CN116463510A - 提锂方法及设备 - Google Patents

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CN116463510A CN202310336247.XA CN202310336247A CN116463510A CN 116463510 A CN116463510 A CN 116463510A CN 202310336247 A CN202310336247 A CN 202310336247A CN 116463510 A CN116463510 A CN 116463510A
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acidulant
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蒋敏
程兴德
黎建明
夏烨
王绅
陈丽萍
骆开强
张伟
石鑫
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Intermet Technology Chengdu Co Ltd
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Abstract

本发明公开了提锂方法及设备，以解决硫酸法工艺流程长、环境污染大的技术问题。包括：通过将第一物料与硫酸根离子基酸化剂混合进行硫酸化反应使所述第一物料转变为含有硫酸锂的第二物料，所述第一物料中含有锂基化合物，所述硫酸锂是由所述锂基化合物通过所述硫酸化反应而获得的；在通过将第一物料与硫酸根离子基酸化剂混合进行硫酸化反应使所述第一物料转变为含有硫酸锂的第二物料的之后或同时，通过将所述第二物料进行焙烧使所述硫酸化反应充分化并脱除未完全反应的硫酸根离子基酸化剂；通过将所述第二物料进行加热使所述第二物料中的硫酸锂被气化而从所述第二固相物中挥发，所述第二物料中硫酸锂被气化挥发后剩余的固相物为第三物料。

Description

提锂方法及设备
技术领域
本申请实施例涉及锂冶金技术领域，具体涉及锂矿石预处理装置、提锂方法、提锂设备和锂源制备方法。
背景技术
最常见的含锂矿物是锂矿石(锂辉石和锂云母)和卤水，基于这两种原料，锂源制备工艺又可分为锂矿石制备锂源法和卤水制备锂源法。
“锂源”通常是碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH·H2O)的统称，根据纯度要求可分为工业级锂源和电池级锂源。例如，工业级碳酸锂中碳酸锂的质量百分比为98％-99％，而电池级碳酸锂中碳酸锂的质量百分比≥99.5％。
目前，锂矿石制备锂源法主要采用硫酸法。硫酸法属于湿法冶金，该方法针对湿法浸出的硫酸锂溶液需进行多步的除杂工序才能得到精制后的硫酸锂溶液，故整体工艺流程长、环境污染大。
发明内容
本申请一部分实施例的目的是提供提锂方法及设备，以解决硫酸法工艺流程长、环境污染大的技术问题。
本申请一部分实施例的目的是提供锂源制备方法，可以作为上述提锂方法的后续环节，以较为简单的方式获得电池级锂源。
本申请一部分实施例的目的是提供锂矿石预处理装置及提锂设备，可以为上述提锂方法及设备提供锂矿石预处理方案，降低锂矿石预处理的环境污染并实现余热利用。
第一个方面，提供了一种提锂方法，包括：通过将第一固相物与硫酸根离子基酸化剂混合进行干式硫酸化反应使所述第一固相物转变为含有硫酸锂的第二固相物，所述第一固相物中含有锂基化合物，所述硫酸锂是由所述锂基化合物通过所述干式硫酸化反应而获得的；通过将所述第二固相物进行加热使所述第二固相物中的硫酸锂被气化而从所述第二固相物中挥发，所述第二固相物中硫酸锂被气化挥发后剩余的固相物为第三固相物；以及回收气化硫酸锂，所述气化硫酸锂被冷却为固态硫酸锂时该固态硫酸锂中硫酸锂的质量百分含量≥95％。
上述第一个方面的提锂方法中可选的，所述第一固相物中除所述锂基化合物外主要由第一类化合物、第二类化合物和第三类化合物中的至少一种构成；所述第一类化合物为金属化合物并通过所述干式硫酸化反应转化为第一类金属硫酸盐，所述第一类金属硫酸盐通过所述加热转化为第一类金属氧化物并分解出二氧化硫气体；所述第二类化合物为金属化合物并通过所述干式硫酸化反应转化为第二类金属硫酸盐，所述第二类金属硫酸盐通过所述加热不发生转化；所述第三类化合物为非金属化合物并通过所述干式硫酸化反应和所述加热均不发生转化。
上述第一个方面的提锂方法中可选的，所述第一固相物来自锂矿石；若所述第一固相物中含有所述第一类化合物，则所述第一类化合物主要由至少一种金属氧化物构成；若所述第一固相物中含有所述第二类化合物，则所述第二类化合物主要由至少一种金属氧化物构成；若所述第一固相物中含有所述第三类化合物，则所述第三类化合物主要由至少一种非金属氧化物构成。
上述第一个方面的提锂方法中可选的，所述第一类化合物包含氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化锰中的至少一种；所述第二类化合物包含氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯中的至少一种；所述第三类化合物包含氧化硅。上述第一个方面的提锂方法中可选的，所述锂矿石是锂辉石或锂云母。
上述第一个方面的提锂方法中可选的，所述第一固相物是由锂矿石经预处理得到，所述预处理包含通过对锂矿石进行焙烧使锂矿石结构疏松化(如锂辉石晶型由α转变为β型)并在当所述锂矿石中含有氟时进行脱氟，以及，通过将锂矿石进行细化加工而使锂矿石成为颗粒物。
上述第一个方面的提锂方法中可选的，所述干式硫酸化反应是将所述第一固相物与硫酸根离子基酸化剂在保持所述第一固相物中的物质整体处于固态的情况下使所述第一固相物与所述硫酸根离子基酸化剂充分混合反应。
上述第一个方面的提锂方法中可选的，所述干式硫酸化反应时按照所述硫酸根离子基酸化剂中的硫酸根离子与所述第一固相物中的总反应物的摩尔比为1-1.3的比例将所述第一固相物与所述硫酸根离子基酸化剂充分混合反应。
上述第一个方面的提锂方法中可选的，所述硫酸根离子基酸化剂具体采用浓硫酸。
上述第一个方面的提锂方法中可选的，还包括在通过第一固相物与硫酸根离子基酸化剂混合进行干式硫酸化反应使所述第一固相物转变为含有硫酸锂的第二固相物的之后或同时，通过将所述第二固相物进行焙烧使所述干式硫酸化反应充分化并脱除未完全反应的硫酸根离子基酸化剂，然后再通过将所述第二固相物进行加热使所述第二固相物中的硫酸锂被气化而从所述第二固相物中挥发。
上述第一个方面的提锂方法中可选的，所述加热具体是在低于一个大气压的条件下将所述第二固相物最高加热至1350℃。
上述第一个方面的提锂方法中可选的，所述第一固相物与所述硫酸根离子基酸化剂均被制备成颗粒物的形式而相互混合。
上述第一个方面的提锂方法中可选的，所述回收气化硫酸锂包含通过烟气冷却换热对气化硫酸锂进行热量回收并输出含有由气化硫酸锂转变的固态硫酸锂的被冷却烟气，通过烟气过滤对所述被冷却烟气进行气固分离并分别排出第一被过滤固相物和第一被过滤气相物，所述第一被过滤固相物主要为固态硫酸锂，所述第一被过滤固相物中硫酸锂的质量百分含量≥95％。
上述第一个方面的提锂方法中可选的，所述回收气化硫酸锂包含将气化硫酸锂与碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液混合从而使硫酸锂与碳酸钠或氢氧化钠反应制备碳酸锂或氢氧化锂。
上述第一个方面的提锂方法，无需复杂繁琐的湿法工序即可获得高纯度的硫酸锂，极大减少了后续水溶后液体处理量，可使后续除杂提纯生产规模大幅缩小、流程大幅缩短。工艺渣为干渣，有利于存放、利用和环保。
第二个方面，提供了一种提锂设备，可以用于实施上述第一个方面的提锂方法。包括：混料反应器，用于将第一固相物与硫酸根离子基酸化剂混合进行干式硫酸化反应使所述第一固相物转变为含有硫酸锂的第二固相物，所述第一固相物中含有锂基化合物，所述硫酸锂是由所述锂基化合物通过所述干式硫酸化反应而获得的；加热气化炉，用于将所述第二固相物进行加热使所述第二固相物中的硫酸锂被气化而从所述第二固相物中挥发，所述第二固相物中硫酸锂被气化挥发后剩余的固相物为第三固相物；以及气化硫酸锂回收装置，用于回收气化硫酸锂，所述气化硫酸锂被冷却为固态硫酸锂时该固态硫酸锂中硫酸锂的质量百分含量≥95％。
上述第二个方面的提锂设备中可选的，所述气化硫酸锂回收装置包含：烟气冷却换热器，用于对所述加热气化炉排出的高温烟气进行热量回收并输出含有由气化硫酸锂转变的固态硫酸锂的被冷却烟气；第一烟气过滤器，用于对所述被冷却烟气进行气固分离并分别排出第一被过滤固相物和第一被过滤气相物，所述第一被过滤固相物主要为固态硫酸锂。
上述第二个方面的提锂设备中可选的，还包括：焙烧窑炉，所述焙烧窑炉设置于所述混料反应器与所述加热气化炉之间，用于在将第一固相物与硫酸根离子基酸化剂混合进行干式硫酸化反应使所述第一固相物转变为含有硫酸锂的第二固相物的之后或同时，将所述第二固相物进行焙烧使所述干式硫酸化反应充分化并脱除未完全反应的硫酸根离子基酸化剂，然后再将所述第二固相物进行加热使所述第二固相物中的硫酸锂被气化而从所述第二固相物中挥发。
第三个方面，提供了一种提锂方法，包括：通过将第一物料与硫酸根离子基酸化剂混合进行硫酸化反应使所述第一物料转变为含有硫酸锂的第二物料，所述第一物料中含有锂基化合物，所述硫酸锂是由所述锂基化合物通过所述硫酸化反应而获得的；在通过将第一物料与硫酸根离子基酸化剂混合进行硫酸化反应使所述第一物料转变为含有硫酸锂的第二物料的之后或同时，通过将所述第二物料进行焙烧使所述硫酸化反应充分化并脱除未完全反应的硫酸根离子基酸化剂；通过将所述第二物料进行加热使所述第二物料中的硫酸锂被气化而从所述第二固相物中挥发，所述第二物料中硫酸锂被气化挥发后剩余的固相物为第三物料；以及回收气化硫酸锂。
上述第三个方面的提锂方法中可选的，所述第一物料为第一固相物，所述第一固相物中除所述锂基化合物外主要由第一类化合物、第二类化合物和第三类化合物中的至少一种构成；所述第一类化合物为金属化合物并通过所述硫酸化反应转化为第一类金属硫酸盐，所述第一类金属硫酸盐通过所述加热转化为第一类金属氧化物并分解出二氧化硫气体；所述第二类化合物为金属化合物并通过所述硫酸化反应转化为第二类金属硫酸盐，所述第二类金属硫酸盐通过所述加热不发生转化；所述第三类化合物为非金属化合物并通过所述硫酸化反应和所述加热均不发生转化。
上述第三个方面的提锂方法中可选的，所述第一固相物来自锂矿石；若所述第一固相物中含有所述第一类化合物，则所述第一类化合物主要由至少一种金属氧化物构成；若所述第一固相物中含有所述第二类化合物，则所述第二类化合物主要由至少一种金属氧化物构成；若所述第一固相物中含有所述第三类化合物，则所述第三类化合物主要由至少一种非金属氧化物构成。
上述第三个方面的提锂方法中可选的，所述第一类化合物包含氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化锰中的至少一种；所述第一类化合物包含氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯中的至少一种；所述第三类化合物包含氧化硅。上述第三个方面的提锂方法中可选的，所述锂矿石是锂辉石或锂云母。
上述第三个方面的提锂方法中可选的，所述第一固相物是由锂矿石经预处理得到，所述预处理包含通过对锂矿石进行焙烧使锂矿石结构疏松化并在当所述锂矿石中含有氟时进行脱氟，以及，通过将锂矿石进行细化加工而使锂矿石成为颗粒物。
上述第三个方面的提锂方法中可选的，所述硫酸化反应是将所述第一物料与硫酸根离子基酸化剂在保持所述第一物料中的物质整体处于固态或泥态的情况下使所述第一物料与所述硫酸根离子基酸化剂充分混合反应。
上述第三个方面的提锂方法中可选的，所述硫酸化反应时按照所述硫酸根离子基酸化剂中的硫酸根离子与所述第一物料中的总反应物的摩尔比为1-1.3的比例将所述第一物料与所述硫酸根离子基酸化剂充分混合反应。
上述第三个方面的提锂方法中可选的，所述硫酸根离子基酸化剂具体采用浓硫酸。
上述第三个方面的提锂方法中可选的，所述加热具体是在低于一个大气压的条件下将所述第二固相物最高加热至1350℃。上述第三个方面的提锂方法中可选的，所述焙烧的温度为180℃-300℃。
上述第三个方面的提锂方法中可选的，所述第一物料与所述硫酸根离子基酸化剂均被制备成颗粒物的形式而相互混合。
上述第三个方面的提锂方法中可选的，所述回收气化硫酸锂包含通过烟气冷却换热对气化硫酸锂进行热量回收并输出含有由气化硫酸锂转变的固态硫酸锂的被冷却烟气，通过烟气过滤对所述被冷却烟气进行气固分离并分别排出第一被过滤固相物和第一被过滤气相物，所述第一被过滤固相物主要为固态硫酸锂，所述第一被过滤固相物中硫酸锂的质量百分含量≥95％。
上述第三个方面的提锂方法中可选的，所述回收气化硫酸锂包含将气化硫酸锂与碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液混合从而使硫酸锂与碳酸钠或氢氧化钠反应制备碳酸锂或氢氧化锂。
上述第三个方面的提锂方法，无需复杂繁琐的湿法工序即可获得高纯度的硫酸锂，极大减少了后续水溶后液体处理量，可使后续除杂提纯生产规模大幅缩小、流程大幅缩短。工艺渣为干渣，有利于存放、利用和环保。
上述第三个方面的提锂方法与上述第三个方面的提锂方法相比，上述第三个方面的提锂方法的硫酸化反应可以将所述第一物料与硫酸根离子基酸化剂在保持所述第一物料中的物质整体处于泥态的情况下使所述第一物料与所述硫酸根离子基酸化剂充分混合反应。
第四个方面，提供了一种提锂设备，可以用于实施上述第二个方面的提锂方法。包括：混料反应器，用于将第一物料与硫酸根离子基酸化剂混合进行硫酸化反应使所述第一物料转变为含有硫酸锂的第二物料，所述第一物料中含有锂基化合物，所述硫酸锂是由所述锂基化合物通过所述硫酸化反应而获得的；焙烧窑炉，用于在将第一物料与硫酸根离子基酸化剂混合进行硫酸化反应使所述第一物料转变为含有硫酸锂的第二物料的之后或同时，将所述第二物料进行焙烧使所述硫酸化反应充分化并脱除未完全反应的硫酸根离子基酸化剂；加热气化炉，用于将所述第二物料进行加热使所述第二物料中的硫酸锂被气化而从所述第二物料中挥发，所述第二物料中硫酸锂被气化挥发后剩余的固相物为第三物料；以及气化硫酸锂回收装置，用于回收气化硫酸锂。
上述第四个方面的提锂设备中可选的，所述气化硫酸锂回收装置包含：烟气冷却换热器，用于对所述加热气化炉排出的高温烟气进行热量回收并输出含有由气化硫酸锂转变的固态硫酸锂的被冷却烟气；第一烟气过滤器，用于对所述被冷却烟气进行气固分离并分别排出第一被过滤固相物和第一被过滤气相物，所述第一被过滤固相物主要为固态硫酸锂。
上述第四个方面的提锂设备中可选的，所述焙烧窑炉与焙烧烟气处理系统相连；所述焙烧烟气处理系统包含：第二烟气过滤器，用于对所述焙烧窑炉排放的焙烧烟气进行气固分离并分别排出第二被过滤固相物和第二被过滤气相物；烟气脱硫设备，用于接收所述第二被过滤气相物并对该第二被过滤气相物进行脱硫处理并排出脱硫后的尾气；物料输送设备，用于接收所述第二被过滤固相物并将该过滤固相物返回所述第一物料或所述第二物料中。
上述第四个方面的提锂设备中可选的，所述烟气脱硫设备将回收的硫以所述硫酸根离子基酸化剂的形式或所述硫酸根离子基酸化剂的原料的形式输出到硫酸根离子基酸化剂供给系统中。
上述第四个方面的提锂设备中可选的，所述烟气脱硫设备采用催化法烟气脱硫装置，所述催化法烟气脱硫装置将被过滤气相物中含有的二氧化硫、水、氧气被吸附在催化剂的上并在活性组分的催化作用下发生反应生成硫酸，当催化剂上附着的硫酸达到一定程度后，再使用稀硫酸和/或水作为再生液对该催化剂进行喷淋从而在催化剂上去除附着的硫酸并释放催化剂活性位，而使用后的再生液作为硫酸用于制备所述硫酸根离子基酸化剂。
上述第四个方面的提锂设备中可选的，所述第一烟气过滤器排出的第一被过滤气相物通过所述烟气脱硫设备进行脱硫处理。
第五个方面，提供了一种锂源制备方法，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂，该方法具体是以气化硫酸锂冷却而成的硫酸锂质量百分含量≥95％的固态硫酸锂(可以由上述第一个方面的提锂方法或上述第三个方面的提锂方法获得)为原料，将该原料用水溶解，再经除杂后与碳酸钠或氢氧化钠混合反应，进而制备得到电池级碳酸锂或氢氧化锂。
上述第五个方面的锂源制备方法中可选的，若需制备得到电池级碳酸锂，则将所述原料用水溶解后，可先进行碱化除杂得到硫酸锂精制液，然后再将硫酸锂精制液与碳酸钠混合反应，进而制备得到电池级碳酸锂。
由于以高纯度的硫酸锂为原料，极大减少了水溶后液体处理量，可使后续除杂提纯生产规模大幅缩小、流程大幅缩短。
第六个方面，提供了一种锂矿石预处理装置，可以为上述几个方面的提锂方法及设备提供锂矿石预处理方案。包括：预处理焙烧窑炉，用于对锂矿石进行焙烧使锂矿石结构疏松化并在当所述锂矿石中含有氟时进行脱氟；焙烧烟气净化系统，用于对所述预处理焙烧窑炉排放的烟气进行净化并回收该烟气中的粉尘；焙烧物料余热利用系统，用于对所述预处理焙烧窑炉排出的经焙烧后的物料进行冷却和余热利用；以及破碎加工装置，用于对所述焙烧物料余热利用系统排出的经余热利用后的物料进行细化加工而使锂矿石成为颗粒物。
上述第六个方面的锂矿石预处理装置中可选的，所述预处理焙烧窑炉采用回转窑，所述焙烧烟气净化系统的输入端与所述回转窑的窑尾相连，所述焙烧物料余热利用系统的输入端与所述回转窑的窑头相连。
上述第六个方面的锂矿石预处理装置中可选的，所述焙烧烟气净化系统包含第一烟气除尘器，所述第一烟气除尘器通过滤芯对所述预处理焙烧窑炉排放的烟气中的粉尘进行物理拦截。
上述第六个方面的锂矿石预处理装置中可选的，所述焙烧物料余热利用系统包含篦冷机以及连接在该篦冷机排气端的第二烟气除尘器，所述第二烟气除尘器包含通过滤芯对所述篦冷机排放的烟气中的粉尘进行物理拦截。
第七个方面，提供了一种提锂设备，包括：锂矿石预处理装置，所述锂矿石预处理装置为上述第六个方面的锂矿石预处理装置；混料反应器，用于将采用所述颗粒物的第一固相物与硫酸根离子基酸化剂混合进行干式硫酸化反应使所述第一固相物转变为含有硫酸锂的第二固相物；加热气化炉，用于将所述第二固相物进行加热使所述第二固相物中的硫酸锂被气化而从所述第二固相物中挥发，所述第二固相物中硫酸锂被气化挥发后剩余的固相物为第三固相物；以及气化硫酸锂回收装置，用于回收气化硫酸锂。
第八个方面，提供了一种提锂设备，包括：锂矿石预处理装置，所述锂矿石预处理装置为上述第六个方面的锂矿石预处理装置；混料反应器，用于将采用所述颗粒物的第一物料与硫酸根离子基酸化剂混合进行硫酸化反应使所述第一物料转变为含有硫酸锂的第二物料；焙烧窑炉，用于在将第一物料与硫酸根离子基酸化剂混合进行硫酸化反应使所述第一物料转变为含有硫酸锂的第二物料的之后或同时，将所述第二物料进行焙烧使所述硫酸化反应充分化并脱除未完全反应的硫酸根离子基酸化剂；加热气化炉，用于将所述第二物料进行加热使所述第二物料中的硫酸锂被气化而从所述第二物料中挥发，所述第二固相物中硫酸锂被气化挥发后剩余的固相物为第三物料；以及气化硫酸锂回收装置，用于回收气化硫酸锂。
下面结合附图和具体实施方式对本申请做进一步的说明。本申请提供的附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过实践了解到。
附图说明
构成本说明书的一部分的附图用来辅助对本申请的理解，附图中所提供的内容及其在本说明书中有关的说明可用于解释本申请，但不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例1一种锂云母生产碳酸锂工艺的整体流程示意图。
图2为图1中锂矿石预处理工序的具体工艺流程图。
图3为图1中酸化气化工序的具体工艺流程图。
图4为图1中锂源生产工序的具体工艺流程图。
图5为图1所示锂云母生产碳酸锂工艺中物质转化示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请实施例进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本申请实施例。在结合附图对本申请实施例进行说明前，需要特别指出的是：
在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案、技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案、技术特征可以相互组合。此外，在可能的情况下，这些技术方案、技术特征及有关的组合均可以被赋予特定的技术主题而被相关专利所保护。
下述说明中涉及到的本申请实施例通常仅是一部分实施例而不是全部实施例，基于这些实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于专利保护的范围。
本说明书及相应权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“包含”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。其他相关术语和单位，均可基于本说明书提供相关内容得到合理的解释。
图1为本申请实施例1一种锂云母生产碳酸锂工艺的整体流程示意图。其中，锂云母的成分具体如表1所示。
表1
注：矿样含水量为9.63wt％，经过270℃下干燥至恒重后测试表1中所示各种氧化物的物理性质如表2所示。
表2
表1中所示各种金属元素的硫酸盐的物理性质如表3所示。
表3
因此，基于表1、表2和表3所示的内容，如图1所示，实施例1的锂云母生产碳酸锂工艺将采取这样的技术思路，即：先进入锂矿石预处理工序S1，对锂云母进行预处理。所述预处理包含通过对锂云母进行焙烧使锂云母结构疏松化并进行脱氟，以及，通过将锂云母进行细化加工而使锂云母成为颗粒物(第一物料)。其中，通过对锂云母进行焙烧使锂云母结构疏松化，通常伴随使锂云母矿石晶型发生转变，例如氧化锂晶型由α转变为β型，这样，锂云母矿石的结构将从致密变得疏松，此过程中氟和其他有机物也会从矿石中脱除。然后进入酸化气化工序S2。酸化气化工序S2中，首先将第一物料与硫酸根离子基酸化剂混合进行硫酸化反应(简称酸化)，使第一物料中的各种氧化物(除二氧化硅外)转化为硫酸盐从而形成第二物料，其中，氧化锂也将转化为硫酸锂。此后，再将所述第二物料进行加热使所述第二物料中的硫酸锂被气化而从所述第二物料中挥发(简称气化)，而第二物料中的其他氧化物则要么通过所述加热转化为金属氧化物并分解出二氧化硫气体，要么不发生转化，因此，气化产生的气体基本上是由气化硫酸锂和二氧化硫组成的，而所述第二物料中硫酸锂被气化挥发后剩余的固相物为第三物料(干料)。然后，通过回收气化硫酸锂，即通过烟气冷却换热对气化硫酸锂进行热量回收并输出含有由气化硫酸锂转变的固态硫酸锂的被冷却烟气，通过烟气过滤对所述被冷却烟气进行气固分离并分别排出第一被过滤固相物和第一被过滤气相物，所述第一被过滤固相物主要为固态硫酸锂，所述第一被过滤固相物中硫酸锂的质量百分含量≥95％(通常≥97％)，即高纯度的硫酸锂。最后，进入锂源生产工序S3，以第一被过滤固相物为原料，将该原料用水溶解，再经除杂后与碳酸钠或氢氧化钠混合反应，进而制备得到电池级碳酸锂或氢氧化锂。
图5为图1所示锂云母生产碳酸锂工艺中物质转化示意图。如图5所示，酸化后，第一物料中的各种氧化物(除二氧化硅外)全部转化为硫酸盐，这时，第一物料基本上是由硫酸锂、硫酸铝、硫酸铁、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锰、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯和氧化硅组成。气化时，硫酸铝、硫酸铁、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锰因分解温度远低于硫酸锂而分别转化为氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化锰并释放出二氧化硫气体，硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯和氧化硅则因沸点远高于硫酸锂而既不气化也不分解。因此，可控制气化产生的气体基本上由气化硫酸锂和二氧化硫组成，刚好，气化硫酸锂和二氧化硫之间可以通过降温而使气化硫酸锂转变为固态硫酸锂而实现分离。
实施例1的锂云母生产碳酸锂工艺无需复杂繁琐的湿法工序即可获得高纯度的硫酸锂，极大减少了后续水溶后液体处理量，可使后续除杂提纯生产规模大幅缩小、流程大幅缩短。工艺渣为干渣，有利于存放、利用和环保。
图2为图1中锂矿石预处理工序的具体工艺流程图。图3为图1中酸化气化工序的具体工艺流程图。图4为图1中锂源生产工序的具体工艺流程图。下面结合图2-图4所示，对本锂云母生产碳酸锂工艺进行进一步的说明。
如图2所示，一种锂矿石预处理装置，包括：预处理焙烧窑炉11、焙烧烟气净化系统12、焙烧物料余热利用系统13和破碎加工装置14。其中，预处理焙烧窑炉11用于对锂矿石进行焙烧使锂矿石结构疏松化并在当所述锂矿石中含有氟时进行脱氟；焙烧烟气净化系统12用于对所述预处理焙烧窑炉11排放的烟气进行净化并回收该烟气中的粉尘；焙烧物料余热利用系统13用于对所述预处理焙烧窑炉11排出的经焙烧后的物料进行冷却和余热利用；破碎加工装置14用于对所述焙烧物料余热利用系统排出的经余热利用后的物料进行细化加工而使锂矿石成为颗粒物。由于采用了焙烧烟气净化系统12和焙烧物料余热利用系统13，故可降低锂矿石预处理的环境污染并实现余热利用。
一种具体实施方式中，所述预处理焙烧窑炉11可采用回转窑，所述焙烧烟气净化系统12的输入端与所述回转窑的窑尾相连，所述焙烧物料余热利用系统13的输入端与所述回转窑的窑头相连。工作时，回转窑的窑尾排出烟气进入焙烧烟气净化系统12，通过焙烧烟气净化系统12对所述预处理焙烧窑炉11排放的烟气进行净化并回收该烟气中的粉尘；回转窑的窑头排出的经焙烧后的物料进入焙烧物料余热利用系统13，通过焙烧物料余热利用系统13对所述预处理焙烧窑炉11排出的经焙烧后的物料进行冷却和余热利用。
一种具体实施方式中，所述焙烧烟气净化系统12包含第一烟气除尘器121，所述第一烟气除尘器121通过滤芯对所述预处理焙烧窑炉11排放的烟气中的粉尘进行物理拦截。第一烟气除尘器121中的滤芯可以采用金属滤芯或陶瓷滤芯，以便在较高的温度下实现过滤。此外，所述焙烧烟气净化系统12还可包含余热回收装置122和尾气净化装置123。余热回收装置122可以采用余热锅炉，从而对第一烟气除尘器121输出的经除尘后的烟气进行余热回收。尾气净化装置123用于对余热回收装置122输出的烟气进行进一步的净化，比如脱硝、脱氟等，具体根据余热回收装置122输出的烟气的污染物成分和含量设置相应的净化措施。
一种具体实施方式中，所述焙烧物料余热利用系统13包含篦冷机131以及连接在该篦冷机131排气端的第二烟气除尘器132，所述第二烟气除尘器132包含通过滤芯对所述篦冷机131排放的烟气中的粉尘进行物理拦截。同样的，第二烟气除尘器132中的滤芯可以采用金属滤芯或陶瓷滤芯。篦冷机131是一种现有的冷却设备，其利用空气对高温固体物料进行冷却，在这里，篦冷机131冷却产生的高温气流通过第二烟气除尘器132进行过滤除尘。
破碎加工装置14可以采用各种现有的设备或设备的组合，以便将得到相应粒度的颗粒物。一种具体实施方式中，破碎加工装置14主要由前后依次设置的粗碎机、细碎机和颗粒物分级系统组成，
实施例1的锂云母生产碳酸锂工艺中，锂云母被送入预处理焙烧窑炉11进行焙烧使锂云母结构疏松化并进行脱氟，具体的焙烧条件可以参考现有硫酸法。焙烧后的锂云母被送入焙烧物料余热利用系统13后冷却，再被送入破碎加工装置14进行细化加工而使锂云母成为颗粒物(第一物料)。
如图3所示，一种提锂设备，包括：混料反应器21、焙烧窑炉22、加热气化炉23和气化硫酸锂回收装置24。混料反应器21用于将第一物料与硫酸根离子基酸化剂混合进行硫酸化反应使所述第一物料转变为含有硫酸锂的第二物料；焙烧窑炉22用于在将第一物料与硫酸根离子基酸化剂混合进行硫酸化反应使所述第一物料转变为含有硫酸锂的第二物料的之后或同时，将所述第二物料进行焙烧使所述硫酸化反应充分化并脱除未完全反应的硫酸根离子基酸化剂；加热气化炉23用于将所述第二物料进行加热使所述第二物料中的硫酸锂被气化而从所述第二物料中挥发，所述第二固相物中硫酸锂被气化挥发后剩余的固相物为第三物料；气化硫酸锂回收装置24用于回收气化硫酸锂。
混料反应器21可以通过多种方式实现混料，这里通过对第一物料进行搅拌(如叶片搅拌或流化搅拌)的情况下将硫酸根离子基酸化剂(在具体采用浓硫酸的情况下)通过雾化喷头喷注在第一物料上。焙烧窑炉22可以采用回转窑或隧道窑。加热气化炉23则可以采用转炉或隧道窑。
一种具体实施方式中，所述气化硫酸锂回收装置24包含：烟气冷却换热器241，用于对所述加热气化炉23排出的高温烟气进行热量回收并输出含有由气化硫酸锂转变的固态硫酸锂的被冷却烟气；第一烟气过滤器242，用于对所述被冷却烟气进行气固分离并分别排出第一被过滤固相物和第一被过滤气相物，所述第一被过滤固相物主要为固态硫酸锂。第一烟气过滤器242中的滤芯可以采用金属滤芯或陶瓷滤芯。
一种具体实施方式中，所述焙烧窑炉22与焙烧烟气处理系统25相连；所述焙烧烟气处理系统25包含：第二烟气过滤器251，用于对所述焙烧窑炉22排放的焙烧烟气进行气固分离并分别排出第二被过滤固相物和第二被过滤气相物；烟气脱硫设备252，用于接收所述第二被过滤气相物并对该第二被过滤气相物进行脱硫处理并排出脱硫后的尾气；物料输送设备，用于接收所述第二被过滤固相物并将该过滤固相物返回所述第一物料或所述第二物料中。第二烟气过滤器251中的滤芯可以采用金属滤芯或陶瓷滤芯。
一种具体实施方式中，所述烟气脱硫设备252将回收的硫以所述硫酸根离子基酸化剂的形式或所述硫酸根离子基酸化剂的原料的形式输出到硫酸根离子基酸化剂供给系统中。例如，所述烟气脱硫设备252可以采用催化法烟气脱硫装置，所述催化法烟气脱硫装置将被过滤气相物中含有的二氧化硫、水、氧气被吸附在催化剂的上并在活性组分的催化作用下发生反应生成硫酸，当催化剂上附着的硫酸达到一定程度后，再使用稀硫酸和/或水作为再生液对该催化剂进行喷淋从而在催化剂上去除附着的硫酸并释放催化剂活性位，而使用后的再生液作为硫酸用于制备所述硫酸根离子基酸化剂。催化法烟气脱硫装置是现有技术，在此不再赘述。
一种具体实施方式中，所述第一烟气过滤器242排出的第一被过滤气相物通过所述烟气脱硫设备252进行脱硫处理。
实施例1的锂云母生产碳酸锂工艺中，所述硫酸化反应时将所述第一物料与浓硫酸在保持所述第一物料中的物质整体处于固态的情况下使所述第一物料与所述浓硫酸充分混合反应，其中，硫酸根离子基酸化剂具体采用了浓硫酸(具体为质量分数98％的硫酸溶液)，并按照所述硫酸根离子基酸化剂中的硫酸根离子与所述第一物料中的总反应物的摩尔比为1.1的比例将所述第一物料与所述浓硫酸充分混合反应，使第一物料中的各种氧化物(除二氧化硅外)转化为硫酸盐从而形成第二物料。在通过将第一物料与硫酸根离子基酸化剂混合进行硫酸化反应使所述第一物料转变为含有硫酸锂的第二物料的之后，通过焙烧窑炉22对所述第二物料进行焙烧使所述硫酸化反应充分化并脱除未完全反应的硫酸根离子基酸化剂，所述焙烧的温度为180℃-300℃。此后，再通过加热气化炉23将所述第二物料进行加热，所述加热具体是在低于一个大气压的条件下将所述第二固相物加热至1350℃，这时，所述第二物料中的硫酸锂被气化而从所述第二物料中挥发(简称气化)，而第二物料中的硫酸铝、硫酸铁、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锰通过所述加热转化为金属氧化物并分解出二氧化硫气体，第二物料中其余氧化物不发生转化，因此，气化产生的气体基本上是由气化硫酸锂和二氧化硫组成的，而所述第二物料中硫酸锂被气化挥发后剩余的固相物为第三物料(干料)。然后，通过回收气化硫酸锂，即通过烟气冷却换热器241对气化硫酸锂进行热量回收并输出含有由气化硫酸锂转变的固态硫酸锂的被冷却烟气，再通过第一烟气过滤器242对所述被冷却烟气进行气固分离并分别排出第一被过滤固相物和第一被过滤气相物，所述第一被过滤固相物主要为固态硫酸锂，所述第一被过滤固相物中硫酸锂的质量百分含量≥95％(通常≥97％)。
如图4所示，通过混料器31将第一被过滤固相物与水混合，从而将第一被过滤固相物用水溶解，然后通过除杂装置32对硫酸锂溶液进行碱化除杂得到硫酸锂精制液，再通过沉锂装置33向硫酸锂精制液中加入碳酸钠，反应生成碳酸锂，通过干燥装置44对碳酸锂进行干燥，即得到电池级碳酸锂。其中，碱化除杂、沉锂以及干燥均是现有技术。
本申请实施例2的一种锂云母生产碳酸锂工艺，在实施例1的锂云母生产碳酸锂工艺基础上进行了改进，将上述提锂设备中的混料反应器21和焙烧窑炉22合二为一，即直接采用了回转窑。同时，所述硫酸化反应时将所述第一物料与浓硫酸在保持所述第一物料中的物质整体处于泥态的情况下使所述第一物料与所述浓硫酸充分混合反应，其中，硫酸根离子基酸化剂具体采用了浓硫酸(具体为质量分数70％的硫酸溶液)，并按照所述硫酸根离子基酸化剂中的硫酸根离子与所述第一物料中的总反应物的摩尔比为1.3的比例将所述第一物料与所述浓硫酸充分混合反应，使第一物料中的各种氧化物(除二氧化硅外)转化为硫酸盐从而形成第二物料。
本申请实施例3的一种锂云母生产碳酸锂工艺，在实施例1的锂云母生产碳酸锂工艺基础上进行了改进，取消了焙烧窑炉22，直接通过混料反应器21实现酸化。混料反应器21中，所述第一物料以颗粒物的形式喷出，同时，作为硫酸根离子基酸化剂的浓硫酸也以颗粒物的形式，这样，第一物料与所述硫酸根离子基酸化剂均被制备成颗粒物的形式而相互混合反应。
本申请实施例4的一种锂云母生产碳酸锂工艺，在实施例1的锂云母生产碳酸锂工艺基础上进行了改进，回收气化硫酸锂时采用直接将气化硫酸锂与碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液混合从而使硫酸锂与碳酸钠或氢氧化钠反应制备碳酸锂或氢氧化锂。
以上对本申请的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本申请。基于本说明书的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请的范围。

Claims (16)

1.一种提锂方法，其特征在于，包括：
通过将第一物料与硫酸根离子基酸化剂混合进行硫酸化反应使所述第一物料转变为含有硫酸锂的第二物料，所述第一物料中含有锂基化合物，所述硫酸锂是由所述锂基化合物通过所述硫酸化反应而获得的；
在通过将第一物料与硫酸根离子基酸化剂混合进行硫酸化反应使所述第一物料转变为含有硫酸锂的第二物料的之后或同时，通过将所述第二物料进行焙烧使所述硫酸化反应充分化并脱除未完全反应的硫酸根离子基酸化剂；
通过将所述第二物料进行加热使所述第二物料中的硫酸锂被气化而从所述第二物料中挥发，所述第二物料中硫酸锂被气化挥发后剩余的固相物为第三物料；以及
回收气化硫酸锂，所述气化硫酸锂被冷却为固态硫酸锂时该固态硫酸锂中硫酸锂的质量百分含量≥95％。
2.如权利要求1所述的提锂方法，其特征在于：所述第一物料为第一固相物，所述第一固相物中除所述锂基化合物外主要由第一类化合物、第二类化合物和第三类化合物中的至少一种构成；
所述第一类化合物为金属化合物并通过所述硫酸化反应转化为第一类金属硫酸盐，所述第一类金属硫酸盐通过所述加热转化为第一类金属氧化物并分解出二氧化硫气体；
所述第二类化合物为金属化合物并通过所述硫酸化反应转化为第二类金属硫酸盐，所述第二类金属硫酸盐通过所述加热不发生转化；
所述第三类化合物为非金属化合物并通过所述硫酸化反应和所述加热均不发生转化。
3.如权利要求2所述的提锂方法，其特征在于：所述第一固相物来自锂矿石；若所述第一固相物中含有所述第一类化合物，则所述第一类化合物主要由至少一种金属氧化物构成；若所述第一固相物中含有所述第二类化合物，则所述第二类化合物主要由至少一种金属氧化物构成；若所述第一固相物中含有所述第三类化合物，则所述第三类化合物主要由至少一种非金属氧化物构成。
4.如权利要求3所述的提锂方法，其特征在于：所述第一类化合物包含氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化锰中的至少一种；所述第一类化合物包含氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯中的至少一种；所述第三类化合物包含氧化硅。
5.如权利要求3所述的提锂方法，其特征在于：所述锂矿石是锂辉石或锂云母。
6.如权利要求3所述的提锂方法，其特征在于：所述第一固相物是由锂矿石经预处理得到，所述预处理包含通过对锂矿石进行焙烧使锂矿石结构疏松化并在当所述锂矿石中含有氟时进行脱氟，以及，通过将锂矿石进行细化加工而使锂矿石成为颗粒物。
7.如权利要求1所述的提锂方法，其特征在于：所述硫酸化反应是将所述第一物料与硫酸根离子基酸化剂在保持所述第一物料中的物质整体处于固态或泥态的情况下使所述第一物料与所述硫酸根离子基酸化剂充分混合反应。
8.如权利要求7所述的提锂方法，其特征在于：所述硫酸化反应时按照所述硫酸根离子基酸化剂中的硫酸根离子与所述第一物料中的总反应物的摩尔比为1-1.3的比例将所述第一物料与所述硫酸根离子基酸化剂充分混合反应。
9.如权利要求7所述的提锂方法，其特征在于：所述硫酸根离子基酸化剂具体采用浓硫酸。
10.如权利要求1所述的提锂方法，其特征在于：所述加热具体是在低于一个大气压的条件下将所述第二固相物最高加热至1350℃；并且/或者，所述焙烧的温度为180℃-300℃。
11.如权利要求10所述的提锂方法，其特征在于：所述第一物料与所述硫酸根离子基酸化剂均被制备成颗粒物的形式而相互混合。
12.如权利要求1所述的提锂方法，其特征在于：所述回收气化硫酸锂包含通过烟气冷却换热对气化硫酸锂进行热量回收并输出含有由气化硫酸锂转变的固态硫酸锂的被冷却烟气，通过烟气过滤对所述被冷却烟气进行气固分离并分别排出第一被过滤固相物和第一被过滤气相物，所述第一被过滤固相物主要为固态硫酸锂，所述第一被过滤固相物中硫酸锂的质量百分含量≥95％；
或者，所述回收气化硫酸锂包含将气化硫酸锂与碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液混合从而使硫酸锂与碳酸钠或氢氧化钠反应制备碳酸锂或氢氧化锂。
13.一种提锂设备，其特征在于，包括：
混料反应器，用于将第一物料与硫酸根离子基酸化剂混合进行硫酸化反应使所述第一物料转变为含有硫酸锂的第二物料，所述第一物料中含有锂基化合物，所述硫酸锂是由所述锂基化合物通过所述硫酸化反应而获得的；
焙烧窑炉，用于在将第一物料与硫酸根离子基酸化剂混合进行硫酸化反应使所述第一物料转变为含有硫酸锂的第二物料的之后或同时，将所述第二物料进行焙烧使所述硫酸化反应充分化并脱除未完全反应的硫酸根离子基酸化剂；
加热气化炉，用于将所述第二物料进行加热使所述第二物料中的硫酸锂被气化而从所述第二物料中挥发，所述第二固相物中硫酸锂被气化挥发后剩余的固相物为第三物料；以及
气化硫酸锂回收装置，用于回收气化硫酸锂。
14.如权利要求13所述的提锂设备，其特征在于，所述气化硫酸锂回收装置包含：
烟气冷却换热器，用于对所述加热气化炉排出的高温烟气进行热量回收并输出含有由气化硫酸锂转变的固态硫酸锂的被冷却烟气；
第一烟气过滤器，用于对所述被冷却烟气进行气固分离并分别排出第一被过滤固相物和第一被过滤气相物，所述第一被过滤固相物主要为固态硫酸锂。
15.如权利要求13或14所述的提锂设备，其特征在于：所述焙烧窑炉与焙烧烟气处理系统相连；所述焙烧烟气处理系统包含：
第二烟气过滤器，用于对所述焙烧窑炉排放的焙烧烟气进行气固分离并分别排出第二被过滤固相物和第二被过滤气相物；
烟气脱硫设备，用于接收所述第二被过滤气相物并对该第二被过滤气相物进行脱硫处理并排出脱硫后的尾气；
物料输送设备，用于接收所述第二被过滤固相物并将该过滤固相物返回所述第一物料或所述第二物料中。
16.如权利要求15所述的提锂设备，其特征在于：所述烟气脱硫设备将回收的硫以所述硫酸根离子基酸化剂的形式或所述硫酸根离子基酸化剂的原料的形式输出到硫酸根离子基酸化剂供给系统中；
并且/或者，所述烟气脱硫设备采用催化法烟气脱硫装置，所述催化法烟气脱硫装置将被过滤气相物中含有的二氧化硫、水、氧气被吸附在催化剂的上并在活性组分的催化作用下发生反应生成硫酸，当催化剂上附着的硫酸达到一定程度后，再使用稀硫酸和/或水作为再生液对该催化剂进行喷淋从而在催化剂上去除附着的硫酸并释放催化剂活性位，而使用后的再生液作为硫酸用于制备所述硫酸根离子基酸化剂；
并且/或者，所述第一烟气过滤器排出的第一被过滤气相物通过所述烟气脱硫设备进行脱硫处理。
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