CN114583279B

CN114583279B - 一种具有催化补锂剂分解的电解液添加剂及其应用

Info

Publication number: CN114583279B
Application number: CN202210487495.XA
Authority: CN
Inventors: 谢佳; 曾子琪; 覃明盛
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2022-05-06
Filing date: 2022-05-06
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2042-05-06
Also published as: CN114583279A

Abstract

本发明提供一种具有催化补锂剂分解的电解液添加剂及其应用，该具有催化补锂剂分解的电解液添加剂包括冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氟苯，应用到含补锂剂的电池体系中，能够促进补锂剂分解，降低补锂剂的分解电压，同时可以提升电池的循环稳定性。

Description

一种具有催化补锂剂分解的电解液添加剂及其应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有催化补锂剂分解的电解液添加剂及其应用。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长等优点，广泛用于数码、电动汽车、电动工具等领域。但是，锂离子电池存在活性锂损失，需要进行补锂。

目前，补锂技术主要包括正极补锂和负极补锂，正极补锂无需额外的工艺改进，成本较低，安全性好。但是，常见正极补锂剂如Li₂O₂、Li₃N、Li₂C₄O₄、Li₂C₂O₄、Li₂C₃O₅和Li₂C₄O₆的分解电位都比较高(4.2-4.6V)，需要在首圈充电过程中将电压充至较高的电位才能释放出其容量，发挥补锂效果，而在如此高的电压下，难免对正极材料带来弊端，尤其是会导致加速电解液与正极材料的副反应、还原性电解液氧化分解、正极材料过渡金属溶出等问题。因此，如何降低补锂剂分解电压是亟待解决的难题。

发明内容

基于此，有必要提供一种具有催化补锂剂分解的电解液添加剂及其应用，能够协同降低补锂剂分解电压，同时可以提升电池循环稳定性。

本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种具有催化补锂剂分解的电解液添加剂，包括冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯。

在其中一些实施例中，所述具有催化补锂剂分解的电解液添加剂包括质量比为1:（2~5）:（3~10）:（1~5）的冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯。

更优选地，所述具有催化补锂剂分解的电解液添加剂包括质量比为1:（4~5）:（4~5）:（2~5）的冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯。

在其中一些实施例中，所述冠醚选自18-冠(醚)-6、15-冠（醚）-5、二环己烷并-18-冠（醚）-6中的至少一种；所述线状醚选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚中至少一种；所述含氮多齿配位化合物选自三氮唑、苯并咪唑、吡啶酰胺中的至少一种。

本发明还提供一种具有催化补锂剂分解的电解液，包含锂盐和上述具有催化补锂剂分解的电解液添加剂。锂盐的浓度为0.5~2moL/L，具有催化补锂剂分解的电解液添加剂占电解液总质量的0.1~20wt%。

本发明还提供上述具有催化补锂剂分解的电解液添加剂或者电解液在含补锂剂的锂离子电池体系中的应用。

本发明还可以提供一种锂离子电池，包括负极极片、含有补锂剂的正极极片、隔膜和上述具有催化补锂剂分解的电解液。

在其中一些实施例中，所述补锂剂占正极极片总质量的0.1~50wt%，选自草酸锂、过硼化锂、碘化锂、碳酸锂、偏硅酸锂、正硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、氧化锂、超氧化锂、硫化锂、氮化锂、氟化锂中的至少一种。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明首次探索发现采用冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯复配作为电解液添加剂，应用到含补锂剂的电池体系中，能够协同促进补锂剂分解，降低补锂剂的分解电压，同时可以提升电池的循环稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。

以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。

在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

一实施方式的锂离子电池，包括负极极片、含有补锂剂的正极极片、隔膜和新型电解液。新型电极液包括锂盐、溶剂和具有催化补锂剂分解的电解液添加剂。其中，具有催化补锂剂分解的电解液添加剂主要由冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物和氯苯组成，电解液添加剂的含量占电解液总质量的0.1wt%~20 wt %最佳。其中，补锂剂可以是直接添加入正极极片材料的浆料中，也可以是单独涂敷在正极极片的上方或者正极极片的下方。

下面举例说明：

实施例1

本实施例提供一种新型电解液，其制备方法包如下步骤：

S1，将精馏脱水纯化处理的EC和DMC按照体积比1:1均匀混合形成机溶剂。

S2，将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于步骤S1的有机溶剂中，锂盐的浓度为1moL/L。

S3，再向锂盐溶液加入电解液添加剂，包括占电解液总质量1wt%的18-冠(醚)-6、2wt%的乙二醇二甲醚DME、5wt%的三氮唑以及5wt%的氯苯，混匀即得。

本实施例还提供一种锂离子电池，包括负极极片、含有补锂剂的正极极片、隔膜和本实施例制备的新型电解液。

其中，负极极片的制备方法包括如下步骤：将负极活性物质人造石墨、导电剂导电碳黑、粘结剂聚丙烯酸酯按照重量比为98:1:1进行混合，加入到去离子水后，在真空搅拌机的搅拌作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极极片。

含有补锂剂的正极极片的制备方法包括如下步骤：将正极活性物质LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、粘结剂聚偏氟乙烯、导电碳黑按照重量比为98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔上；将涂覆后的铝箔转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。本实施例中，补锂剂为草酸锂，是直接添加入正极材料的浆料中，添加量20wt%。

将常规分切的厚度达0.278mm的正极极片和0.109mm厚度的负极极片、0.016mm陶瓷处理后的高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将本实施例制备好的新型电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。

实施例2

本实施例提供一种新型电解液，其制备方法包如下步骤：

S2，将充分干燥的锂盐LiDFOB溶解于步骤S1的有机溶剂中，锂盐的浓度为1moL/L，得锂盐溶液。

S3，再向锂盐溶液加入电解液添加剂，包括占电解液总质量1wt%的18-冠(醚)-6、3wt%的二乙二醇二甲醚DEGDME、5wt%的三氮唑以及2wt%的氯苯，混匀即得。

本实施例还提供一种锂离子电池，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：将正极活性物质替换为LiFePO₄，将补锂剂的含量调整为10wt%。

实施例3

本实施例提供一种新型电解液，其制备方法包如下步骤：

S2，将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于步骤S1的有机溶剂中，锂盐的浓度为1.5moL/L，得锂盐溶液。

S3，再向锂盐溶液加入电解液添加剂，包括占电解液总质量1wt%的15-冠(醚)-5、4wt%的乙二醇二甲醚DME、4wt%的三氮唑以及5wt%的氯苯，混匀即得。

本实施例还提供一种锂离子电池，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：将补锂剂替换为磷酸锂，含量调整为5wt%。

实施例4

本实施例提供一种新型电解液，其制备方法包如下步骤：

S2，将充分干燥的锂盐LiTFSI溶解于步骤S1的有机溶剂中，锂盐的浓度为1.0moL/L，得锂盐溶液。

S3，再向锂盐溶液加入电解液添加剂，包括占电解液总质量1wt%的18-冠(醚)-6、2wt%的乙二醇二甲醚DME、8wt%的吡啶酰胺以及5wt%的氯苯，混匀即得。

本实施例还提供一种锂离子电池，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：将正极活性物质替换为LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂，将补锂剂的含量调整为2wt%的偏硅酸锂。

实施例5

本实施例提供一种新型电解液，其制备方法包如下步骤：

S2，将充分干燥的锂盐LiDFOB溶解于步骤S1的有机溶剂中，锂盐的浓度为1.0moL/L，得锂盐溶液。

S3，再向锂盐溶液加入电解液添加剂，包括占电解液总质量1wt%的18-冠(醚)-6、4wt%的乙二醇二甲醚DME、3wt%的苯并咪唑以及2wt%的氯苯，混匀即得。

本实施例还提供一种锂离子电池，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：将正极活性物质替换为LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂，负极活性材料替换为硅碳复合材料（SiOx的质量分数5%），将补锂剂替换为含量7 wt%的过硼化锂。

实施例6

本实施例提供一种新型电解液，其制备方法包如下步骤：

S2，将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于步骤S1的有机溶剂中，锂盐的浓度为1.0moL/L，得锂盐溶液。

S3，再向锂盐溶液加入电解液添加剂，包括占电解液总质量1wt%的15-冠(醚)-5、2wt%的乙二醇二甲醚DME、5wt%的三氮唑以及2wt%的氯苯，混匀即得。

本实施例还提供一种锂离子电池，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：将将正极活性物质替换为LiFePO₄，负极活性材料替换为硅碳复合材料（SiOx的质量分数5%），将补锂剂替换为含量3 wt%的正硅酸锂和7 wt%的磷酸锂。

实施例7

本实施例提供一种新型电解液，其制备方法包如下步骤：

S3，再向锂盐溶液加入电解液添加剂，包括占电解液总质量1wt%的18-冠(醚)-6、3wt%的乙二醇二甲醚DME、4wt%的苯并咪唑以及5wt%的氯苯，混匀即得。

本实施例还提供一种锂离子电池，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：将将正极活性物质替换为LiFePO₄，负极活性材料替换为硅碳复合材料（SiOx的质量分数5%），将补锂剂含量调整为6 wt%硫酸锂。

实施例8

本实施例提供一种新型电解液，其制备方法包如下步骤：

S3，再向锂盐溶液加入电解液添加剂，包括占电解液总质量1wt%的18-冠(醚)-6、3wt%的二环己烷并-18-冠（醚）-6、4wt%的苯并咪唑以及5wt%的氯苯，混匀即得。

本实施例还提供一种锂离子电池，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：将正极活性物质替换为LiFePO₄，负极活性材料替换为硅碳复合材料（SiOx的质量分数5%），将补锂剂含量调整为6 wt%硼酸锂和2wt%氧化锂。

实施例9

本实施例提供一种新型电解液，其制备方法包如下步骤：

S3，再向锂盐溶液加入电解液添加剂，包括占电解液总质量1wt%的18-冠(醚)-6、4wt%的二环己烷并-18-冠（醚）-6、3wt%的苯并咪唑以及5wt%的氯苯，混匀即得。

本实施例还提供一种锂离子电池，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：将将正极活性物质替换为LiFePO₄，负极活性材料替换为硅碳复合材料（SiOx的质量分数5%），将补锂剂含量调整为6 wt%硫酸锂和5wt%超氧化锂。

对比例1

本对比例提供一种电解液，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电解液添加剂仅为含量4wt%的18-冠(醚)-6。

对比例2

本对比例提供一种电解液，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电解液添加剂仅为含量5wt%的乙二醇二甲醚。

对比例3

本对比例提供一种电解液，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电解液添加剂仅为含量5wt%的苯并咪唑。

对比例4

本对比例提供一种电解液，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电解液添加剂仅为含量1wt%的18-冠(醚)-6和5wt%的乙二醇二甲醚DME。

对比例5

本对比例提供一种电解液，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电解液添加剂仅为含量4wt%的苯并咪唑和5wt%的氯苯。

对比例6

本对比例提供一种电解液，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电解液添加剂仅为含量1wt%的18-冠(醚)-6、3wt%的乙二醇二甲醚DME 4wt%的苯并咪唑。

分别对实施例1至9以及对比例1至6的模拟电池进行电化学测试，步骤如下：

首先以10mA/g充电至4.5V，再以10mA/g放电至2.0V，对电池进行正常的充放电测试，测试后续的循环稳定性。观察在电解液添加剂加入前后，补锂添加剂的分解电压是否发生了降低。测试结果统计见下表：

由上表可以看出，实施例1至9的锂离子电池的循环稳定性更优异，100圈容量保持率达90%以上。

另外，通过大量研究探索还发现：

本发明实施方式的电解液中，锂盐可以选自LiPF₆、LiBF₄、LiN(SO₂F)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiClO₄、LiAsF₆、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂(C₂O₄)、LiN(SO₂RF)₂、LiN(SO₂F)(SO₂RF)、LiDFOB中的一种或多种的组合，锂盐的摩尔浓度优选在0.5~2M之间。

本发明实施方式的电解液中，溶剂可以选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或者几种组合。

在本发明实施方式的电解液添加剂优选占总电解液质量的0.1wt%-20wt%，冠醚优选含有多个-OCH₂CH₂-结构单元的大环多醚，更优选自18-冠(醚)-6、15-冠（醚）-5、二环己烷并-18-冠（醚）-6中的至少一种。线状醚优选自乙二醇二甲醚DME、二乙二醇二甲醚DEGDME、三乙二醇二甲醚TEGDME中的至少一种。含氮多齿配位化合物优选自三氮唑、苯并咪唑、吡啶酰胺中的至少一种，冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物和氯苯的质量比优选在1:（2~5）:（3~10）:（1~5）之间，整体能够促进电极材料界面形成具有高导电性的界面膜，有效促进降低补锂剂的分解电压。若电解液添加剂的含量添加过低，难以达到优异的催化效果，无法有效降低补锂剂的分解电压。另外，含氮多齿配位化合物的用量过高会导致其与锂离子络合之后对石墨负极引起严重的共嵌入反应。

本发明实施方式的正极极片制作材料中，正极活性物质优选自层状过渡金属氧化物、富锂正极材料、尖晶石结构化合物、聚阴离子正极材料中至少一种。层状过渡金属氧化物包括层状LixMO₂，其中，M选自Ni、Mn、Co、Al、V、Cu、Cr中的一种或者多种，x选自0.1~1。富锂正极材料为_XLi₂MO₃·(1-x)LiMO₂，其中，M选自Mn、Fe、Ni、Al、Co、V、Cu、Cr中的一种或者多种，x选自0.1~1。尖晶石结构化合物包括LiMO₂，其中，M选自Ni、Mn、Co、Al、V、Cu、Cr中的一种或者多种。聚阴离子正极材料包括AxM_y(XO_m)_zF_a及其参杂型，其中，A选自Li、Na中一种或者两种，M选自V、Al、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn中的一种或者多种，X选自S、V、Si、P中的一种或者多种，y选自0.1~1，m选自0.1~4，z选自0.1~1，a选自0.1~1。粘接剂优选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的至少一种。补锂剂可以为草酸锂、过硼化锂、碘化锂、碳酸锂、偏硅酸锂、正硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、氧化锂、超氧化锂、硫化锂、氮化锂、氟化锂中的一种或多种混合，补锂添加剂的粒径10nm～100um。补锂添加剂的量占正极片总质量比的0.1~50wt%。

本发明实施方式的负极极片制作材料中，负极材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硅碳复合材料、合金负极（如Sn，Sb，P及其与碳材料的复合）以及锂片。

在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有催化补锂剂分解的电解液添加剂，其特征在于，包括如下组分：质量比为1:（2~5）:（3~10）:（1~5）的冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯；

其中，所述冠醚选自18-冠(醚)-6、15-冠（醚）-5、二环己烷并-18-冠（醚）-6中的至少一种；

所述线状醚选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚中至少一种；

所述含氮多齿配位化合物选自三氮唑、苯并咪唑、吡啶酰胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述具有催化补锂剂分解的电解液添加剂，其特征在于，包括质量比为1:（4~5）:（4~5）:（2~5）的冠醚、线状醚、含氮多齿配位化合物以及氯苯。

3.一种具有催化补锂剂分解的电解液，其特征在于，包含锂盐和权利要求1或2所述具有催化补锂剂分解的电解液添加剂。

4.权利要求1或2所述具有催化补锂剂分解的电解液添加剂或者权利要求3所述具有催化补锂剂分解的电解液在制备含补锂剂的锂离子电池体系中的应用。

5.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极极片、含有补锂剂的正极极片、隔膜和权利要求3所述具有催化补锂剂分解的电解液。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述补锂剂占正极极片总质量的0.1~50wt%，选自草酸锂、过硼化锂、碘化锂、碳酸锂、偏硅酸锂、正硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、氧化锂、超氧化锂、硫化锂、氮化锂、氟化锂中的至少一种。