CN1296501A - 硬质聚氨酯泡沫塑料的制法 - Google Patents

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Abstract

一种制备开孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的方法,包括使多官能基异氰酸酯反应性组合物与含有以高分子量的含氧化乙烯基的多元醇为基础的、NCO值21—30%的预聚物的多异氰酸酯组合物反应。

Description

硬质聚氨酯泡沫塑料的制法
本发明涉及一种制备开孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的方法，由其制备的泡沫塑料、该等泡沫塑料用于抽真空绝缘板的用途及可用于本方法的某种新颖多异氰酸酯组合物。
硬质聚氨酯及氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料一般是在发泡剂存在下使适当多异氰酸酯与多元醇反应而制得。其可为开孔或闭孔。
开孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的一种用途为作为热绝缘介质，例如用于冷冻贮存装置结构的抽真空绝缘板。
抽真空绝缘板通常包括低导热率填料材料(如开孔聚氨酯泡沫塑料)及包含该填料的气密膜所形成的容器，整体经抽真空至内压约5mbar或更低，接著真空密封。
适合作为抽真空绝缘板的低导热率填料材料的开孔聚氨酯泡沫塑料可有利地由有机多异氰酸酯与包括至少一种异氰酸酯反应性环状化合物的异氰酸酯反应性材料反应而制备，例如述于EP-A-498628，EP-A-498629，EP-A-419114，EP-A-662494，WO95/15355，WO95/02620，WO96/25455，WO96/32605，WO96/36655，WO98/54239及GB 2324798，所有均并于本文供参考。
抽真空绝缘板制造及其于热装置的用途的一般描述见于USP5066437，5032439及5076984及欧洲专利公告号434266，434225及181778，所有参考文献及其内所述者均并于本文供参考。
EP 547515描述一种制造用于真空绝缘材料的开孔硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，是使用水作为发泡剂，使多亚甲基多苯基异氰酸酯预聚物与多元醇在NCO/OH当量比为1.3至3.0下反应。该预聚物是由多亚甲基多苯基异氰酸酯(p-MDI)与多元醇(氧化丙烯为主)反应而得，且具有胺当量为140至200(其相当于NCO值为21至30％)。
所得开孔硬质聚氨酯泡沫塑料由于存在有p-MDI预聚物而具有细孔结构及由于所用的指数范围而无焦烧。
EP 581191描述一种制备用于真空绝缘材料的开孔硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，是使用三氯氟甲烷的替代物作为发泡剂，使多元醇与衍生自单元醇的多亚甲基多苯基多异氰酸酯预聚物反应。
使用预聚物产生所得泡沫塑料非常细的泡孔结构。
本发明人现已开发出一种制备衍生自含特定预聚物(亦即化学计量过量的多异氰酸酯与异氰酸酯反应性材料的反应产物)的某种多异氰酸酯组合物的开孔硬质聚氨酯及氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的改良方法。
所以，本发明提供一种制备开孔(半)硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的方法，是使多异氰酸酯组合物与多官能基异氰酸酯反应性组合物在形成泡沫条件下反应，其特征为多异氰酸酯组合物具有21至30重量％游离NCO值，且包括化学计量过量的有机多异氰酸酯与含有聚醚多元醇的异氰酸酯反应性材料的反应产物，该聚醚多元醇的数均分子量为1000至10000及平均公称羟基官能度为2至6且含10至50重量％氧化乙烯单元。
本发明方法适用于制备具有改良开孔性及更细的孔的开孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的多异氰脲酸酯泡沫塑料。
使用本发明方法通常获得闭孔含量低于5％的泡沫塑料芯。通常闭孔含量低于2％，甚至更通常低于1％。
本发明开孔泡沫塑料的特征为优异的热绝缘性质而不使机械性质劣化且因此特别适用于热绝缘目的。
使用本发明方法可制备厚度大于30cm且甚至大于45cm的泡沫塑料块料而泡沫塑料未焦烧或裂开。
所称范围的NCO值的预聚物引致泡沫塑料内较少放热，因此降低泡沫塑料焦烧及裂开倾向。
多异氰酸酯组合物的NCO值较好介于23至29wt％间，更好介于24至26wt％间。
多异氰酸酯组合物粘度在25℃较好低于2000cps，更好低于1500cps以利于操作。
使用多官能基异氰酸酯反应性材料制备预聚物优于使用单官能基异氰酸酯反应性材料。使用衍生自单官能基异氰酸酯反应性材料(如一元醇，较好分子量至少340，例如分子量350至750的聚亚烷基二醇单烷基醚)的预聚物仍引起泡沫塑料裂开，尤其是制造厚泡沫塑料块料时。
与化学计量过量有机多异氰酸酯反应形成反应产物且是存在于多异氰酸酯组合物的异氰酸酯反应性材料(后文中称“异氰酸酯反应性材料”)，较好为数均分子量为1000至6000之间且平均公称羟基官能度自2至4且氧化乙烯含量介于10至50％间的聚醚多元醇。
较好聚醚多元醇的分子量介于3000至5000间，官能度介于2.5至3.5间及氧化乙烯含量介于15至35％间。
“平均公称羟基官能度”于本文中用以表示，假设这是用于其制备中的引发剂的平均官能度(每分子活性氢原子数)时，多元醇组合物的平均官能度(每分子羟基数)，但实际上其经常略低，因为有些终端具有不饱和现象。
用于异氰酸酯反应性材料的适宜聚醚多元醇在先有技术中已充分叙述，其包含例如环氧乙烷及/或环氧丙烷的氧化烯与每分子含2至6个活性氢原子的引发剂的反应产物。适宜引发剂包括水及多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇及山梨糖醇；多胺，例如1，2-乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷及多亚甲基多亚苯基多胺；及氨基醇，例如乙醇胺及二乙醇胺，及此种引发剂的混合物。
较佳的聚醚多元醇为含有占多元醇总重量的10至50重量％，且更好15至35重量％的氧化乙烯基的聚(氧化乙烯氧化丙烯)多元醇。
较好至少50％，更好至少75％的该等氧化乙烯基存在于聚醚多元醇端部。
若用以制备预聚物的聚醚多元醇的氧化乙烯含量低于10wt％，则泡沫塑料泡孔组织变粗；若聚醚多元醇的氧化乙烯含量高于50wt％，则泡沫塑料闭孔含量将太高。
制备有机多异氰酸酯与异氰酸酯反应性材料的反应产物中，较好使有机多异氰酸酯与异氰酸酯反应性材料，以使反应产物中存在的异氰酸酯反应性材料为反应产物总重量的2至25重量％且更好10至20重量％的比例，进行反应。
可用于本发明的有机多异氰酸酯包含脂族、环脂族、芳脂族及芳族多异氰酸酯，除非是文献中具体提出用以制造泡沫塑料的多异氰酸酯。在悉知的纯、改性或粗泡沫塑料中特别重要者为芳族二异氰酸酯如甲苯及二苯基甲烷二异氰酸酯。特别述及者为所谓的MDI变体(藉导入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二酰亚胺、脲亚胺(uretonimine)或异氰脲酸酯残基而改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)及二苯基甲烷二异氰酸酯与本技艺悉知的它的称为“粗制”或“聚合”MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)的低聚物的混合物。
可与多异氰酸酯组合物反应而形成开孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的多官能基异氰酸酯反应性组合物包括本领域悉知用于此目的的任何者。
制备硬质泡沫塑料尤其重要者为具有平均羟基数自300至1000，尤其自300至700毫克KOH/克，及羟基官能度自2至8，尤其3至8的多元醇及多元醇混合物。
适宜的多元醇已充分述于先有技术中，且包括氧化烯例如环氧化乙烯及/或环氧丙烷与每分子含2至8个活性氢原子的引发剂的反应产物。适宜引发剂包含：多元醇例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖；多胺例如1，2-乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷及多亚甲基多亚苯基多胺；及氨基醇类例如乙醇胺及二乙醇胺及此种引发剂的混合物。
其他适宜聚合多元醇包括由二醇及高级官能度多元醇以适当比例与二羧酸或多羧酸缩合所得的聚酯。又仍适宜的聚合多元醇包含羟基终端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃及聚硅氧烷。
欲反应的多异氰酸酯组合物与多官能基异氰酸酯反应性组合物的量，视欲制得的硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的性质而异，且为熟悉本领域技术人员易决定者。
本发明方法可在制备硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的领域悉知的任何发泡剂存在下进行。此种发泡剂包括水或其他放出二氧化碳的化合物，如异氰酸酯反应性环状化合物，或在大气压下具有高于-70℃沸点的惰性低沸点化合物。
适宜惰性发泡剂包括例如烃、二烷醚、链烷酸烷酯、脂族及环脂族氟烃、氯氟烃、氯氟碳及含氟的醚。适宜的烃发泡剂包括低碳脂族或环状烃如正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷及环己烷。
使用水作为发泡剂时，可按已知方式选择量，以提供具所需密度的泡沫塑料，一般量为总反应成分的自0.05至5重量％，但本发明特定具体例中并入达10重量％或甚至达20重量％的水。
用于制造微孔聚合材料的反应系统中所用的发泡剂总量为本领域技术人员易决定者，但一般为占总反应系统的2至25重量％。
为了进一步降低导热率，可制备具有减小泡孔大小(在50至150微米间)的开孔硬质聚氨酯泡沫塑料。
该等细孔开孔硬质聚氨酯泡沫塑料可藉并入不溶氟化化合物至形成泡沫的混合物中或藉空气核化作用而获得。
本文中与用以制备该等细孔开孔硬质聚氨酯泡沫塑料的不溶氟化化合物有关的“不溶”一词定义为，在其欲掺合的异氰酸酯反应性组合物或多异氰酸酯组合物中显现的溶解度在25℃及大气压下低于500ppm重量。
用以制备细孔开孔硬质聚氨酯泡沫塑料的不溶氟化化合物包括揭示于US-P-4981897，US-P-5034424，US-P-4972002，EP-A-0508649、EP-A-0498628及WO95/18176的任何者，其均并于本文供参考。
本文所用的与用以制备该等细孔开孔硬质聚氨酯泡沫塑料的不溶性基本上氟化的化合物有关的基本上氟化的这-术语，须了解包括未氟化化合物的至少50％氢原子经氟取代的化合物。
适宜化合物包含基本上氟化或全氟化的烃、基本上氟化或全氟化的醚、基本上氟化或全氟化的三级胺、基本上氟化或全氟化的胺基醚及基本上氟化或全氟化的砜。
较佳的不溶全氟化化合物包含全氟正戊烷、全氟正己烷、全氟N-甲基吗啉及全氟(4-甲基戊-2-烯)。
适用于制备该等细孔开孔硬质聚氨酯泡沫塑料的某些不溶氟化化合物本身在进行发泡反应的条件下可作为发泡剂，尤其是其沸点低于反应混合物所达到的放热温度时。为避免疑惑，除了不溶氟化化合物以外，此种材料可部分或完全履行发泡剂的作用。
用以制备该等细孔开孔硬质聚氨酯泡沫塑料的不溶氟化化合物的量为形成泡沫的组合物总量的0.05至10％，较好0.1至5％，最好0.6至2.3重量％。
不溶氟化化合物一般是以在主要成分之一中的乳液或优选微乳液态并入形成泡沫的反应混合物中，所谓的在主要成分之一中，也就是说在异氢酸酯反应成分和/或多异氰酸酯成分中。此种乳液或微乳液可使用先有技术及适宜乳化剂制备。
适用以制备氟化液体化合物于有机多异氰酸酯及/或异氰酸酯反应性化合物中的稳定乳液或微乳液的乳化剂包含选自非离子、离子(阴离子或阳离子)及两性表面活性剂的表面活性剂。较佳表面活性剂为氟表面活性剂、硅氧烷表面活性剂及/或烷氧基化链烷。
乳化剂用量为每100pbw形成泡沫的反应系统使用0.02至5pbw，及每100pbw多异氰酸酯或多元醇组合物使用0.05至10pbw。
除了多异氰酸酯及多官能基异氰酸酯反应性组合物及发泡剂以外，形成泡沫的反应混合物通常含有一或多种习知用于制造开孔硬质聚氨酯及氨基甲酸酯-改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的配方的其他助剂或添加剂。此种任选添加剂包含交联剂例如低分子量多元醇如三乙醇胺、泡沫稳定剂或表面活性剂例如硅氧烷-氧亚烷基共聚物，氨基甲酸酯催化剂例如锡化合物如辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡或三级胺如二甲基环己基胺或三亚乙基二胺，阻烯燃剂例如磷酸卤化烷基酯如磷酸三(氯丙基)酯或膦酸烷基酯、烟雾抑制剂、有机或无机填料、触变剂、染料、颜料、释模剂、泡孔开孔剂如惰性颗粒、聚合物颗粒(如聚合物多元醇)、特定表面活性剂、不相容的液体如溶剂或多元醇，无机填料如膨润土粘土、氧化硅颗粒(尤其气相法二氧化硅)、金属薄片及硬脂酸酯。
本发明的特佳方法包括的步骤为使含预聚物的所要求的有机多异氰酸酯组合物与多官能基异氰酸酯反应性组合物在下式的异氰酸酯反应性环状化合物存在下反应：其中Y为O或NR1，其中各R1独立为C1-C6低级烷基或经异氰酸酯反应性基取代的低级烷基；各R独立为氢、C1-C6低级烷基或(CH2)m-X，其中X为OH或NH2异氰酸酯反应性基；及m为0、1或2；及n为1或2；但R1或R的至少一个为或包含异氰酸酯反应性基。
其中Y为O的式(Ⅰ)较佳化合物为甘油碳酸酯的异氰酸酯反应性环状碳酸酯。
其中Y为NR1的式(Ⅰ)较佳化合物为下式异氰酸酯反应性环状脲：
Figure 9980485500112
和
Figure 9980485500113
此异氰酸酯反应性环状发泡促进剂的用量为异氰酸酯反应性材料总量的0.1至99％，较好0.5至60％，更好1至10重量％。
此方法较好在金属盐催化剂存在下进行。较佳的金属盐催化剂为选自Ⅰa及Ⅱa族金属盐者，更好为选自Ⅰa及Ⅱa金属羧酸盐。
特别适宜的金属盐催化剂为乙酸钾及乙基己酸钾(例如得自帝国化学工业公司的催化剂LB)。
金属盐用量为总反应系统的0.01至3重量％。
上述方法中可替换使用氨基醇催化剂，如述于WO98/54329(其并于本文供参考)。较佳氨基醇催化剂为2-(2-二甲氨基乙氧基)乙醇。
氨基醇催化剂用量通常在总反应系统的0.1至3重量％间变化。
胺催化剂可与上述金属盐催化剂或氨基醇催化剂一起使用。
适宜三级胺催化剂实例包含二甲基环己胺、双(二甲胺基乙基)醚、四甲基己二胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、五甲基二亚乙基三胺、四甲基亚乙基二胺、1-甲基-4-二甲胺基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-可可基吗啉、N，N-二甲基-N'，N'-二甲基异丙基亚丙基二胺、N，N-二乙基-3-二乙氨基丙胺、二甲基苄胺。
胺催化剂的用量为总泡沫塑料的0.1至1.5重量％。
为了降低闭孔含量，尤其是在填入冷冻柜空腔期间外包装的条件下，可使用选自脂肪酸、脂肪酸胺、脂肪酰胺及脂肪酸酯的补充开孔剂，如GB 2324798所述，其并于本文供参考。
适宜脂肪酸衍生物泡孔开孔剂实例包括牛脂二胺(其为C16-C30二胺的复杂混合物)、牛脂二胺与脂肪酸酯的混合物，如购自Munch的市售产品INT 494/792/0，494/792/1， 494/792/2及494/792/4，以及下列脂肪酸二胺C19H38(NH2)2、C23H46(NH2)2及C22H50(NH2)2。
该等脂肪酸基额外泡孔开孔剂用量为占泡沫塑料的0.1至20重量％间，较好为0.5至5重量％间，且最好为0.5至2重量％间。
可用于上述方法的别外的有用添加剂包括含1至10个乙烯氧单元的聚乙二醇，抗氧化剂如Irganox 1135，Irganox 1010及IrgafosTNPP，额外的硅氧烷基泡孔开孔剂如Ortagol 5O1及Tegostab B8919(两者均购自Goldschmidt)、添加剂6164(购自OSI)及DC-200系列的硅氧烷(购自Dow Corning)。
典型上使用自70至140的异氰酸酯指数以操作本发明方法，但若需要亦可使用更低的指数。较高指数例如150至500或甚至达3000可用以与三聚作用催化剂组合使用，以使泡沫塑料含异氰脲酸酯键合。
较佳的指数在90至250范围内，更好为100至120。
操作此方法以制造本发明的硬质泡沫塑料中，已知的一步法、预聚物或半预聚物技术可与习知的混合方法一起使用，且能以块料、模塑、模腔充料、喷发泡沫塑料、充气喷沫泡沫塑料或与其他材料如硬板、糊墙纸板、塑料、纸或金属的层合物的形式制得硬质泡沫塑料。
依据本发明方法制得的开孔硬质聚氨酯泡沫塑料的特征为具有开孔(闭孔含量低于1％)且特别可用于抽真空绝缘板应用，其显示优异的热绝缘性质。再者本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫塑料的气体逸出(亦即逐渐自闭孔部分扩散的气体，如空气、水蒸气或发泡剂)，比具更高闭孔含量的泡沫塑料更降低，因此填以本泡沫塑料的抽真空绝缘板的内压增加随著时间推移而降低，而改良热绝缘性。再者由于本泡沫塑料较低的闭孔含量，因此使板抽真空至所需压力的时间亦减少。
本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫塑料，在置于气密包封之前，优选进行预调节。此预调节包括较好在减压下加热并搅动填料材料，以移除污染物。
为了改良抽真空绝缘板的性能，在密封板内设有某些材料以吸收因不完全抽空而仍留有的气体或蒸气或与其进行反应，其为自外界大气渗过密封物或自聚氨酯泡沫塑料填料本身放出。此种材料称为吸气剂且可包含例如活性炭、分子筛及沸石，以吸收自聚氨酯泡沫塑料填料放出的挥发份。
上述多异氰酸酯组合物亦可用于制造闭孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的方法中，如用以包封冷冻柜空腔内的抽真空绝缘板的泡沫塑料。
本发明将以下列实例加以说明，但不受该等实例的限制，其中所有份数、百分比及比例均以重量计。
下列材料用词用以标示反应成分，在实例中不再另外标示。材料用词
多元醇A为OH值500毫克KOH/克的山梨糖醇引发的聚醚多元醇。
多元醇B为OH值350毫克KOH/克的山梨糖醇引发的聚醚多元醇。
PGE 200为分子量200的聚乙二醇。
表面活性剂为硅氧烷基表面活性剂。
IMR 494/792/2为购自Munch Chemie的泡孔开孔剂。
泡孔开孔剂为硅氧烷基泡孔开孔剂。
发泡催化剂为胺基催化剂。
DMAEE为以商品名ZR 70购自Huntsman Chemicals的催化剂。
Fixapret NF为购自BASF的环状脲。
添加剂是防焦烧化合物。实例
由含下表1所列成分的异氰酸酯反应性组合物与含有由下表2所列的聚合MDI与多元醇反应所制得的预聚物的多异氰酸酯组合物制得硬质开孔聚氨酯泡沫塑料(表2中列出预聚物NCO值、多元醇分子量、官能度、氧化乙烯含量)。两组合物在NCO指数110下反应。使用micromeretic Accupyc 1330闭孔测量法，测定所得泡沫塑料闭孔含量(CCC，以％计)。
亦评估泡沫塑料泡孔大小。
结果列于下表2。
参考例则使用聚合的MDI替代预聚物作为多异氰酸酯所制得的泡沫塑料。
该等结果显示，使用衍生自具有非常低EO含量的聚醚多元醇的预聚物引起粗孔结构(实例6至8)，而使用衍生自具有高EO含量的聚醚多元醇的预聚物，则产生更高的闭孔含量(实例11及12)。
表1
多元醇A  24
多元醇B  60
 PEG 200  10
表面活性剂   1
 IMR 494/792/2   1
泡孔开孔剂  0.5
发泡催化剂  0.05
 DMAEE  1.2
 Fixapret NF  2.8
添加剂   1
表2
实例 NCO预聚物   多元醇MW 多元醇官能度 多元醇EO含量    CCC(％)   孔大小
参考例     30.8     80     细
1     28.5    4500     2     27     0.6     极细
2     26.9    6000     3     16     0.3     极细
3     23.5    650     6     0     76     细
4     28.5    500     3     0     1.2     粗
5     28.7    500     3     50     30     略粗
6     27.5    1000     3     0     0.6     粗
7     24.5    3500     3     0     0.4     粗
8     24.5    3500     3     10     0.2     略粗
9     24.8    3500     3     16     0.5     细
10     25    3500     3     25     0.3     极细
11     23.9    3500     3     50     10     极细
12     28.4    1000     3     50     8     细

Claims (15)

1．一种制备开孔(半)硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的方法，是使多异氰酸酯组合物与多官能基异氰酸酯反应性组合物在形成泡沫条件下反应，其特征为多异氰酸酯组合物具有21至30重量％游离NCO值，且包括化学计量过量的有机多异氰酸酯与含有聚醚多元醇的异氰酸酯反应性材料的反应产物，该聚醚多元醇的数均分子量为1000至10000及平均公称羟基官能度为2至6且含10至50重量％氧化乙烯单元。
2．根据权利要求第1项的方法，其中多异氰酸酯组合物的游离NCO值介于23至29wt％间。
3．根据权利要求第2项的方法，其中多异氰酸酯组合物的游离NCO值介于24至26wt；％间。
4．根据前述权利要求任一项的方法，其中聚醚多元醇的数均分子量介于1000至6000间。
5．根据前述权利要求任一项的方法，其中聚醚多元醇的平均公称羟基官能度为2至4。
6．根据前述权利要求任一项的方法，其中聚醚多元醇的氧化乙烯含量介于15至35％重量％。
7．根据前述权利要求任一项的方法，其中聚醚多元醇为聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇。
8．根据前述权利要求任一项的方法，其中至少50％氧化乙烯基存在于聚醚多元醇端部。
9．根据前述权利要求任一项的方法，其中反应产物中的异氰酸酯反应性材料用量为占反应产物的2至25重量％。
10．根据前述权利要求任一项的方法，其中有机多异氰酸酯为多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。
11．根据前述权利要求任一项的方法，是在下式的异氰酸酯反应性环状化合物存在下进行：
Figure 9980485500031
其中Y为O或NR1，其中各R1独立为C1-C6低级烷基或经异氰酸酯反应性基取代的低级烷基；
各R独立为氢、C1-C6低级烷基或(CH2)m-X，其中X为OH或NH2异氰酸酯反应性基；及m为0、1或2；及n为1或2；
但R1或R的至少一个为或包含异氰酸酯反应性基。
12．根据权利要求第11项的方法，其中异氰酸酯反应性环状化合物相当于下式(Ⅱ)或(Ⅲ)：
Figure 9980485500032
13．一种(半)硬质开孔聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料，是根据权利要求第1至12项的任一项的方法所得者。
14．一种抽真空绝缘板，包括填料材料及由包封该填料的气密膜所形成的容器，该绝缘板特征为该填料材料包含根据权利要求第13项的(半)硬质开孔聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料。
15．一种游离NCO值为21至30重量％的多异氰酸酯组合物，包括化学计量过量有机多异氰酸酯与含有聚醚多元醇的异氰酸酯反应性材料的反应产物，该聚醚多元醇数均分子量为1000至10000间及平均公称羟基官能度为2至6且含10至50重量％氧化乙烯单元。
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