CN114008010A - 由聚(碳酸酯)的解聚分离双酚a - Google Patents

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Abstract

一种用于从聚(碳酸酯)的解聚中分离双酚A的方法，包括在碱、C1‑6醇和与C1‑6醇可混溶并且具有大于90℃的沸点的有机共溶剂的存在下，解聚具有衍生自双酚A的重复单元的聚(碳酸酯)，以提供包含双酚A、二(C1‑6烷基)碳酸酯、C1‑6醇、有机共溶剂和可选的残留的碱的解聚反应混合物；从解聚反应混合物中分离二(C1‑6烷基)碳酸酯、C1‑6醇和可选的至少一部分有机共溶剂，以提供二(C1‑6烷基)碳酸酯混合物；在有效将二(C1‑6烷基)碳酸酯水解成相应C1‑6醇的条件下，将二(C1‑6烷基)碳酸酯混合物与碱水溶液结合；以及从残留的解聚反应混合物中结晶双酚A，以提供纯化的双酚A。通过本文描述的方法分离的双酚A可以具有改善的纯度并且可以特别用于提供热塑性聚合物。

Description

由聚(碳酸酯)的解聚分离双酚A
相关申请的引证
本申请要求于2019年6月19日提交的美国临时申请号62/863,354的优先权和权益，其内容以其全文通过引用结合在此。
背景技术
聚(碳酸酯)可用于制造从汽车零件到电子电器等广泛应用的制品和部件。然而，聚(碳酸酯)不易生物降解，并且会存在显著的大量废物处理问题。因此，已经努力从聚碳酸酯废物中回收有价值的资源。
可以将聚(碳酸酯)解聚以生成相应的小分子成分，例如4,4’-异丙叉基二酚(也称为双酚A)和碳酸二甲酯。仍然存在对于用于解聚聚(碳酸酯)的方法的持续需要，其中可以适当地纯化双酚A用于另外的用途。提供采用溶剂再循环技术以提高方法的成本效益的将是进一步优势。
发明内容
一种用于由聚(碳酸酯)的解聚分离双酚A的方法，包括：在碱、C1-6醇和与C1-6醇可混溶并且具有大于90℃的沸点的有机共溶剂的存在下，解聚包含衍生自双酚A的重复单元的聚(碳酸酯)，以提供包含双酚A、二(C1-6烷基)碳酸酯、C1-6醇、有机共溶剂和可选的残留的碱的解聚反应混合物；优选地通过蒸馏从解聚反应混合物中分离二(C1-6烷基)碳酸酯、C1-6醇和可选的至少一部分有机共溶剂，以提供二(C1-6烷基)碳酸酯混合物；在有效将二(C1-6烷基)碳酸酯水解为相应C1-6醇的条件下，将二(C1-6烷基)碳酸酯混合物与碱水溶液(aqueousbase)结合；以及从残留的解聚反应混合物中结晶双酚A，以提供纯化的双酚A。
描述了通过该方法制备的双酚A。
热塑性聚合物包含衍生自双酚A的重复单元。
一种制备聚(醚酰亚胺)的方法，包括：根据本文描述的方法从聚(碳酸酯)的解聚中分离双酚A；由分离的双酚A形成芳香族双(醚酐)；以及使芳香族双(醚酐)与有机二胺反应，以形成聚(醚酰亚胺)。
通过以下详细描述举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
本文描述了一种用于解聚聚(碳酸酯)的方法，该方法可以有利地提供具有适用于制备新的热塑性材料的纯度的双酚A。在另外的有利特征中，该方法可以有效地回收并且再循环溶剂，由此改进方法的成本效益。特别地，本发明人已确定解聚的碳酸二烷基酯副产物可以水解成相应的醇，从而简化纯化和溶剂回收。在进一步有利特征中，从解聚回收的双酚A可以根据本文所描述的方法纯化至纯度大于99.8％、颜色低且产率高。
因此，本公开的一方面是用于从聚(碳酸酯)的解聚中分离双酚A的方法。如在本文中使用的，“聚(碳酸酯)”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的均聚物或共聚物：
Figure BDA0003410904020000021
其中，R1基团总数的至少60％是芳香族的，或每个R1含有至少一个C6-30芳香族基团。每次出现的R1可以相同或不同。聚(碳酸酯)及其制造方法是本领域中已知的，例如描述于WO 2013/175448 A1、US 2014/0295363和WO 2014/072923中。聚(碳酸酯)通常由双酚化合物(如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”或“4,4’-异丙叉基二苯酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、或1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮)、或它们的组合)制造。
本公开的聚(碳酸酯)包含衍生自双酚A的重复单元。例如，聚(碳酸酯)是衍生自双酚A的均聚物；衍生自双酚A和另一种双酚或二羟基芳香族化合物(如间苯二酚)的共聚物；或衍生自双酚A和可选地另一种双酚或二羟基芳香族化合物的共聚物，并且进一步包含非碳酸酯单元例如芳香族酯单元(如间苯二酚对苯二甲酸或间苯二甲酸)、基于C6-20脂肪族二酸的芳香族-脂肪族酯单元、聚硅氧烷单元(如聚二甲基硅氧烷单元)、或它们的组合。可以与双酚A组合使用的其他二羟基化合物的一些说明性实例描述于例如WO 2013/175448 A1、US 2014/0295363和WO 2014/072923中，通过引用将其全部内容结合于此。
在具体方面，聚(碳酸酯)是包含双酚A碳酸酯单元(BPA-PC)的直链聚物。
聚(碳酸酯)可以具有在25℃下在氯仿中测定的0.3至1.5分升/克(dl/gm)、优选0.45至1.0dl/gm的特性粘度。聚(碳酸酯)可以具有使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的并且针对双酚A均聚碳酸酯参考校准的10，000至200，000克/摩尔(道尔顿)\优选17,000至35,000道尔顿的重均分子量(Mw)。以1mg/ml的浓度制备GPC样品，并且以1.5ml/分钟的流速洗脱。
用于本公开方法的聚(碳酸酯)可以包括原生聚(碳酸酯)、消费后再循环的聚(碳酸酯)、工业后再循环的聚(碳酸酯)、或它们的组合。在一方面，聚(碳酸酯)可以由多种来源获得，并且因此可以包括具有结构上的轻微变化的聚(碳酸酯)的组合，包括不同的共聚单体或端基。例如，可以使用可以在聚合期间包括以提供特定端基的各种封端剂(也称为链终止剂或链终止剂)制备聚碳酸酯，例如单环酚(如苯酚、对氰基苯酚和C1-22烷基取代酚(如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯和对叔丁基苯酚)、二酚的单醚(如对甲氧基苯酚)、二酚的单酯(如间苯二酚单苯甲酸酯))、和脂肪族一元羧酸的官能化氯化物(如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯)。在一方面，聚(碳酸酯)可以具有衍生自苯酚、对枯基苯酚、对叔丁基苯酚和对叔辛基苯酚中的至少一种的端基。可以使用不同端基的组合。因此，用于本方法的聚(碳酸酯)可以是具有不同端基的含双酚A的聚(碳酸酯)的组合。
还应理解的是，当使用消费后再循环的聚(碳酸酯)、工业后再循环的聚(碳酸酯)时，聚(碳酸酯)流可以可选地包含一种或多种添加剂或与聚(碳酸酯)不同的另外的热塑性聚合物。
本发明的方法包括在碱、C1-6醇和有机共溶剂存在下解聚聚(碳酸酯)。
碱可以是例如醇盐或氢氧化物。合适的醇盐和氢氧化物是可溶于反应混合物的那些。示例性醇盐可以包括C1-4醇盐，并且示例性氢氧化物可以包括例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、四烷基氢氧化铵和氢氧化铵。在一方面，碱包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠。在一方面，碱可以是水溶液的形式，例如碱金属氢氧化物水溶液、优选氢氧化钠水溶液。当作为水溶液提供时，碱(例如，碱金属氢氧化物)可以以足以提供10至50重量％的碱在水中的溶液(基于碱和水的总重量)、优选20至50重量％的溶液、更优选30至50重量％的溶液、甚至更优选35至45重量％的溶液的量存在。
C1-6醇可以包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等、或它们的组合。在一方面，C1-6醇优选包括甲醇。在具体方面中，C1-6醇由甲醇组成。
有机共溶剂是与C1-6醇可混溶的，从而形成均匀的单一液相。有机共溶剂进一步具有大于90℃的沸点。具有沸点小于90℃的有机共溶剂不是优选的，因为它们可能阻碍二(C1-6烷基)碳酸酯副产物从BPA的后续分离。例如，有机共溶剂可以包括甲苯、氯苯、二甲苯等、或它们的组合。在具体方面，有机共溶剂包括甲苯。
在一方面，C1-6醇和有机共溶剂可以以0.1：1至1：0.1、或0.25：1至1：0.25、或0.5：1至1：0.5、或0.75：1至1：0.75、或0.8：1至1：0.8、或0.9：1至1：0.9、或0.95：1至1：0.95的重量比存在。在具体方面中，C1-6醇和有机共溶剂可以按1：1的重量比存在。
在一方面，基于C1-6醇、有机共溶剂和碱的总重量，碱可以以0.1至10重量％例如0.1至5重量％、或0.1至1重量％、或0.1至0.5重量％的量存在。
基于反应混合物的总重量(例如C1-6醇、有机共溶剂、碱和聚(碳酸酯)的总重量)，聚(碳酸酯)以10至30重量％的量存在。在此范围内，聚(碳酸酯)可以以15至25重量％、或17至23重量％、或18至21重量％的量存在。
在C1-6醇、有机共溶剂和碱的存在下解聚聚(碳酸酯)，以提供包含双酚A、二(C1-6烷基)碳酸酯、C1-6醇、有机共溶剂和可选的残留碱的解聚反应混合物。解聚可以在40至70℃、或45至65℃、或50至60℃的温度和大气压下进行。解聚可以进行有效解聚聚(碳酸酯)的时间。解聚的程度可以例如通过超高效液相色谱法(UPLC)监测，如以下工作实例中进一步描述。例如，解聚可以持续1至24小时、优选1至18小时、更优选1至10小时、甚至更优选1至6小时的时间。
解聚反应混合物中存在的二(C1-6烷基)碳酸酯的特性可以由用于解聚反应选择的具体C1-6醇决定。例如，在一方面，当选择甲醇作为醇时，二(C1-6烷基)碳酸酯可以是碳酸二甲酯。
本公开的方法还从解聚反应混合物中分离二(C1-6烷基)碳酸酯、C1-6醇和可选的至少一部分有机共溶剂，以提供二(C1-6烷基)碳酸酯混合物；优选地，这种分离可以通过蒸馏进行。该分离可以在例如大于90至115℃或100至110℃的温度下在大气压下进行。该分离可以是如在以下工作实例中描述的。
该方法还包括在有效将二(C1-6烷基)碳酸酯水解成相应C1-6醇的条件下，将二(C1-6烷基)碳酸酯混合物与碱水溶液结合。例如，可以将碳酸二甲酯水解以形成甲醇和二氧化碳(CO2)。用于碳酸二(C1-6烷基)酯的水解的碱水溶液可以是如上所描述的氢氧化物，例如碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)。二(C1-6烷基)碳酸酯的碱催化水解可以例如在100-150℃、或110-140℃、或115-135℃或120-130℃的温度在100-150psig、或115-135psig、或120-130psig的压力下，并且进行1-24小时、或5-20小时、或10-20小时或12-18小时的时间。各种技术(例如，1HNMR光谱法)可以用于监测水解的进展，如下文工作实施例中所描述的。有利地，在不需要需额外纯化的情况下，包含C1-6醇和可选有机共溶剂的水解产物可以直接再循环至解聚反应。
本公开的方法还包括从残留的解聚反应混合物(即，在去除二(C1-6烷基)碳酸酯、C1-6醇和有机共溶剂之后留下的残留反应混合物)中结晶双酚A。可以进行一个或多个结晶步骤。在一方面，结晶残留的解聚反应混合物包括向残留的解聚反应混合物添加包含酸的水溶液。酸可以优选为有机酸(如乙酸)。在加入酸性水溶液时，双酚A可以在第一结晶步骤中从混合物中结晶。结晶双酚A可以例如通过过滤分离。回收的双酚A可以在第二后续结晶步骤中再次结晶。例如，可以将结晶溶剂加入到来自第一结晶步骤的分离的结晶双酚A中以提供第二结晶混合物，其可以将其加热至合适的温度以实现双酚A的溶解，然后可以冷却溶液。在冷却时，双酚A可以从第二结晶混合物结晶，并且可以进一步分离，优选通过过滤。
结晶溶剂可以包括，例如，甲苯、异丙醇和可选的有机酸(如乙酸)的混合物。
有利地，分离的双酚A可以具有高纯度。例如，分离的双酚A可以具有大于99.8％的纯度。在一方面，分离的双酚A可以是具有大于99.8％的纯度的4,4’-异丙叉基二酚。本文描述的方法可以有效地去除可能存在的多种类型的添加剂(例如，热稳定剂、脱模剂等)，特别是当聚(碳酸酯)流至少部分源自消费后再循环的聚(碳酸酯)时。分离的双酚A还可以有利地包括小于0.2重量％的单酚，例如如上描述的通常用作封端剂的单酚。这代表了本发明方法的重要优点，因为当双酚A用于随后的聚合反应时，在双酚A中存在的单酚化合物的最小化可以允许生产高分子量聚合物。换句话说，在双酚A中存在过量的单酚化合物会不期望地限制聚合物的分子量。
因此，本公开的另一方面是包含源自通过本文所描述的方法制备的双酚A的重复单元的热塑性聚合物。热塑性聚合物可以是具有衍生自双酚A的重复单元的任何聚合物，并且可以包括例如聚(碳酸酯)、聚(醚酰亚胺)、聚(砜)、环氧树脂等。优选地，热塑性聚合物可以是聚(碳酸酯)、聚(砜)、或聚(醚酰亚胺)，更优选聚(醚酰亚胺)。
在一方面，由本文描述的方法制备的双酚A可以用于提供聚(碳酸酯)。聚(碳酸酯)可以是具有根据上述式(1)的重复结构碳酸酯单元的均聚物或共聚物。式(1)的R1基团的至少一部分(例如，至少10％)衍生自通过本文所描述的方法获得的双酚A。R1基团的其余部分可以衍生自二羟基化合物，如式(2)的芳香族二羟基化合物或式(3)的双酚。
Figure BDA0003410904020000081
在式(2)中，每个Rh独立地是卤素原子，例如溴、C1-10烃基(如C1-10烷基)、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基，并且n为0至4。
在式(3)中，Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，并且p和q各自独立地是0至4的整数，使得当p或q小于4时，环的每个碳的化合价由氢填充。在一方面，p和q各自是0，或者p和q各自是1，并且Ra和Rb各自是在每个亚芳基基团上布置的羟基基团间位的C1-3烷基基团，优选甲基。Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中，每个C6亚芳基基团的桥连基团和羟基取代基彼此邻位、间位或对位(优选对位)布置在C6亚芳基基团上，例如单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团，其可以是环状或非环、芳香族或非芳香族的，并且可以还包含杂原子(如卤素、氧、氮、硫、硅或磷)。例如，Xa可以是取代或未取代的C3-18环烷叉基；式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基，其中，Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基烷基；或式-C(＝Re)-的基团，其中，Re是二价C1-12烃基。式(3)的双酚可以包括从解聚方法未回收的双酚A。
双酚化合物的实例包括4,4’-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α’-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基)1-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4’-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙烯乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻吩、2,7-二羟基苯并噻吩、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、以及2,7-二羟基咔唑；间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-异丙基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；对苯二酚；取代的氢醌，如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等。
具体的二羟基化合物包括间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲亚胺、2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)邻苯二甲亚胺(也称为N-苯基酚酞双酚、“PPPBP”或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、以及1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)。
由通过本文中所描述的方法获得的双酚A制备的聚(碳酸酯)还可以包括包含碳酸酯单元和酯单元的共聚物(“聚(酯-碳酸酯)”)。除了式(1)的重复碳酸酯链单元之外，聚(酯-碳酸酯)还包含式(4)的重复酯单元：
Figure BDA0003410904020000101
其中，J是衍生自二羟基化合物(包括其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是例如C1-10亚烷基、C6-20亚环烷基、C5-20亚芳基、或聚氧亚烷基基团，其中亚烷基基团包含2至6个碳原子，优选2、3、或4个碳原子；并且T是衍生自二羧酸(包括其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是例如C1-20亚烷基、C5-20亚环烷基、或C6-20亚芳基。可以使用包含不同T或J基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支链或直链的。
除了通过本公开的方法获得的双酚A之外，可以使用二羟基化合物，并且可以包括式(2)的芳香族二羟基化合物(例如，间苯二酚)、式(3)的双酚(例如，双酚A)、C1-8脂肪族二醇(如乙二醇、正丙二醇、异丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、1,4-羟甲基环己烷、或二羟基化合物的组合)。可以使用的脂肪族二羧酸包括C5-20脂肪族二羧酸(其包括末端羧基)、优选直链C8-12脂肪族二羧酸(如癸二酸(葵二酸)；和α,ω-C12二羧酸(如十二烷二酸(DDDA))。可以使用的芳香族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、或它们的酸的组合。间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中，可以使用间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比是91：9至2：98。
具体的酯单元包括对苯二甲酸乙二醇酯单元、对苯二甲酸正丙二醇酯单元、对苯二甲酸正丁二醇酯单元、衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚的酯单元(ITR酯单元)、以及衍生自癸二酸和双酚A的酯单元。在聚(酯-碳酸酯)中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以广泛地变化，例如1：99至99：1，优选地10：90至90：10、更优选地25：75至75：25、或2：98至15：85。在一些方面中，聚(酯-碳酸酯)中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以从1：99至30：70，优选地2：98至25：75、更优选地3：97至20：80、或从5：95至15：85变化。
在另一方面中，聚(碳酸酯)是包含双酚A碳酸酯单元和硅氧烷单元的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，例如，包含5至200个二甲基硅氧烷单元的嵌段。
可以由本公开的双酚A制备的其他具体的聚(碳酸酯)可以包括包含双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元的聚(芳香族酯-碳酸酯)，通常也称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)或聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)，这取决于碳酸酯单元和酯单元的相对比率。另一种具体的聚(酯-碳酸酯)包括间苯二酚间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元和双酚A碳酸酯单元。
在一方面中，通过本公开的方法获得的双酚A可以特别用于制备聚(醚酰亚胺)。聚(醚酰亚胺)包含大于1、例如2至1000、或5至500、或10至100个具有化学式(5)的结构单元
Figure BDA0003410904020000121
其中，每个R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的二价有机基团(6-20如取代或未取代的C芳香族烃基、取代或未取代的直链或支链C4-20亚烷基、取代或未取代的C3-8亚环烷基)特别是前述任一项的卤代衍生物。在一方面，R是下式(6)的二价基团中的一个或多个：
Figure BDA0003410904020000122
其中，Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-，其中，Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-，其中y是1至5的整数，或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)、或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。在一方面中，R是间亚苯基、对亚苯基、或亚芳基砜，尤其是双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜、双(3,3’-亚苯基)砜、或包含前述至少一种的组合。在一方面中，至少10mol％或至少50mol％的R基团包含砜基团，并且在一方面，没有R基团包含砜基团。
此外，在式(5)中，T是衍生自通过本公开的方法获得的双酚A的基团。可选地，聚(醚酰亚胺)还可以包含另外的重复单元，其中T是式-O-Z-O-的基团，其中，-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位，并且Z是可选地由1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或包含前述至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括式(7)的基团：
Figure BDA0003410904020000131
其中，Ra和Rb各自独立地是相同或不同的，并且例如是卤素原子或单价C1-6烷基；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；并且Xa是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基，其中每个C6亚芳基基团的桥连基和羟基取代基彼此邻位、间位或对位(特别是对位)布置在C6亚芳基基团上。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环、芳香族或非芳香族的，并且还可以包含杂原子(如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷)。可以布置C1-18有机基团使得连接至其的C6亚芳基各自连接至共同的烷叉基碳或连接至C1-18有机桥连基的不同碳。基团Z的具体实例是式(7a)的二价基团：
Figure BDA0003410904020000132
其中，Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-，其中，Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-，其中y是1至5的整数，或其卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团)。在一方面中，Z是衍生自双酚A，使得式(7a)中的Q是2,2-异丙叉基。
在一方面中，在式(5)中，R是间亚苯基、对亚苯基、或包含前述中的至少一种的组合，并且T是衍生自本公开的双酚A的二价基团。可替代地，聚(醚酰亚胺)可以是包含式(5)的另外的结构聚(醚酰亚胺)单元的共聚物，其中，至少50摩尔％(mol％)的R基团是双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜、双(3,3’-亚苯基)砜、或包含前述至少一种的组合，并且残留R基团是对亚苯基、间亚苯基或包含前述至少一种的组合；并且T是衍生自本公开的双酚A的二价基团。
在一方面中，聚(醚酰亚胺)是可选地包含另外的不是聚(醚酰亚胺)单元的结构酰亚胺单元的共聚物，例如式(8)的酰亚胺单元：
Figure BDA0003410904020000141
其中，R如式(5)中所描述，并且每个V相同或不同并且是取代或未取代的C6-20芳香族烃基，例如下式的四价连接基：
Figure BDA0003410904020000142
其中，W是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、C1-18亚烃基、-P(Ra)(＝O)-，其中，Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-，其中，y是1至5的整数或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)。这些另外的结构酰亚胺单元优选地占小于单元总数的20mol％，并且更优选地可以以单元总数的0至10mol％、或单元总数的0至5mol％、或单元总数的0至2mol％的量存在。在一方面中，在聚(醚酰亚胺)中不存在另外的酰亚胺单元。
聚(醚酰亚胺)还可以是包含式(5)的聚(醚酰亚胺)单元和式(9)的硅氧烷嵌段的聚(硅氧烷-醚酰亚胺)共聚物
Figure BDA0003410904020000151
其中，E具有2至100、2至31、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值，每个R’独立地是C1-13单价烃基。例如，每个R’可以独立地是C1-13烷基基团、C1-13烷氧基基团、C2-13烯基基团、C2-13烯氧基基团、C3-6环烷基基团、C3-6环烷氧基基团、C6-14芳基基团、C6-10芳氧基基团、C7-13芳基亚烷基基团、C7-13芳基烷烯氧基基团、C7-13烷基亚芳基基团、或C7-13烷基亚芳基氧基基团。可以由氟、氯、溴、或碘、或包含前述至少一种的组合来完全或部分卤化前述基团。在一方面中，不存在溴或氯，并且在一方面中，不存在卤素。在相同的共聚物中可以使用前述R基团的组合。在一方面中，聚硅氧烷嵌段包含具有最小烃含量的R’基团。在一方面中，具有最小烃含量的R’基团是甲基。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备聚(醚酰亚胺)，包括式(10)的芳香族双(醚酐)或其化学等价物与式(11)的有机二胺的反应：
Figure BDA0003410904020000152
其中，T和R如上述定义。聚(醚酰亚胺)的共聚物可以使用式(10)的芳香族双(醚酐)和另外的不是双(醚酐)的双(酐)(例如苯均四酸二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐)的组合制备。根据通常已知的方法，可以由本公开的分离的双酚A形成式(10)的芳香族双(醚酐)的至少一部分。可以使用不同的芳香族双(醚酐)的组合，例如，衍生自本公开的分离的双酚A的芳香族双(醚酐)和衍生自通过不同方法制备的双酚A的一种或多种芳香族双(醚酐)、衍生自不同的二羟基芳香族化合物、或两者。
有机二胺的实例包括1,4-丁烷二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基己二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基己二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜(又称为4,4’-二氨基二苯砜(DDS))、以及双(4-氨基苯基)醚。可以使用前述化合物的任何区域异构体。可以使用任何前述的C1-4烷基化或聚(C1-4)烷基化衍生物，例如聚甲基化的1,6-己二胺。也可以使用这些化合物的组合。在一方面中，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、或包含前述至少一种的组合。
聚(醚酰亚胺)可以具有通过美国材料试验学会(ASTM)D1238在340至370℃下使用6.7千克(kg)重量测量的0.1至10克/分钟(g/min)的熔体指数。在一方面中，聚(醚酰亚胺)具有如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的1,000至150,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量(Mw)。在一方面中，聚(醚酰亚胺)具有10，000至80，000道尔顿的Mw。这类聚(醚酰亚胺)典型地具有如在25℃下在间甲酚中测量的大于0.2分升/克(dl/g)、或更确切地0.35dl/g至0.7dl/g的特性粘度。
因此，本公开的方法有利地结合聚(碳酸酯)解聚、双酚A纯化、以及溶剂回收和再循环，以提供用于从聚(碳酸酯)解聚中分离双酚A的改进方法。采用的双酚A纯化的仔细选择允许以高纯度获得双酚A，使其对于后续的制备各种热塑性聚合物(如聚(碳酸酯)和聚(醚酰亚胺))的用途是期望的。因此，通过本公开的方法提供了显著的改进。
本公开内容通过以下实施例进一步说明，该实施例是非限制性的。
实施例
聚(碳酸酯)解聚
在氮气下，向配备有热电偶控制的外部加热器、机械搅拌以及冷凝器的一升三颈圆底烧瓶中加入以下组分：甲醇(250克)、甲苯(250克)、氢氧化钠在水中的40wt％溶液(4克)、以及聚(碳酸酯)粉末(100克，作为LEXAN 100等级获自SABIC)。将所得浆料在250rpm和55℃的温度下搅拌16小时以溶解聚(碳酸酯)。取样均质的反应混合物并且通过超高效液相色谱法(UPLC)分析，其表明完全解聚且没有显著水平的双酚A碳酸酯二聚体。
然后将反应器内容物在大气压下加热至105℃以去除甲醇和碳酸二甲酯，其中一些甲苯也作为共沸物去除。作为单一级分收集去除的组分。收集的级分的总重量是367.7克。质子核磁共振(1H NMR)光谱表明，该级分的组成是58wt％的甲醇、35wt％的甲苯、以及7wt％的碳酸二甲酯。
在去除甲醇、碳酸二甲酯、以及甲苯之后，使残留的混合物冷却至90℃，此时加入100克的室温水(包含5克的冰乙酸)。允许反应器继续冷却至室温同时搅拌。随着内容物冷却，观察到固体的形成。
使用具有玻璃纤维滤布的布氏漏斗真空过滤反应器的内容物。将120克湿饼在真空下干燥以得到84.2克固体材料。UPLC分析显示分离的固体材料是99.83wt％的4,4’-异丙叉基二酚。残留的滤液称重为193.7克。在该阶段的总质量产率计算为96％(((193.7+120+367.7)/(100+250+250+4+100+5))＝96％)。
BPA纯化
将84.2克来自以上的分离的粗BPA加热至100℃以溶解在140.5克甲苯、56.3克异丙醇、以及0.9克乙酸的混合物中。然后在搅拌下将该溶液冷却至室温，并且然后过滤以提供73.7克湿饼和183.9克滤液。在真空下干燥湿滤饼以得到48.9克高纯度BPA。通过UPLC确定纯度，并且确定纯度为99.97的4,4’-异丙叉基二酚。
DMC水解
将解聚之后以上分离的367.7克甲醇、甲苯和碳酸二甲酯(DMC)添加到10克水和4克40重量％的氢氧化钠水溶液中，并且在125psig的压力下加热至125℃ 16小时。将反应器冷却并且排气，以释放过量的压力。所得产物含有少量白色固体(推测为碳酸钠)，其可以通过过滤去除并且可选再循环至随后的解聚反应中。1H NMR光谱表明，组成是58wt％的甲醇和42wt％的甲苯。没有检测到碳酸二甲酯。
用再循环甲醇解聚的聚(碳酸酯)
为了证明通过DMC的水解获得的甲醇/甲苯混合物的再循环能力，将355.3克回收的甲醇/甲苯混合物、42.6克甲醇、102.25克甲苯、4克40wt％的氢氧化钠水溶液和100克聚(碳酸酯)粉末加入到反应器中。将浆料在250rpm和55℃的温度下搅拌16小时。UPLC表明完全解聚而没有显著水平的BPA碳酸酯二聚体。
然后在大气压下在105℃的温度下汽提反应器的内容物以去除甲醇和碳酸二甲酯，其中一些甲苯也作为共沸混合物去除。将去除的组分收集为具有358克重量的单一级分。
在去除甲醇、碳酸二甲酯、以及甲苯之后，使残留的混合物冷却至90℃，此时加入100克的室温水(包含5克的冰醋酸)。使反应器继续冷却至室温同时搅拌。随着内容物冷却，观察到固体的形成。
使用具有玻璃纤维滤布的布氏漏斗真空过滤反应器的内容物。将123克湿饼在真空下干燥以得到89.77克固体材料。UPLC分析显示分离的固体材料是99.62wt％的4,4’-异丙叉基二酚。残留的滤液称重为152.4克。在该阶段的总质量产率计算为96％(((152.4+123+358)/(100+355+42+102+4+100+5))＝89％)。
因此，已经证明了用于解聚聚(碳酸酯)和在DMC副产物的碱催化水解之后再循环用于解聚的溶剂的有利方法。
本公开进一步涵盖以下非限制性的方面。
方面1：一种用于从聚(碳酸酯)的解聚中分离双酚A的方法，该方法包括：在碱、C1-6醇和能与C1-6醇混溶并且具有大于90℃的沸点的有机共溶剂的存在下，解聚包含衍生自双酚A的重复单元的聚(碳酸酯)，以提供包含双酚A、二(C1-6烷基)碳酸酯、C1-6醇、有机共溶剂和可选的残留碱的解聚反应混合物；优选地通过蒸馏从解聚反应混合物中分离二(C1-6烷基)碳酸酯、C1-6醇和可选的至少一部分有机共溶剂，以提供二(C1-6烷基)碳酸酯混合物；在有效将二(C1-6烷基)碳酸酯水解成相应C1-6醇的条件下，将二(C1-6烷基)碳酸酯混合物与碱水溶液结合；以及从残留解聚反应混合物中结晶双酚A，以提供纯化的双酚A。
方面2：方面1的方法，其中，该方法还包括将从二(C1-6烷基)碳酸酯混合物和共溶剂(当存在时)的水解获得的相应C1-6醇直接再循环至聚(碳酸酯)解聚步骤。
方面3：方面1或2的方法，其中，聚(碳酸酯)是原生聚(碳酸酯)、、消费后再循环的聚(碳酸酯)、工业后再循环的聚(碳酸酯)、或它们的组合。
方面4：方面1至3中任一项所述的方法，其中，C1-6醇是甲醇。
方面5：方面4的方法，其中，二(C1-6烷基)碳酸酯是碳酸二甲酯。
方面6：方面1至5中任一项所述的方法，其中，有机共溶剂包括甲苯、氯苯、二甲苯、或它们的组合。
方面7：方面1至6中任一项所述的方法，其中，有机共溶剂包括甲苯。
方面8：方面1至7中任一项所述的方法，其中，解聚在碱水溶液、优选氢氧化钠水溶液的存在下进行。
方面9：方面1至8中任一项所述的方法，其中，解聚进行1至24小时、优选1至18小时、更优选1至10小时、甚至更优选1至6小时的时间。
方面10：方面1至9中任一项所述的方法，其中，在100至150℃的温度下、100至150磅/平方英寸表压的压力、以及1至24小时的时间下，将二(C1-6烷基)碳酸酯混合物与包含氢氧化钠的碱水溶液结合，以提供相应C1-6醇。
方面11：方面1至10中任一项所述的方法，其中，使包含双酚A的残留解聚反应混合物结晶包括在第一结晶步骤中向残留解聚反应混合物中加入包含酸(优选乙酸)的水溶液，以使双酚A结晶；从第一结晶步骤分离结晶的双酚A；将结晶溶剂加入到来自第一结晶步骤的结晶的双酚A中，以提供第二结晶混合物；在有效提供均匀溶液的条件下，加热第二结晶混合物；冷却第二结晶混合物；以及优选通过过滤从第二结晶混合物中分离纯化的双酚A。
方面12：方面11所述的方法，其中，结晶溶剂包括甲苯、异丙醇、以及可选地有机酸(优选乙酸)的混合物。
方面13：方面1至12中任一项所述的方法，其中，纯化的双酚A是具有大于99.8％纯度的4,4’-异丙叉基二酚。
方面14：一种双酚A，由方面1至13中任一项所述的方法制备。
方面15：方面14所述的双酚A，其中，双酚A是具有大于99.8％的纯度并且包括小于0.2wt％的单酚的4,4’-异丙叉基二酚。
方面16：一种热塑性聚合物，包含衍生自方面14或15的双酚A或由方面1至13中任一项或多项所述的方法分离的双酚A的重复单元。
方面17：方面16所述的热塑性聚合物，其中，热塑性聚合物是聚(醚酰亚胺)或聚(碳酸酯)。
方面18：方面16所述的热塑性聚合物，其中，热塑性聚合物是聚(醚酰亚胺)。
方面19：一种制造聚(醚酰亚胺)的方法，该方法包括：方面1至13中任一项或多项所述的方法，从聚(碳酸酯)的解聚中分离双酚A；由分离的双酚A形成芳香族双(醚酐)；以及使芳香族双(醚酐)与有机二胺反应，以形成聚(醚酰亚胺)。
可替代地，组合物、方法和制品可以包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地、或替代地被配制以便不含或基本上不含另外对于实现组合物、方法和制品的功能或目的是不必要的任何材料(或物质)、步骤、或组分。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个元件与另一元件。除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则术语“一个”和“一种”以及“该”不表示数量的限制，而是解释为覆盖单数和复数。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。贯穿说明书提及“一些方面”、“一方面”等是指结合该方面描述的特定要素包括在本文描述的至少一方面，并且可以或可以不存在于其他方面。如在本文中使用的术语“它们的组合”包括一个或多个列出的要素，并且是开放的，允许存在一个或多个未命名的类似要素。此外，应当理解，所描述的要素可以在各个方面中以任何合适的方式结合。
除非在本文中相反地指定，否则所有测试标准均为从本申请的申请日起生效的最新标准，或者如果要求优先权，则为测试标准出现的最早优先权申请的申请日。
除非另外定义，在本文使用的技术术语和科学术语具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请、以及其他参考文献通过引用以其全部内容结合在此。然而，如果本申请中的术语与结合的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自结合的参考文献的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指示基团取代的任何位置应理解为使其化合价被如所指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的附接点。例如，-CHO通过羰基基团的碳连接。
如在本文中使用的，术语“烃基”，无论是单独使用，还是作为另一术语的前缀、后缀或片段，是指仅包含碳和氢的残基。该残基可以是脂肪族的或芳香族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的、或不饱和的。其还可以包含脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代的时，它可以可选地包含取代基残基的碳和氢成员之上和之上的杂原子。因此，当具体地描述为取代的时，烃基残基还可以包含一个或多个羰基、氨基、羟基等，或它可以在烃基残基的主链内包含杂原子。术语“烷基”是指支链或直链饱和脂肪烃基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、和正己基以及仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链饱和二价脂肪族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基基团，-CnH2n-x，其中，x是被环化替代的氢的数目。“环烯基”是指具有一个或多个环以及在该环中的一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中，所有的环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”是指含有特定数量碳原子的芳烃基团(如苯基、托酮、茚满基或萘基)。“亚芳基”是指二价芳基基团。“亚烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基基团。“芳基亚烷基”是指被芳基基团(例如，苄基)取代的亚烷基基团。前缀“卤素”是指包含一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可以存在不同卤素基团(例如，溴和氟)的组合，或仅存在氯基团。前缀“杂”是指化合物或基团包括杂原子(例如，1、2或3个杂原子)的至少一个环成员，其中，杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，该取代基可以各自独立地是C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基而不是氢，条件是不超过取代的原子的正常化合价。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
虽然已经描述了特定方面，但是申请人或本领域其他技术人员可以出现目前无法预见或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等效物。因此，如提交的和如它们可以被修改的所附权利要求旨在涵盖所有此类替代方案、修改、变化、改进、和实质等效物。

Claims (19)

1.一种用于从聚(碳酸酯)的解聚中分离双酚A的方法，所述方法包括：
在碱、C1-6醇和与所述C1-6醇可混溶并且具有大于90℃的沸点的有机共溶剂的存在下，解聚包含衍生自双酚A的重复单元的聚(碳酸酯)，以提供包含双酚A、二(C1-6烷基)碳酸酯、所述C1-6醇、所述有机共溶剂和可选的残留的碱的解聚反应混合物；
优选地通过蒸馏从所述解聚反应混合物中分离所述二(C1-6烷基)碳酸酯、所述C1-6醇和可选的至少一部分的所述有机共溶剂，以提供二(C1-6烷基)碳酸酯混合物；
在有效将所述二(C1-6烷基)碳酸酯水解为相应的C1-6醇的条件下，将所述二(C1-6烷基)碳酸酯混合物与碱水溶液结合；以及
从残留的解聚反应混合物中结晶双酚A，以提供纯化的双酚A。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括将从所述二(C1-6烷基)碳酸酯混合物的水解获得的相应的C1-6醇和当存在时，所述共溶剂直接再循环至聚(碳酸酯)解聚步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚(碳酸酯)是原生聚(碳酸酯)、消费后再循环的聚(碳酸酯)、工业后再循环的聚(碳酸酯)、或它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述C1-6醇是甲醇。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述二(C1-6烷基)碳酸酯是碳酸二甲酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述有机共溶剂包括甲苯、氯苯、二甲苯、或它们的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述有机共溶剂包括甲苯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述解聚在碱水溶液、优选氢氧化钠水溶液的存在下进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述解聚进行1至24小时、优选1至18小时、更优选1至10小时、甚至更优选1至6小时的时间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，在100至150℃的温度下、100至150磅/平方英寸表压的压力下，将所述二(C1-6烷基)碳酸酯混合物与包含氢氧化钠的碱水溶液结合1至24小时的时间，以提供相应C1-6醇。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，使包含双酚A的所述残留的解聚反应混合物结晶包括：
在第一结晶步骤中，向所述残留的解聚反应混合物加入包含酸、优选乙酸的水溶液以结晶双酚A；
从所述第一结晶步骤分离结晶的双酚A；
将结晶溶剂加入到来自所述第一结晶步骤的结晶的双酚A中，以提供第二结晶混合物；
在有效提供均质溶液的条件下，加热所述第二结晶混合物；
冷却所述第二结晶混合物；以及
优选地通过过滤从所述第二结晶混合物中分离纯化的双酚A。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述结晶溶剂包括甲苯、异丙醇、以及可选地有机酸，优选乙酸的混合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述纯化的双酚A是具有大于99.8％纯度的4,4’-异丙叉基二酚。
14.一种双酚A，由权利要求1至13中任一项所述的方法制备。
15.根据权利要求14所述的双酚A，其中，所述双酚A是具有大于99.8％的纯度并且包含小于0.2wt％的单酚的4,4’-异丙叉基二酚。
16.一种热塑性聚合物，包含衍生自权利要求14或15所述的双酚A或由权利要求1至13中任一项或多项所述的方法分离的双酚A的重复单元。
17.根据权利要求16所述的热塑性聚合物，其中，所述热塑性聚合物是聚(醚酰亚胺)、聚(碳酸酯)、或聚(砜)。
18.根据权利要求16所述的热塑性聚合物，其中，所述热塑性聚合物是聚(醚酰亚胺)。
19.一种制造聚(醚酰亚胺)的方法，所述方法包括：
根据权利要求1至13中任一项或多项所述的方法从聚(碳酸酯)的解聚中分离双酚A；
由分离的双酚A形成芳香族双(醚酐)；以及
使所述芳香族双(醚酐)与有机二胺反应，以形成所述聚(醚酰亚胺)。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113376113A (zh) * 2021-06-18 2021-09-10 北京市农林科学院 一种聚碳酸酯类微塑料的紫外检测方法
WO2023163026A1 (ja) * 2022-02-25 2023-08-31 三菱ケミカル株式会社 ビスフェノールの製造方法、再生ポリカーボネート樹脂の製造方法、エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂硬化物の製造方法及びビスフェノール－炭酸アルキル縮合体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910288A (en) * 1989-02-07 1990-03-20 General Electric Company Process for the preparation of polyetherimides
CN102532589A (zh) * 2011-12-21 2012-07-04 北京泰合源通生物科技有限公司 一种废旧光盘的综合回收方法
US20160185696A1 (en) * 2013-05-15 2016-06-30 Pontificia Universidad Catolica Del Peru Method for Obtaining Bisphenol-A (BPA) from Polycarbonate Waste Using Microwave Radiation

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103857777A (zh) 2011-10-08 2014-06-11 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 塑料火焰外壳及其制备方法
US20130317142A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
EP2730618B1 (en) 2012-11-07 2016-10-12 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing polycarbonate compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910288A (en) * 1989-02-07 1990-03-20 General Electric Company Process for the preparation of polyetherimides
CN102532589A (zh) * 2011-12-21 2012-07-04 北京泰合源通生物科技有限公司 一种废旧光盘的综合回收方法
US20160185696A1 (en) * 2013-05-15 2016-06-30 Pontificia Universidad Catolica Del Peru Method for Obtaining Bisphenol-A (BPA) from Polycarbonate Waste Using Microwave Radiation

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"帝人化学开发从废PC回收高纯度双酚A技术", 精细与专用化学品, vol. 14, no. 8, pages 44 *
P. TUNDO等: "The reactions of dimethyl carbonate and its derivatives", GREEN CHEM., vol. 20, no. 1, pages 170 - 171 *
RAUL PINERO等: "Chemical recycling of polycarbonate in a semi-continuous lab-plant. A green route with methanol and methanol–water mixtures", GREEN CHEM., vol. 7, no. 5, pages 380, XP055728752, DOI: 10.1039/b500461f *
SRIDHAR K. S. 等: "PHASE-SEPARATION BEHAVIOR IN POLY(ETHER IMIDE)-MODIFIED EPOXY BLENDS", POLYMER-PLASTICS TECHNOLOGY AND ENGINEERING, vol. 39, no. 4, pages 699 - 710, XP055728000, DOI: 10.1081/PPT-100100052 *
刘耀源等: "光盘级聚碳酸酯醇解制双酚A", 塑料, vol. 43, no. 3, pages 75 - 7 *

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