利要求2所述的颜料片，其中第一和第二介质层包括一种折射率约为1.65或更小的介质材料。
10.根据权利要求9所述的颜料片，其中介质材料选自二氧化硅，氧化铝，氟化镁，氟化铝，氟化铈，氟化镧，氟化钕，氟化钐，氟化钡，氟化钙，氟化锂，以及它们的混合物。
11.根据权利要求2所述的颜料片，其中第一和第二介质层含有折射率大于约1.65的介质材料。
12.根据权利要求11所述的颜料片，其中介质材料选自：硫化锌，氧化锌，氧化锆，二氧化钛，碳，氧化铟，氧化铟锡，五氧化钽，氧化铈，氧化钇，氧化铕，氧化铁，氮化铪，碳化铪，氧化铪，氧化镧，氧化镁，氧化钕，氧化镨，氧化钐，三氧化锑，金刚砂，氮化硅，一氧化硅，三氧化硒，氧化锡，三氧化钨，以及它们的混合物。
13.根据权利要求2所述的颜料片，其中第一和第二介质层的光学厚度在从400纳米的设计波长时的约2QWOT到700纳米的设计波长时的约9QWOT的范围内。
14.根据权利要求2所述的颜料片，其中第一和第二介质层有相同的光学厚度及构成材料。
15.根据权利要求2所述的颜料片，其中第一和第二介质层的每层都由带有由高折射率和低折射率材料的许多交替层的介质光堆组成。
16.根据权利要求15所述的颜料片，其中介质光堆有一个逐渐变化的折射率。
17.根据权利要求2所述的颜料片，其中第一和第二介质层的每层由选自包括低折射率材料，高折射率材料以及它们的混合物的介质材料的混合或多层做成。
18.根据权利要求2所述的颜料片，其中第一和第二选择吸收层包括一种无机材料选自硅，碳化硅，锑化铝，砷化铝，氧化铁，氧化铜，氧化锰，硫化镉，硒化镉，硒化锌，硒化银镓，氧化锗铋，硅化钛，硅化钽，硅化钨，以及它们的混合物。
19.根据权利要求2所述的颜料片，其中第一和第二选择吸收层包括一种有机染色材料。
20.根据权利要求19所述的颜料片，其中有机染色材料选自共轭聚合体，含有着色固团及助色团的有机染料分子，阳离子染料，酸和金属化染料，铬和金属腐蚀剂染料，隐色染料和显色染料，硫染料，偶氮，还原染料，分散和反应染料，以及上述染料的混合物。
21.根据权利要求2所述的颜料片，其中第一和第二选择吸收层的每层的物理厚度约为50到2000。
22.根据权利要求2所述的颜料片，其中第一和第二选择吸收层有相同的物理厚度。
23.根据权利要求2所述的颜料片，其中第一和第二选择吸层由相同的材料组成。
24.根据权利要求1所述的颜料片，其中反射层包括一种反射材料选自铝，银，铜，金，铂，锡，钛，钯，镍，钴，铑，铌，铬，和它们的混合物或合金。
25.根据权利要求1所述的颜料片，其中反射层的物理厚度约为200到1000。
26.一种变色颜料片，包括：
第一吸收层；
在第一吸收层上的第一介质层；
在第一介质层上的第一选择吸收层；
在第一选择吸层上的一层反射层；
在反射层上的第二选择吸收层；
在第二选择吸收层上的第二介质层；及
在第二介质层上的第二吸收层。
其中颜料片显示一个离散的色变，使得颜料片在第一个入射角或观察角有第一种颜色，而在第二个入射角或观察角度有与第一种颜色不同的第二种颜色。
27.一种变色颜料片，包括：
至少一层反射层；
几乎包住反射层的一层选择吸收层；
几乎包住选择吸收层的一层介质层；及
几乎包住介质层的一层吸收层；
其中颜料片显示一个离散的色变，使得颜料片在第一个入射角或观察角有第一种颜色，而在第二个入射角或观察角度有与第一种颜色不同的第二种颜色。
28.根据权利要求27所述的颜料片，其中吸收层含有一种选择吸收材料。
29.根据权利要求27所述的颜料片，其中吸收层含有一种非选择吸收材料。
30.一种变色颜料片，包括：
一个核心颜料片段，包括带有一个上表面，一个下表面和至少一个侧边的至少一个反射层，及在反射层的上表面和下表面，但不在其中至少一侧面的相对选择吸收层，
几乎包住核心颜料片段的一层介质层，及
几乎包住介质层的一层吸收层，
其中颜料片显示一个离散的色变，使得颜料片在第一个入射角或观察角有第一种颜色，而在第二个入射角或观察角度有与第一种颜色不同的第二种颜色。
31.一种变色箔片，包括：
一层反射层；
在反射层上的一层选择吸收层；
在选择吸收层上的一层介质层；及
在介质层上的一层吸收层；
其中箔片显示一个离散的色变，使得颜料片在第一个入射角或观察角有第一种颜色，而在第二个入射角或观察角度有与第一种颜色不同的第二种颜色。
32.根据权利要求31所述的箔片，还包括一个带有反射层或吸收层的网状载体。
33.根据权利要求32所述的箔片，其中网状载体还包括一个置于网状载体和反射层之间或网状载体和吸收层之间的一个释放层。
34.根据权利要求33所述的箔片，还包括一种将箔片叠压到一个基片的粘接剂。
35.根据权利要求34所述的箔片，其中粘接剂选自热贴粘剂，压力敏感型粘剂，永固型粘剂和透明粘剂。
36.根据权利要求31所述的箔片，其中反射层选自铝，银，铜，金，铂，锡，钛，钯，镍，钴，铑，铌，铬，和它们的混合物或合金。
37.根据权利要求31所述的箔片，其中反射层的物理厚度约为200到1000。
38.据权利要求31所述的箔片，其中选择吸收层包括一种无机材料选自硅，碳化硅，锑化铝，砷化铝，氧化铁，氧化铜，氧化锰，硫化镉，硒化镉，硒化锌，硒化银镓，氧化锗铋，硅化钛，硅化钽，硅化钨，以及它们的混合物。
39.根据权利要求31所述的箔片，其中选择吸收层包括一种有机染色材料。
40.根据权利要求39所述的箔片，其中有机染色材料选自共轭聚合体，含有着色固团及助色团的有机染料分子，阳离子染料，酸和金属化染料，铬和金属腐蚀剂染料，隐色染料和显色染料，硫染料，偶氮，还原染料，分散和反应染料，以及上述染料的混合物。
41.根据权利要求31所述的箔片，其中选择吸收层的物理厚度约为50到2000。
42.根据权利要求31所述的箔片，其中介质层包括一种折射率约为1.65或更低的介质材料。
43.根据权利要求42所述的箔片，其中介质材料选自二氧化硅，氧化铝，氟化镁，氟化铝，氟化铈，氟化镧，氟化钕，氟化钐，氟化钡，氟化钙，氟化锂，以及它们的混合物。
44.根据权利要求31所述的箔片，其中介质层包括一种折射率约大于1.65的介质材料。
45.根据权利要求44所述的箔片，其中介质材料选自硫化锌，氧化锌，氧化锆，二氧化钛，碳，氧化铟，氧化铟锡，五氧化钽，氧化铈，氧化钇，氧化铕，氧化铁，氮化铪，碳化铪，氧化铪，氧化镧，氧化镁，氧化钕，氧化镨，氧化钐，三氧化锑，金刚砂，氮化硅，一氧化硅，三氧化硒，氧化锡，三氧化钨，以及它们的混合物。
46.根据权利要求31所述的箔片，其中介质层的光学厚度在从400纳米的设计波长时的约2QWOT到700纳米的设计波长时的约9QWOT的范围内。
47.根据权利要求31所述的箔片，其中介质层由带有多层高折射率材料和低折射材料交替层的介质光堆组成。
48.根据权利要求47所述的箔片，其中介质光堆的折射率呈梯度变化。
49.根据权利要求31所述的箔片，其中吸收层包括选自铬，铝，镍，钯，铂，钛，钒，钴，铁，碳，石墨，锡，钨，钼，铑，铌，和它们的混合物或合金的材料。
50.根据权利要求31所述的箔片，其中吸收层的物理厚度约为从30到500。
51.一种变色着色剂，包括：
一种颜料媒介；及
散布进颜料媒介的许多变色颜料片，每一个颜料片包括：
第一吸收层，
在第一吸收层上的第一介质层，
在第一介质层上的第一选择吸收层，
在第一选择吸层上的一层反射层，
在反射层上的第二选择吸收层，
在第二选择吸收层上的第二介质层，及
在第二介质层上的第二吸收层；
其中颜料片显示一个离散的色变，使得颜料片在第一个入射角或观察角有第一种颜色，而在第二个入射角或观察角度有与第一种颜色不同的第二种颜色。
52.根据权利要求51所述的着色剂，其中颜料媒介包括一种选自三聚氰胺丙稀酸，尿烷，聚酯，乙烯脂，丙烯酸脂，甲基丙烯酸，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯脂，环氧脂，苯乙烯，含有醇酸树脂的墨水和涂料，及它们的混合物的材料。
53.根据权利要求51所述的着色剂，其中每个颜料片的任何表面的大小范围约从2微米到200微米。
54.根据权利要求51所述的着色剂，其中第一和第二吸收层包括一种选自铬，铝，镍，钯，铂，钛，钒，钴，铁，锡，钨，钼，铑，铌，和它们的混合物或合金的材料。
55.根据权利要求51所述的着色剂，其中第一和第二介质层包括一种或多种选自含有低介质率材料，高介质率材料以及它们的混合物材料。
56.根据权利要求51所述的着色剂，其中第一和第二选择吸收层包括一种无机材料选自硅，碳化硅，锑化铝，砷化铝，氧化铁，氧化铜，氧化锰，硫化镉，硒化镉，硒化锌，硒化银镓，氧化锗铋，硅化钛，硅化钽，硅化钨，以及它们的混合物。
57.根据权利要求51所述的着色剂，其中第一和第二选择吸收层包括一种有机染色材料。
58.根据权利要求57所述的着色剂，其中有机材料选自共轭聚合体，含有着色固团及助色团的有机染料分子，阳离子染料，酸和金属化染料，铬和金属腐蚀剂染料，隐色染料和显色染料，硫染料，偶氮染料，还原染料，分散染料和反应染料，以及上述染料的混合物。
59.根据权利要求51所述的着色剂，其中第一和第二选择吸收层的每一层的物理厚度约为50到2000，而且含有相同的材料。
60.根据权利要求51所述的着色剂，其中反射层包括一种反射材料选自铝，银，铜，金，铂，锡，钛，钯，镍，钴，铑，铌，铬和它们的混合物或合金。
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