CN115747542A - 一种镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍吹炼渣还原制备Fe‑Ni‑Co‑Cu高熵合金的方法，包括以下步骤：(1)将镍吹炼渣、铜熔炼渣、还原剂和添加剂混合后进行还原熔炼处理得到熔炼产物和烟气2；(2)将步骤(1)中的熔炼产物经水淬粒化后再进行破碎，最后经磁选得到Fe‑Ni‑Co‑Cu合金和尾渣。本发明通过一种镍吹炼渣还原制备Fe‑Ni‑Co‑Cu高熵合金的方法，缩短了吹炼渣处理流程、节约成本，实现了吹炼渣中铁、镍、钴、铜有价金属的高效富集回收，避免资源浪费。
Description
技术领域
本发明属于冶金工程领域，尤其涉及一种镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法。
背景技术
镍是一种重要的战略金属，广泛应用于不锈钢、合金及电池等领域。镍广泛存在于红土镍矿、硫化镍矿、二次资源和海洋结核中。从海洋结核中提取镍资源需要较高的投资，二次资源中镍铁分离较为困难，因此硫化镍矿和红土镍矿成为镍主要来源。
红土镍矿提镍方法可分为火法提镍和湿法提镍，火法提镍工艺主要为还原熔炼镍铁法、还原-磁选镍铁法、高炉熔炼镍铁法等，湿法提镍工艺主要分为高压酸浸法、常压酸浸法、还原焙烧-氨浸法等。以上方法均有各自的缺点，如还原熔炼镍铁法具有能耗高、熔炼渣量大、金属钴回收率低等缺点。随着新能源产业快速发展，红土镍矿制备高冰镍工艺逐渐受到关注，现有镍铁硫化工艺、回转窑硫化-电炉熔炼工艺、富氧侧吹熔炼工艺制镍锍，镍锍经吹炼工艺制高镍锍，在吹炼过程中，会产生富含镍钴等有价金属的吹炼渣。硫化镍矿制备高镍锍过程中，也会产生吹炼渣。现有针对镍吹炼渣的处理工艺是将镍吹炼渣返回熔炼工序或在电炉中贫化回收其中的有价金属，返回熔炼工序，会造成金属镍钴的回收率低，贫化后产品需进一步处理，存在流程长、操作环境恶劣等缺点。
因此，改进现有镍吹炼渣的提取工艺，提出一种镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，具有广阔的市场应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有操作工艺简单、镍钴回收率高、能耗低、废渣少等优点的镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，包括以下步骤：
(1)将镍吹炼渣、铜熔炼渣、还原剂和添加剂混合后进行还原熔炼处理得到熔炼产物和烟气2；
(2)将步骤(1)中的熔炼产物经水淬粒化后再进行破碎，最后经磁选得到Fe-Ni-Co-Cu合金和尾渣。
上述镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法中，步骤(1)、步骤(2)包括以下具体步骤：首先由低镍锍进行氧化吹炼得到镍吹炼渣，具体为将低镍锍进行氧化吹炼得到高镍锍、镍吹炼渣和烟气1，所述高镍锍经湿法工序回收镍和钴，更具体为高温低镍锍经溜槽直接流入炉体内，压缩空气通过氧枪鼓入熔体内部，并通过加料装置将渣型调质剂加入至炉体内部，氧化吹炼一定的时间后，会发现炉体内部开始分层，吹炼终点时会产生高镍锍、高温镍吹炼渣和烟气1；将高温镍吹炼渣流入炉体内，通过加料装置将铜熔炼渣和添加剂加入炉体内进行熔炼，进一步将气/固还原剂加入熔体内进行直接还原反应；经还原熔炼后得到熔炼产物，熔炼产物经水淬粒化后再进行破碎，最后经磁选得到Fe-Ni-Co-Cu合金和尾渣；熔炼烟气2经电除尘后得到固相和气相，所述固相富含铅锌等有价金属，可用于铅锌回收，所述气相富含还原性气体，返回还原熔炼工序。
采用本发明的上述工艺，可避免镍吹炼渣返回至熔炼工序或加入贫化炉，达到资源化回收铁镍钴铜等金属的效果。
上述低镍锍进行氧化吹炼得到镍吹炼渣中，优选的，所述高镍锍包含质量含量为40-70％的Ni、0-30％的Cu、2-4.5％的Fe和18-25％的S，所述高镍锍经湿法工序回收镍和钴。氧化吹炼过程中通入压缩空气并加入渣型调质剂，控制氧化吹炼的温度为1200-1400℃，压缩空气通入流量为标准大气压下每吨低镍锍为10000-50000Nm3/h，所述渣型调质剂为石英，所述渣型调质剂用量为低镍锍质量的20-30％。在氧化吹炼过程中，优先加入石英的主要目的是将生成的FeO及时造渣，避免生成铁的高价氧化物。若石英加入量过少，则会造成过多的高价铁氧化物的生成，增加炉渣的熔点，甚至会产生炉结，恶化熔炼效果；若石英加入量过多，则会导致资源浪费。
上述镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法中，优选的，所述镍吹炼渣由低镍锍进行氧化吹炼而得，所述低镍锍包含质量含量为6-25％的Ni、0-12％的Cu、0.3-1.2％的Co、35-55％的Fe和18-30％的S，所述镍吹炼渣包含质量含量为0.2-2％的Ni、0.1-0.6％的Co、0-0.8％的Cu、35-50％的Fe和20-30％的SiO2。
上述镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法中，优选的，所述铜熔炼渣(含铜锍)包含质量含量为0.5-5％的Cu、0.2-4.6％的Zn、0.1-2.8％的Pb、35-45％的Fe。
上述镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法中，优选的，所述铜熔炼渣加入量为镍吹炼渣质量的0.05-0.3倍。本发明需严格控制铜熔炼渣与镍吹炼渣的比例，铜熔炼渣加入体系中，一方面铜熔炼渣含铜和含氧化亚铁低熔点物质，可调节镍铁钴铜合金中元素含量配比和促进晶粒生长，提高合金直收率；另一方面可以实现铜熔炼渣中铜、铅、锌等有价金属的高效回收(铅锌在铜熔炼渣中主要以氧化物形式存在，还原性气体可以将铅锌氧化物还原为气态，挥发进入烟气2中进行回收)。若铜熔炼渣加入量过多，导致体系中含有更多的铁氧化物；若铜熔炼渣加入量过少，则仍需要配入多的添加剂。
上述镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法中，优选的，所述还原熔炼处理时加入气态还原剂和固态还原剂，所述气态还原剂包括氢气、一氧化碳或甲烷的一种或多种，所述固态还原剂包括焦炭、无烟煤、烟煤或生物质炭的一种或多种。在还原熔炼过程中采用气-固还原剂协同还原效果，其固态还原剂的主要作用是维持炉体反应的温度，而气体还原剂起到主要的还原作用，这样可以加快反应速度，节省成本。
上述镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法中，优选的，所述气态还原剂的通入流量为标准大气压下每吨物料为1000-10000Nm3/h；所述固态还原剂的用量为镍吹炼渣质量的5-10％。
上述镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法中，优选的，所述添加剂为Na2CO3、Na2O、NaCl、CaCl2、Na2SO4、CaO和Na2S2O3的一种或多种，所述添加剂的用量为镍吹炼渣质量的5-20％。本发明将添加剂加入至镍吹炼渣中有以下作用：一是添加剂在还原气氛下会形成低熔点物质，低熔点特性可以改善液相生成能力，促进镍铁钴铜晶粒生长；二是由于添加剂存在，可大幅度地还原镍/钴/铜氧化物变成金属镍/钴/铜并保持铁氧化物未还原或尽量减少氧化铁还原成金属铁。但添加剂的用量需要精确控制，若加入添加量过多，会导致反应体系需要增加还原剂的添加量，提高成本；若加入添加剂量过少，会导致生成的Fe-Ni-Co-Cu高熵合金难以汇集成大的颗粒，在磁选过程中，导致微小的颗粒无法回收，造成资源浪费。更优选的，添加剂中包括含硫添加剂，进一步优选的，所述添加剂为Na2SO4和Na2O，两者的质量比为2：1。我们研究表明，使用含硫添加剂形成FeS包覆着金属颗粒，从而降低了金属颗粒表面张力，促进了金属颗粒的聚集长大，并且使用含硫添加剂能够抑制铁氧化物还原成金属铁，而且能够促进金属颗粒的聚集长大。利用特定配比的Na2SO4和Na2O，其二者协同作用，添加剂的作用效果最好。
上述镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法中，优选的，所述还原熔炼处理的温度为1200-1350℃，时间为1-4h。
上述镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法中，优选的，所述Fe-Ni-Co-Cu高熵合金中铁的质量含量为50-70％、镍的质量含量为4-35％、钴的质量含量为0.1-1.2％，铜的质量含量为0.1-5.0％。
上述镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法中，优选的，所述烟气2经电除尘后得到固相和气相，所述固相富含铅锌等有价金属，可用于铅锌回收，所述气相富含还原性气体，可返回步骤(1)中的还原熔炼处理；所述尾渣可直接用于建材。
上述镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法中，优选的，整个工艺流程可实现吹炼渣中镍回收率大于95％、Cu回收率大于95％、Co回收率大于85％。
本发明通过镍吹炼渣、铜熔炼渣与添加剂协同处理，实现镍吹炼渣和铜熔炼渣中铁、镍、钴、铜、铅、锌等有价金属高效回收，回收率高，避免其堆存造成的环境污染。向镍吹炼渣中加入铜熔炼渣和添加剂不仅能够抑制铁氧化物还原成金属铁，而且能够促进金属颗粒的聚集长大。铜熔炼渣和添加剂的协同作用，添加剂的加入可以使铜熔炼渣中铅锌更易挥发，提高铅锌回收率，也有利于铜熔炼渣作用更好的发挥；铜熔炼渣的加入，可减少添加剂的加入量，因为铜熔炼渣中含有一定量的低熔点物质铜锍，且铜锍可辅助添加剂发挥作用，促进添加剂作用发挥，有利于添加剂作用最大化；同样，铜熔炼渣的加入可避免因添加剂过量造成对炉体内部的侵蚀，提高炉体的寿命。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法创新性的将铜熔炼渣、添加剂与镍吹炼渣协同处理，还原熔炼在经磁选得到合金产品，实现了铜熔炼渣和镍吹炼渣的高值化利用，无需对铜熔炼渣和镍吹炼渣单独处理。
2、本发明镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法工艺易于操作、原料适应性较强、铁镍钴铜回收率高，废渣少，可降低传统工艺能耗，生产环保，并可实现吹炼渣的高效利用及经济环保。
总的来说，本发明通过一种镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，缩短了吹炼渣处理流程、节约成本5-15％，实现了吹炼渣中铁、镍、钴、铜有价金属的高效富集回收，避免资源浪费。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
如图1所示，一种镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，包括以下步骤：
(1)以500kg低镍锍为原料，其主要化学组成包括24.35％的Ni、6.5％的Cu、0.73％的Co、35.7％的Fe和23.5％的S(质量含量，下同)。高温低镍锍经溜槽直接流入炉体内，压缩空气通过氧枪鼓入熔体内部，压缩空气通入流量为标准大气压下每吨低镍锍20000Nm3/h，并通过加料装置将石英加入至炉体内部，渣型调质剂石英用量为低镍锍质量的25％，1250℃氧化吹炼4h后，会发现炉体内部开始分层，吹炼终点时会产生高镍锍、高温镍吹炼渣和烟气1；
(2)将步骤(1)中得到的高温镍吹炼渣流入炉体内，镍吹炼渣成分包括Ni 1.5％、Co 0.5％、Cu 0.4％、Fe 45.10％、SiO226.7％；通过加料装置将铜熔炼渣和添加剂硫酸钠加入炉体内进行焙烧，铜熔炼渣成分包括1.23％的Cu、2.45％的Zn、0.89％的Pb、40.35％的Fe，添加剂的用量为镍吹炼渣质量的15％、铜熔炼渣的用量为镍吹炼渣的0.1倍；进一步将气/固还原剂加入熔体内进行直接还原反应，通入气态还原剂一氧化碳的通入流量为标准大气压下每吨物料为2000Nm3/h，无烟煤的用量为镍吹炼渣质量的8％；经1200℃还原熔炼后3h得到熔炼产物和烟气2(烟气2经电除尘后得到固相和气相，固相用于铅锌回收，气相还原熔炼处理，下同)，熔炼产物经水淬粒化后再进行破碎，最后经磁选得到Fe-Ni-Co-Cu合金和尾渣。Fe-Ni-Co-Cu高熵合金中铁的质量含量为65.10％、镍的质量含量为24.6％、钴的质量含量为1.0％，铜的质量含量为4.5％。
本实施例中，整个工艺流程可实现镍回收率为96.3％、Cu回收率为95.2％、Co回收率为85.6％。
实施例2：
如图1所示，一种镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，包括以下步骤：
(1)以500kg低镍锍为原料，其主要化学组成包括24.35％的Ni、6.5％的Cu、0.73％的Co、35.7％的Fe和23.5％的S(质量含量，下同)。高温低镍锍经溜槽直接流入炉体内，压缩空气通过氧枪鼓入熔体内部，压缩空气通入流量为标准大气压下每吨低镍锍30000Nm3/h，并通过加料装置将石英加入至炉体内部，渣型调质剂石英用量为低镍锍质量的30％，1250℃氧化吹炼4h后，会发现炉体内部开始分层，吹炼终点时会产生高镍锍、高温镍吹炼渣和烟气1；
(2)将步骤(1)中得到的高温镍吹炼渣流入炉体内，镍吹炼渣成分包括Ni 1.34％、Co0.5％、Cu 0.23％、Fe 43.35％、SiO222.67％；通过加料装置将铜熔炼渣和添加剂(Na2SO4和Na2O，两者的质量比为2：1)加入炉体内进行熔炼，铜熔炼渣成分包括1.23％的Cu、2.45％的Zn、0.89％的Pb、40.35％的Fe，添加剂的用量为镍吹炼渣质量的15％、铜熔炼渣的用量为镍吹炼渣的0.2倍；进一步将气/固还原剂加入熔体内进行直接还原反应，通入气态还原剂一氧化碳的通入流量为标准大气压下每吨物料为2000Nm3/h，无烟煤的用量为镍吹炼渣质量的8％；经1200℃还原熔炼3h后得到熔炼产物和烟气2，熔炼产物经水淬粒化后再进行破碎，最后经磁选得到Fe-Ni-Co-Cu合金和尾渣。Fe-Ni-Co-Cu高熵合金中铁的质量含量为64.15％、镍的质量含量为25.23％、钴的质量含量为1.1％，铜的质量含量为4.25％。
本实施例中，整个工艺流程可实现镍回收率95.2％、Cu回收率96.1％、Co回收率86.2％。
实施例3：
如图1所示，一种镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，包括以下步骤：
(1)以500kg低镍锍为原料，其主要化学组成包括24.35％的Ni、6.5％的Cu、0.73％的Co、35.7％的Fe和23.5％的S(质量含量，下同)。高温低镍锍经溜槽直接流入炉体内，压缩空气通过氧枪鼓入熔体内部，压缩空气通入流量为标准大气压下每吨低镍锍20000Nm3/h，并通过加料装置将石英加入至炉体内部，渣型调质剂石英用量为低镍锍质量的25％，1250℃氧化吹炼4h后，会发现炉体内部开始分层，吹炼终点时会产生高镍锍、高温镍吹炼渣和烟气1；
(2)将步骤(1)中得到的高温镍吹炼渣流入炉体内，镍吹炼渣成分包括Ni 1.5％、Co 0.5％、Cu 0.4％、Fe 45.10％、SiO226.7％；通过加料装置将铜熔炼渣和添加剂Na2S2O3加入炉体内进行熔炼，铜熔炼渣成分包括1.23％的Cu、2.45％的Zn、0.89％的Pb、40.35％的Fe，添加剂的用量为镍吹炼渣质量的20％、铜熔炼渣的用量为镍吹炼渣的0.1倍；进一步将气/固还原剂加入熔体内进行直接还原反应，通入气态还原剂一氧化碳的通入流量为标准大气压下每吨物料为1500Nm3/h，无烟煤的用量为镍吹炼渣质量的9％；经1200℃还原熔炼3h后得到熔炼产物和烟气2，熔炼产物经水淬粒化后再进行破碎，最后经磁选得到Fe-Ni-Co-Cu合金和尾渣。Fe-Ni-Co-Cu高熵合金中铁的质量含量为64.18％、镍的质量含量为24.66％、钴的质量含量为0.9％，铜的质量含量为4.8％。
本实施例中，整个工艺流程可实现镍回收率为96.31％、Cu回收率为96.2％、Co回收率为85.9％。
实施例4：
如图1所示，一种镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，包括以下步骤：
(1)以500kg低镍锍为原料，其主要化学组成包括24.35％的Ni、6.5％的Cu、0.73％的Co、35.7％的Fe和23.5％的S(质量含量，下同)。高温低镍锍经溜槽直接流入炉体内，压缩空气通过氧枪鼓入熔体内部，压缩空气通入流量为标准大气压下每吨低镍锍30000Nm3/h，并通过加料装置将石英加入至炉体内部，渣型调质剂石英用量为低镍锍质量的30％，1250℃氧化吹炼4h后，会发现炉体内部开始分层，吹炼终点时会产生高镍锍、高温镍吹炼渣和烟气1；
(2)将步骤(1)中得到的高温镍吹炼渣流入炉体内，镍吹炼渣成分包括Ni 1.34％、Co0.5％、Cu 0.23％、Fe 43.35％、SiO222.67％；通过加料装置将铜熔炼渣和添加剂(Na2SO4和Na2O，两者的质量比为2：1)加入炉体内进行熔炼，铜熔炼渣成分包括1.23％的Cu、2.45％的Zn、0.89％的Pb、40.35％的Fe，添加剂的用量为镍吹炼渣质量的16％、铜熔炼渣的用量为镍吹炼渣的0.15倍；进一步将气/固还原剂加入熔体内进行直接还原反应，通入气态还原剂一氧化碳的通入流量为标准大气压下每吨物料为2000Nm3/h，无烟煤的用量为镍吹炼渣质量的8％；经1200℃还原熔炼3h后得到熔炼产物和烟气2，熔炼产物经水淬粒化后再进行破碎，最后经磁选得到Fe-Ni-Co-Cu合金和尾渣。Fe-Ni-Co-Cu高熵合金中铁的质量含量为65.15％、镍的质量含量为25.67％、钴的质量含量为1.11％，铜的质量含量为4.32％。
本实施例中，整个工艺流程可实现镍回收率96.85％、Cu回收率96.65％、Co回收率88.56％。
实施例5：
如图1所示，一种镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，包括以下步骤：
(1)以500kg低镍锍为原料，其主要化学组成包括24.35％的Ni、6.5％的Cu、0.73％的Co、35.7％的Fe和23.5％的S(质量含量，下同)。高温低镍锍经溜槽直接流入炉体内，压缩空气通过氧枪鼓入熔体内部，压缩空气通入流量为标准大气压下每吨低镍锍20000Nm3/h，并通过加料装置将石英加入至炉体内部，渣型调质剂石英用量为低镍锍质量的25％，1250℃氧化吹炼4h后，会发现炉体内部开始分层，吹炼终点时会产生高镍锍、高温镍吹炼渣和烟气1；
(2)将步骤(1)中得到的高温镍吹炼渣流入炉体内，镍吹炼渣成分包括Ni 1.5％、Co 0.5％、Cu 0.4％、Fe 45.10％、SiO226.7％；通过加料装置将铜熔炼渣和添加剂硫酸钠加入炉体内进行焙烧，铜熔炼渣成分包括1.23％的Cu、2.45％的Zn、0.89％的Pb、40.35％的Fe，添加剂的用量为镍吹炼渣质量的15％、铜熔炼渣的用量为镍吹炼渣的0.05倍；进一步将气/固还原剂加入熔体内进行直接还原反应，通入气态还原剂一氧化碳的通入流量为标准大气压下每吨物料为2000Nm3/h，无烟煤的用量为镍吹炼渣质量的8％；经1200℃还原熔炼后3h得到熔炼产物和烟气2，熔炼产物经水淬粒化后再进行破碎，最后经磁选得到Fe-Ni-Co-Cu合金和尾渣。Fe-Ni-Co-Cu高熵合金中铁的质量含量为64.12％、镍的质量含量为23.56％、钴的质量含量为1.01％，铜的质量含量为3.79％。
本实施例中，整个工艺流程可实现镍回收率为96.32％、Cu回收率为95.2％、Co回收率为85.47％。
实施例6：
如图1所示，一种镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，包括以下步骤：
(1)以500kg低镍锍为原料，其主要化学组成包括24.35％的Ni、6.5％的Cu、0.73％的Co、35.7％的Fe和23.5％的S(质量含量，下同)。高温低镍锍经溜槽直接流入炉体内，压缩空气通过氧枪鼓入熔体内部，压缩空气通入流量为标准大气压下每吨低镍锍20000Nm3/h，并通过加料装置将石英加入至炉体内部，渣型调质剂石英用量为低镍锍质量的25％，1250℃氧化吹炼4h后，会发现炉体内部开始分层，吹炼终点时会产生高镍锍、高温镍吹炼渣和烟气1；
(2)将步骤(1)中得到的高温镍吹炼渣流入炉体内，镍吹炼渣成分包括Ni 1.5％、Co 0.5％、Cu 0.4％、Fe 45.10％、SiO226.7％；通过加料装置将铜熔炼渣和添加剂硫酸钠加入炉体内进行焙烧，铜熔炼渣成分包括1.23％的Cu、2.45％的Zn、0.89％的Pb、40.35％的Fe，添加剂的用量为镍吹炼渣质量的15％、铜熔炼渣的用量为镍吹炼渣的0.3倍；进一步将气/固还原剂加入熔体内进行直接还原反应，通入气态还原剂一氧化碳的通入流量为标准大气压下每吨物料为2000Nm3/h，无烟煤的用量为镍吹炼渣质量的8％；经1200℃还原熔炼后3h得到熔炼产物和烟气2，熔炼产物经水淬粒化后再进行破碎，最后经磁选得到Fe-Ni-Co-Cu合金和尾渣。Fe-Ni-Co-Cu高熵合金中铁的质量含量为65.17％、镍的质量含量为24.26％、钴的质量含量为1.05％，铜的质量含量为5.89％。
本实施例中，整个工艺流程可实现镍回收率为95.35％、Cu回收率为95.71％、Co回收率为86.46％。
对比例1：
如图1所示，一种镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，包括以下步骤：
(1)以500kg低镍锍为原料，其主要化学组成包括24.35％的Ni、6.5％的Cu、0.73％的Co、35.7％的Fe和23.5％的S(质量含量，下同)。高温低镍锍经溜槽直接流入炉体内，压缩空气通过氧枪鼓入熔体内部，压缩空气通入流量为标准大气压下每吨低镍锍20000Nm3/h，并通过加料装置将石英加入至炉体内部，渣型调质剂石英用量为低镍锍质量的25％，1250℃氧化吹炼4h后，会发现炉体内部开始分层，吹炼终点时会产生高镍锍、高温镍吹炼渣和烟气1；
(2)将步骤(1)中得到的高温镍吹炼渣流入炉体内，镍吹炼渣成分包括Ni 1.5％、Co 0.5％、Cu 0.4％、Fe 45.10％、SiO226.7％；通过加料装置将铜熔炼渣和添加剂硫酸钠加入炉体内进行熔炼，铜熔炼渣成分包括1.23％的Cu、2.45％的Zn、0.89％的Pb、40.35％的Fe，添加剂的用量为镍吹炼渣质量的15％、铜熔炼渣的用量为镍吹炼渣的0.35倍；进一步将气/固还原剂加入熔体内进行直接还原反应，通入气态还原剂一氧化碳的通入流量为标准大气压下每吨物料为2000Nm3/h，无烟煤的用量为镍吹炼渣质量的8％；经1200℃还原熔炼3h后得到熔炼产物和烟气2，熔炼产物经水淬粒化后再进行破碎，最后经磁选得到Fe-Ni-Co-Cu合金和尾渣。Fe-Ni-Co-Cu高熵合金中铁的质量含量为63.15％、镍的质量含量为21.63％、钴的质量含量为0.74％，铜的质量含量为3.56％。
本对比例中，整个工艺流程可实现镍回收率90.03％、Cu回收率92.35％、Co回收率82.32％。本对比例中，铜熔炼渣的用量过多，会影响整个工艺流程的金属回收率。
对比例2：
一种镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，包括以下步骤：
(1)以500kg低镍锍为原料，其主要化学组成包括24.35％的Ni、6.5％的Cu、0.73％的Co、35.7％的Fe和23.5％的S(质量含量，下同)。高温低镍锍经溜槽直接流入炉体内，压缩空气通过氧枪鼓入熔体内部，压缩空气通入流量为标准大气压下每吨低镍锍20000Nm3/h，并通过加料装置将石英加入至炉体内部，渣型调质剂石英用量为低镍锍质量的25％，1250℃氧化吹炼4h后，会发现炉体内部开始分层，吹炼终点时会产生高镍锍、高温镍吹炼渣和烟气1；
(2)将步骤(1)中得到的高温镍吹炼渣流入炉体内，镍吹炼渣成分包括Ni 1.5％、Co 0.5％、Cu 0.4％、Fe 45.10％、SiO226.7％；通过加料装置将铜熔炼渣加入炉体内进行焙烧，铜熔炼渣成分包括1.23％的Cu、2.45％的Zn、0.89％的Pb、40.35％的Fe，铜熔炼渣的用量为镍吹炼渣的0.1倍；进一步将气/固还原剂加入熔体内进行直接还原反应，通入气态还原剂一氧化碳的通入流量为标准大气压下每吨物料为2000Nm3/h，无烟煤的用量为镍吹炼渣质量的8％；经1200℃还原熔炼后3h得到熔炼产物和烟气2，熔炼产物经水淬粒化后再进行破碎，最后经磁选得到Fe-Ni-Co-Cu合金和尾渣。Fe-Ni-Co-Cu高熵合金中铁的质量含量为67.10％、镍的质量含量为14.6％、钴的质量含量为0.7％，铜的质量含量为3.7％。
本对比例中，整个工艺流程可实现镍回收率为89.6％、Cu回收率为90.2％、Co回收率为79.6％。本对比例中，未加入添加剂，会影响整个工艺流程的金属回收率。
对比例3：
一种镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，包括以下步骤：
(1)以500kg低镍锍为原料，其主要化学组成包括24.35％的Ni、6.5％的Cu、0.73％的Co、35.7％的Fe和23.5％的S(质量含量，下同)。高温低镍锍经溜槽直接流入炉体内，压缩空气通过氧枪鼓入熔体内部，压缩空气通入流量为标准大气压下每吨低镍锍20000Nm3/h，并通过加料装置将石英加入至炉体内部，渣型调质剂石英用量为低镍锍质量的25％，1250℃氧化吹炼4h后，会发现炉体内部开始分层，吹炼终点时会产生高镍锍、高温镍吹炼渣和烟气1；
(2)将步骤(1)中得到的高温镍吹炼渣流入炉体内，镍吹炼渣成分包括Ni 1.5％、Co 0.5％、Cu 0.4％、Fe 45.10％、SiO226.7％；通过加料装置将铜尾渣和添加剂硫酸钠加入炉体内进行焙烧，铜尾渣成分包括0.26％的Cu、2.35％的Zn、0.83％的Pb、41.35％的Fe，添加剂的用量为镍吹炼渣质量的15％、铜尾渣的用量为镍吹炼渣的0.1倍；进一步将气/固还原剂加入熔体内进行直接还原反应，通入气态还原剂一氧化碳的通入流量为标准大气压下每吨物料为2000Nm3/h，无烟煤的用量为镍吹炼渣质量的8％；经1200℃还原熔炼后3h得到熔炼产物和烟气2，熔炼产物经水淬粒化后再进行破碎，最后经磁选得到Fe-Ni-Co-Cu合金和尾渣。Fe-Ni-Co-Cu高熵合金中铁的质量含量为63.15％、镍的质量含量为23.67％、钴的质量含量为0.91％，铜的质量含量为0.8％。
本对比例中，整个工艺流程可实现镍回收率为89.31％、Cu回收率为89.20％、Co回收率为79.40％。添加铜尾渣效果不好的主要原因为两点：一方面铜尾渣中的铜含量很低，不能调节合金成分；另一方面铜尾渣中的铜以氧化物形式赋存于渣中，难以和添加剂配合发挥效果。
实施例1-6以及对比例1-3中所得的Fe-Ni-Co-Cu高熵合金中各金属元素的质量含量以及整个工艺流程中各金属元素的回收率如下表1所示。整个工艺流程中镍、钴元素的回收率的计算公式为(高镍锍质量×金属含量+Fe-Ni-Co-Cu合金质量×金属含量)/(低镍锍质量×金属含量)×100％，铜元素的回收率的计算公式为(高镍锍质量×铜含量+Fe-Ni-Co-Cu合金质量×铜含量)/(低镍锍质量×铜含量+铜熔炼渣×铜含量)×100％，烟气中镍钴铜的含量少，在计算时忽略。
表1：高熵合金中金属元素的质量含量以及各金属元素的回收率
Claims (10)
1.一种镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍吹炼渣、铜熔炼渣、还原剂和添加剂混合后进行还原熔炼处理得到熔炼产物和烟气2；
(2)将步骤(1)中的熔炼产物经水淬粒化后再进行破碎，最后经磁选得到Fe-Ni-Co-Cu合金和尾渣。
2.根据权利要求1所述的镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，其特征在于，所述镍吹炼渣由低镍锍进行氧化吹炼而得，所述低镍锍包含质量含量为6-25％的Ni、0-12％的Cu、0.3-1.2％的Co、35-55％的Fe和18-30％的S，所述镍吹炼渣包含质量含量为0.2-2％的Ni、0.1-0.6％的Co、0-0.8％的Cu、35-50％的Fe和20-30％的SiO2。
3.根据权利要求1所述的镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，其特征在于，所述铜熔炼渣包含质量含量为0.5-5％的Cu、0.2-4.6％的Zn、0.1-2.8％的Pb、35-45％的Fe。
4.根据权利要求1所述的镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，其特征在于，所述铜熔炼渣加入量为镍吹炼渣质量的0.05-0.3倍。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，其特征在于，所述还原熔炼处理时加入气态还原剂和固态还原剂，所述气态还原剂包括氢气、一氧化碳或甲烷的一种或多种，所述固态还原剂包括焦炭、无烟煤、烟煤或生物质炭的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，其特征在于，所述气态还原剂的通入流量为标准大气压下每吨物料为1000-10000Nm3/h；所述固态还原剂的用量为镍吹炼渣质量的5-10％。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，其特征在于，所述添加剂为Na2CO3、Na2O、NaCl、CaCl2、Na2SO4、CaO和Na2S2O3的一种或多种，所述添加剂的用量为镍吹炼渣质量的5-20％。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，其特征在于，所述还原熔炼处理的温度为1200-1350℃，时间为1-4h。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，其特征在于，所述Fe-Ni-Co-Cu高熵合金中铁的质量含量为50-70％、镍的质量含量为4-35％、钴的质量含量为0.1-1.2％，铜的质量含量为0.1-5.0％。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的镍吹炼渣还原制备Fe-Ni-Co-Cu高熵合金的方法，其特征在于，所述烟气2经电除尘后得到固相和气相，所述固相用于铅锌回收，所述气相返回步骤(1)中的还原熔炼处理。
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