CN1147568A

CN1147568A - 富镧稀土金属的制备方法

Info

Publication number: CN1147568A
Application number: CN 95116128
Authority: CN
Inventors: 吕恩保; 陈隆淮; 张志宏; 赵春辉; 郝占云; 刘义; 尹祖平; 赵志华; 任永红; 黄绍东; 赵景环; 刘威
Original assignee: Rareearth No3 Factory Baotou Iron And Steel Corp; BAOTOU RARE EARTH RESEARCH INST MINISTRY OF METALLURGICAL INDUSTRY
Current assignee: Rareearth No3 Factory Baotou Iron And Steel Corp; BAOTOU RARE EARTH RESEARCH INST MINISTRY OF METALLURGICAL INDUSTRY; Baotou Rare Earth Research Institute
Priority date: 1995-10-12
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 1997-04-16

Abstract

本发明涉及一种富镧稀土金属的制备方法，是选用氟化物为熔融电解质，其成分(wt％)为：氟化锂10～30，氟化稀土70～90，氟化稀土中稀土配分为：氧化镧50～70，氧化铈1～3，氧化镨3～6，氧化钕22～37，熔盐中还可加入氟化钙0～10wt％。阴极电流密度6～12A/cm²，阳极电流密度0.1～1.5A/cm²，在950～1060℃电解温度下连续加入稀土配分为：氧化镧43～47，氧化铈1～5，氧化镨7～11，氧化钕38～42的富镧氧化稀土或富镧碳酸稀土。采用本发明可制得供制备镍氢电池负极材料用特定成分的富镧稀土金属，其化学成分为：镧43～47％，铈1～5％，镨7～11％，钕38～42％。

Description

富镧稀土金属的制备方法

本发明涉及一种电解法制备混合稀土金属的方法，特别适用于制备特定成份的富镧稀土金属，属于稀土火法冶金技术。

随着新技术的不断发展，稀土应用领域在逐渐扩大，以特定成份的富镧稀土金属替代现有镍镉电池中的镉，研制出了一种新型镍氢充电电池。该电池不仅电性能优于镍镉电池，且废弃电池对环境不产生污染。研制者对这种电池的进一步研究中发现，用于制备该电池的负极材料混合稀土金属中，不同种稀土元素的含量多少，将直接影响电池的电性能。镧含量的增加有利于电池电容量的增大，钕含量的增加有利于电池的循环充电使用次数。为此，提出了制备镍氢电池负极材料用特定成份的富镧稀土金属，其化学成分(wt％)为：镧(La)43～47，铈(Ce)1～5，镨(Pr)7～11％，钕(Nd)38～42。

目前混合稀土金属的制备方法有氯化物熔盐电解和氟化物熔盐中稀土氧化物电解两种，但采用这两种方法生产的混合稀土金属，由于La、Ce、Pr、Nd四种稀土元素在电解过程中折出电位不同，稀土金属成份变化不能准确控制，无法满足直接制备镍氢电池负极材料的要求，需另外加入价格较贵的单一稀土金属，将其成份配成符合制备镍氢电池负极材料的富镧稀土金属。这样就使镍氢电池的生产成本增加，以致于影响镍氢电池的广泛应用。

本发明的目的在于的提供一种电解法直接制取并能准确控制特定成份的富镧稀土金属的方法。

本发明是这样实现的：熔融电解质由氟化物组成(wt％)：氟化稀土70～90，其稀土配分为：氧化镧(La₂O₃)50～70％，氧化铈(CeO₂)1～3％，氧化镨(Pr₆O₁₁)3～6％，氧化钕(Nd₂O₃)22～37％，氟化锂10～30，氟化钙0～10。阴极电流密度6～12A/cm²，阳极电流密度0.1～1.5A/cm²，在950～1060℃电解温度下连续加入富镧氧化稀土或富镧碳酸稀土，其稀土配分为：La₂O₃43～47％，CeO₂1～5％，Pr₆O₁₁7～11％，Nd₂O₃38～42％，电解制取富镧稀土金属，其化学成分为：La43～47％，Ce1～5％，Pr7～11％，Nd38～42％。

下面对本发明作进一步详细说明：

本发明选择了由氟化稀土、氟化锂和氟化钙组成的氟化物电解质体系，电解质中氟化锂为10～30wt％，氟化稀土为70～90wt％，氟化稀土中稀土配分为：La₂O₃50～70wt％，CeO₂1～3wt％，Pr₆O₁₁3～6wt，Nd₂O₃22～37wt％，还可加入氟化钙0～10wt％。

其中，氟化锂可降低电解质的初晶温度，增加电解质的电导，氟化锂含量过高或太低均不利于电解过程的正常进行。

加入0～10wt％的氟化钙可降低氟化物电解质体系的熔点，但氟化钙含量太高将显著降低氧化稀土在氟化物电解质中的溶解度，导致电解过程不稳定。

电解质中氟化稀土的稀土配分应控制在La₂O₃50～70wt％，CeO₂1～3wt％，Pr₆O₁₁3～6wt％，Nd₂O₃22～37wt％的范围内，镧、铈、镨、钕四种离子按氧化稀土或碳酸稀土中成份共析出。氟化稀土中稀土配分超出所控制范围，均不能制备上述要求特定成分的富镧稀土金属。这是现有混合稀土金属生产工艺不能控制产品成份的主要原因之一。

本发明电解温度也是制备特定成份富镧稀土金属的重要条件之一，电解温度过高，由于镧、铈、镨、钕四种离子与氟化物熔盐的相互作用及溶解损失均不相同，将导致电解制备的稀土金属成份波动较大，无法满足用户要求；电解温度过低，电解过程不能顺利进行。

阴极电流密度同样也是影响制备产品成份的重要因素之一，阴极电流密度过高，富镧稀土金属中钕、镨、铈含量易偏低；而阴极电流密度过低时，镧含量偏低。因此，本发明采用6～12A/cm²的阴极电流密度，以确保电解过程富镧稀土金属中镧、铈、镨、钕四种离子按原料成份共析出。

本发明采用了特定成份的富镧稀土氧化物或碳酸盐为电解原料制备上述的富镧稀土金属。氟化物熔融盐体系氧化物电解已较普遍，而以富镧稀土碳酸盐为原料直接入电解槽进行电解，其优点是：

1.富镧稀土碳酸盐是由富镧氯化稀土溶液在一定的工艺条件下，经碳酸氢氨沉淀等工序制备而成的。其生产成本较富镧稀土氧化物生产成本低。因此采用富镧稀土碳酸盐电解制备富镧稀土金属，首先具有原料价格低的明显优点。

2.可增加氟化物电解质中稀土离子的溶解度，增强电解过程的稳定性，显著地减少“阳极效应”产生。

3.电解过程中由于碳酸盐在氟化物熔盐表面分解，将吸收一定的热量，降低熔盐电解质的表面温度，从而使电解温度有一定程度的降低，有利于减少富镧稀土金属在熔盐氟化物中的溶解损失，提高了电流效率。

实施例1：

以石墨坩埚为盛电解质容器并作阳极，φ10cm钨棒为阴极，装入氟化物电解质2公斤，其中氟化锂20％，氟化稀土80％，其稀土配分为：La₂O₃60％，CeO₂2％，Pr₆O₁₁3％，Nd₂O₃35％，阴极电流密度6～12A/cm²，电解温度为950℃，电解过程加入富镧稀土氧化物240克，其稀土配分为：La₂O₃45.5％，CeO₂4.5％，Pr₆O₁₁10.2％，Nd₂O₃39.8％，电解电流160安培，电压6.9伏，电解时间1小时，制得富镧稀土金属183.5克，其化学成份：La45.2％，Ce4.6％，Pr9.5％，Nd40.6％。

实施例2：

电解槽同实施例1，电解质氟化锂15％，氟化稀土85％，其稀土配分为：La₂O₃70％，CeO₂3％，Pr₆O₁₁4％，Nd₂O₃23％，阴极电流密度10～12A/cm²，电解温度1030℃，电解过程加入富镧碳酸稀土309克，其稀土配分为：La₂O₃46％，CeO₂4％，Pr₆O₁₁11.2％，Nd₂O₃38.8％，电解电流140安培，电压6.5伏，电解时间1小时，制得富镧稀土金属170.8克，其化学成份：La45.82％，Ce4.66％，Pr11.42％，Nd38.07％。

实施例3：

电解槽同实施例1，电解质氟化锂25％，氟化稀土75％，其稀土配分为：La₂O₃70％，CeO₂3％，Pr₆O₁₁4％，Nd₂O₃23％，阴极电流密度11～12A/cm²，电解温度1020℃，电解过程加入富镧碳酸稀土300克，其稀土配分为：La₂O₃45.5％，CeO₂4.5％，Pr₆O₁₁9.12％，Nd₂O₃40.7％，电解电流140安培，电压6.3伏，电解时间1小时，制得富镧稀土金属165.9克，其化学成份：La44.6％，Ce4.72％，Pr10.1％，Nd40.48％。

Claims

1.一种制备混合稀土金属的方法，是在氟化物体系中进行氧化物电解，其特征在于：熔融电解质的组成(wt％)为：氟化锂10～30，氟化稀土70～90，其稀土配分为：氧化镧(La₂O₃)50～70％，氧化铈(CeO₂)1～3％，氧化镨(Pr₆O₁₁)3～6％，氧化钕(Nd₂O₃)22～37％，阴极电流密度6～12A/cm²，阳极电流密度0.1～1.5A/cm²，在950～1060℃电解温度下连续加入稀土配分为：La₂O₃43～47％，CeO₂1～5％，Pr₆O₁₁7～11％，Nd₂O₃38～42％，电解制取富镧稀土金属，其化学成分为：La43～47％，Ce1～5％，Pr7～11％，Nd38～42％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的熔融电解质中还加入氟化钙0～10wt％。