CN113957269B - 可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团及炼镁方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可稳定镁渣中β‑C2S的炼镁球团及炼镁方法，所述球团中各原料的重量百分比如下：煅白81％～82.8％，硅铁15％～16.6％，萤石1.25％～2.71％，硼铁合金0.23％～0.29％；所述硼铁合金中各元素的重量百分含量如下：B 16％～20.5％，C 0.5％～1.0％，Si 1.5％～2.5％，Al 0.05％～0.5％，余量为Fe。本发明采用硼铁作为添加剂，既有利于镁冶炼，又能通过源头处理的方式稳定从镁冶炼结束后排出的高温镁渣中的β‑C2S，使生产出的改性镁渣不粉化并具有很高的活性，从而为镁渣固废的大规模处理和循环利用提供新途径。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶炼废渣资源化利用技术领域，具体涉及一种可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团及炼镁方法。
背景技术
我国生产金属镁的主要方法皮江法的生产耗能巨大，由此引起的CO2排放总量可达20吨CO2/吨金属镁。皮江法还存在镁渣排放量大的问题，镁渣排放量的变化范围为6-10吨镁渣/吨金属镁。
X射线衍射分析的结果表明，经冷却的镁渣中的主要矿物相为γ-C2S(γ-正硅酸二钙)和少量的β-C2S(β-正硅酸二钙)、MgO和CaO。镁渣中的正硅酸二钙在炼镁还原罐内的高温下有数个晶型，在离罐后冷却到675℃以后开始变为β晶型，继续冷却到490℃时开始发生最后的晶型转变，由β-C2S转变为γ-C2S，使其体积增大近12％。由于正硅酸二钙在镁渣中的含量接近80％，它的体积膨胀导致镁渣中绝大部分的块状球团变成了微细颗粒。
在金属镁产业发展的初期，许多镁厂不是将镁渣作为废物丢弃，就是堆放掩埋。镁渣的不断排放堆积，占用了大量的土地资源，对周围环境和农作物也造成影响。堆放的粉状镁渣极易随着雨水的冲淋汇入河湖对水体造成影响。镁渣粉极易随风扬尘，进入大气成为含有害物质的微细漂浮物，造成粉尘污染甚至雾霾。此外，粉化的镁渣极难储运和均化，可对镁渣后续的循环利用产生十分不利的影响。
不少学者开展了镁渣循环和利用的研究，包括利用镁渣脱硫、制作肥料、路用材料和新型墙体材料等、烧制水泥熟料和制备水泥混合材。但由于镁渣中的大量细粉极易在运输和均化中造成扬尘污染，同时镁渣的主相γ-C2S的水化活性极低，无法满足水泥对混合材料中胶凝相含量的要求，这些使镁渣在水泥基材料和其它建材中的使用受到了严重限制，造成镁渣的堆存和填埋量年复一年地居高不下。全国镁渣的累积量估计在2019年已接近600万吨。
具有水化活性的β-C2S在水泥中被称为的贝利特(Belite)或B矿，它在硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥中的量都可达到25％，在高贝利特硫铝酸盐水泥中可超过60％。一些学者受到在水泥熟料中制备B矿技术的启发，把抑制β-C2S的晶型转变作为主要突破口来解决镁渣循环利用这个难题，以推动金属镁产业的节能减排和可持续发展。
专利CN 104370482 B介绍了一个对刚出罐的高温金属镁渣喷淋稀酸溶液进行快速冷却的方法。该方法属于固废末端处理，很可能干扰开始下一炉的镁生产操作，包括尽快将炼镁新球团加入空还原罐以降低罐温损失，在装料后依次装入隔热板、镁结晶器，钾钠捕集器，封盖后启动真空系统等。
专利CN 102071327A描述了一种使用添加剂对镁渣进行末端或离线处理的方法，通过将粉状镁渣与硼酸混匀造块后在1150℃～1300℃的温度范围内烧结3～6小时，可使镁渣中的γ-C2S转化为β-C2S并防止粉渣造块在烧结后冷却的过程中粉化。造块烧结所需的高能耗使该法的实用性受到很大限制。
专利CN 101457306A介绍了一种在金属镁生产原料(煅烧白云石、萤石和硅铁)中添加3％～15％的含铝原料(铝土矿或高岭土)添加剂制备成的新金属镁还原料。在炼镁还原罐内的高温(1150℃～1250℃)条件下，这种还原料中的添加剂与还原产物镁渣进行反应形成以β-C2S和3CaO·Al2O3等为主晶相的复合胶凝性矿物。在还原反应结束后，对排出罐的镁渣进行急冷和细磨，可制成改性镁渣矿粉用作高活性镁渣混凝土掺合料或水泥混合材。
专利CN 102776387B介绍了一种可在皮江法炼镁工艺中部分替代萤石的含硼矿化剂，它由占炼镁球团总重量0.5％～3.0％的萤石和0.3％～3.1％的含硼原料组成。含硼原料为硼酸或其钠盐，它们中的B2O3可以稳定β-C2S，防止它在降温过程中发生晶型转变，这可使镁渣中的正硅酸二钙以β-C2S为主晶相存在，即避免了镁渣粉化，又能提高它的胶凝活性。
专利CN 101457306A和CN 102776387B所描述的方法都具有在炼镁球团制造时配入添加剂的特征，使添加剂中含铝或含硼原料中的一些氧化物(Al2O3或B2O3)在还原罐内稳定炼镁废渣主相的高温晶型β-C2S，防止它在降温的过程中转变为γ-C2S，实现了固废的源头处理。采用这种源头处理需要在炼镁原料准备的过程中就加入所选的添加剂，将它与炼镁原料一起混匀磨细后压制成含添加剂的新型炼镁球团。进入还原罐以后，新型球团中的添加剂不但要和其它原料一样在还原罐内为还原氧化镁而形成的高温和真空条件下历经金属镁冶炼的工艺步骤，还要在还原罐内稳定由氧化镁还原而产生的β-C2S。这就要求所使用的源头处理添加剂即能稳定镁渣中的β-C2S，也不会对炼镁工艺过程产生不利的影响。因此在选用源头处理添加剂时也必须对它们在镁冶炼条件下的变化进行评估，以确保所选的添加剂不对皮江法炼镁工艺产生任何不利的影响。
使用皮江法炼镁首先需将煅烧后的白云石(CaO·MgO，又称煅白)、硅铁(Si含量75％)和萤石按一定配比混合磨细后压制成炼镁球团，再将球团装入还原罐内进行真空热还原。煅白中的MgO在罐内真空度范围4Pa～10Pa和温度范围1180℃～1250℃的条件下被硅还原成镁蒸气后进入结晶器中冷凝成粗镁锭。炼镁球团的导热系数约为3.26×10-2W·m-1·K-1，小于普通的隔热材料。所以球团内固相还原反应的传热和传质的速率都比较低，使球团在罐内还原的时间长达8～12小时。Si还原MgO的产物SiO2与煅白中的CaO进行造渣反应生成了2CaO·SiO2(正硅酸二钙或C2S)，从而提高MgO的的还原率和Si利用率。使CaO造渣反应正常进行的重要条件是煅白中CaO/MgO的mol比接近于1。
为生产的顺利进行，还必须严格限制球团原料中对皮江法炼镁有害的Si、Fe、Al氧化物的含量，因为它们可与MgO和CaO造渣生成硅、铁、铝酸盐(如2MgO·SiO3、nCaO·mFe2O5、nCaO·mA12O3)，降低了CaO与MgO的利用率。有些氧化物生成的低熔点化合物可熔结在球团表面，阻碍镁蒸气从球团内向外扩散，有些化合物还会将球团粘附在还原罐壁上，造成扒渣的困难。对ZnO、K2O、Na2O、MnO等有害杂质的含量也需要严格限制，因为它们会在炼镁过程中被Si还原成为Zn、K、Na、Mn气体与镁蒸气一道进人结晶器中冷凝，使结晶镁中这4个有害金属杂质的含量增加，降低了粗镁锭的质量。
专利CN 101457306A使用的镁渣改性添加剂铝土矿中的重要矿物为一水硬铝石。铝土矿中还有其它含硅、铁氧化物的针铁矿、赤铁矿、纤铁矿和石英等。一水硬铝石中A12O3的含量约为86.5％，H2O(结晶水)含量约为13.5％。另一种添加剂高岭土类矿物的主要矿物成分是高岭石，它的晶体化学式为2SiO2·Al2O3·2H2O，其理论化学组成为46.54％的SiO2，39.5％的Al2O3，13.96％的H2O。这些添加剂中对炼镁有害的硅、铁、铝氧化物的含量都很高，存在于添加剂中的结晶水也可以对镁冶炼产生十分不利的影响。
专利CN 102776387 B使用的可稳定镁渣中β-C2S的含硼原料为硼酸或其钠盐。硼酸是三氧化二硼溶于水生成的结晶化合物，含水量可达44％。硼酸在加热至300℃后，即失去全部结晶水而转变时成硼酸酐(B2O3)，(文献14)。硼酸的钠盐是硼砂，根据含结晶水的数量可分为十水、五水和无水硼砂三种类型。十水硼砂的分子式为Na2B4O7·10H2O，它在加热至300-400℃后便失去全部结晶水而转变为无水四硼酸钠Na2B4O7，(文献15)。如果在皮江法炼镁球团中加入了硼酸的钠盐硼砂，其中的Na20就会在炼镁过程中被Si还原成为Na气体与镁蒸气一道进人结晶器中冷凝，这即可使结晶镁中Na杂质的含量增加而降低了粗镁锭的质量，(文献1)，又可造成Si的额外氧化损失。
CN 101457306A或CN 102776387B中使用的含铝或含硼添加剂中除含有对皮江法炼镁十分有害的Si、Fe、Al或Na的氧化物外，还含有13％～44％的结晶水。当球团中所含的添加剂被加热到300℃～500℃范围内的时候，添加剂中的结晶水就转变成水蒸气离开球团并在真空泵抽吸的作用下进入还原罐壁附近的高温(1100℃左右)反应区。在该反应区内一些球团中的MgO已经开始被还原，产生了镁蒸气从球团内向外扩散，这使进入高温区内的水蒸气很容易与镁蒸气混合，并将其氧化成氧化镁，降低了金属镁的收得率。除了氧化镁蒸汽外，那些水蒸气也可以氧化高温区球团中的Si。硅铁合金作为皮江法炼镁的还原剂，其成本可占总生产成本的60％左右。如果在炼镁过程中水蒸气造成了硅的额外氧化损失或非正常损耗(指没有参与氧化镁还原反应的那部分硅)，那就不但降低了还原剂的有效利用率，还使额外氧化的反应产物SiO2阻碍硅原子和镁蒸汽的扩散，即严重降低还原反应的效率，又增加了生产成本。
铝土矿和高岭土或硼酸或其钠盐做为球团添加剂虽然可以对镁渣固废进行源头处理，但这些添加剂中也含有对皮江法炼镁十分有害的Si、Fe、Al或Na的氧化物和13％～44％的结晶水，因此将它们加入球团就会对金属镁冶炼产生许多不利的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，并以解决源头处理镁渣技术中的一些难题为主要目的，提供一种可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团。该炼镁球团采用硼铁合金作为添加剂，其它的球团料为皮江法炼镁通常使用的原料。加入球团中的硼铁能提高MgO还原率和Si利用率，可对镁冶炼产生十分有利的影响，有助于皮江法镁生产的降本提效和节能减排；这种新型球团既有利于金属镁生产，又能通过源头处理的方式稳定从镁冶炼结束后排出的高温镁渣中的β-C2S，使生产出的改性镁渣保持块状、不粉化并具有很高的活性，从而为镁渣固废的大规模处理和循环利用提供新的途径。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团，其特征在于，所述球团中各原料的重量百分比如下：煅白81％～82.8％，硅铁15％～16.6％，萤石1.25％～2.71％，硼铁合金0.23％～0.29％；所述硼铁合金中各元素的重量百分含量如下：B 16％～20.5％，C 0.5％～1.0％，Si 1.5％～2.5％，Al 0.05％～0.5％，余量为Fe。
上述的可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团，其特征在于，所述硼铁合金中S的质量百分含量低于0.01％，P的质量百分含量低于0.1％，硼铁合金的粒度不大于5mm。
另外，本发明还提供了一种采用上述可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团炼镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照球团中各原料的重量百分比，将原料送入磨机内混匀细磨，然后通过100目筛，将筛下物压制，得到炼镁球团；
步骤二、将步骤一中所述炼镁球团装入还原罐内，在真空度为5Pa～10Pa，温度为1200℃～1220℃的条件下还原7h～8h，还原结束后开罐取出粗镁锭，并扒出还原罐内的镁渣，得到块状镁渣。
另外，本发明还提供了一种采用上述炼镁的方法生产优化镁渣的方法，其特征在于：将步骤二中所述块状镁渣进行自然陈化或热浇处理，得到优化镁渣。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制造和使用以硼铁为添加剂的新型皮江法炼镁球团不需要对原有的生产工艺和设备进行任何大的调整和改变。
2、本发明采用硼铁合金(即硼铁)作为炼镁球团的添加剂，硼铁很脆，容易和球团的其它原料一道细磨通过100目筛，在细磨时硼铁不会氧化；且硼铁导热性强，可提高球团的导热率，加快炼镁球团的升温速度和球团内的还原反应的速度；另外，硼铁中C、Si和Al元素可参加氧化镁的还原反应，有助于提高金属镁的收得率；硼铁中不含任何对皮江法镁冶炼有害的氧化物杂质和结晶水，不会对镁冶炼产生任何不利影响，还可以提高MgO的还原率和Si的利用率，有助于皮江法镁生产的降本提效和节能减排。
3、本发明采用可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团进行的炼镁结束后，一打开还原罐盖空气就可进入罐内。罐里经过氧化镁还原的球团中存在许多微孔，空气极易通过微孔进入球团，这样空气中的氧在1000℃左右的高温下就可以迅速氧化球团内硼铁中的硼元素，硼元素在高温下活性很高，它被氧化形成的B2O3也十分活泼，可以很快进入附近的正硅酸二钙的晶格并通过化学反应稳定处于高温的β-C2S，使其不能在降温的过程中转变为γ-C2S。这就使β-C2S成为室温主晶相存在于球团中，使镁渣被优化成为体积稳定(不粉化)、活性高的建材原料。具有这样优良物化特性的改性镁渣易于运输和均化，可以在水泥或混凝土中得到大量应用，对金属镁和建材生产企业的节能减排和可持续发展十分有利于。
4、本发明使用的硼铁合金添加剂在炼镁结束后空气进入还原罐时就可开始进行优化镁渣的一系列化学反应，包括B氧化生成B2O3和B2O3稳定β-C2S的反应。在1000℃左右的高温和空气的气氛下，所有的这些化学反应都会以很高的速率在产镁后的废料球团内自发进行并快速完成。在这些化学反应的前后和期间，开还原罐后的正常生产操作，包括取出钾钠捕集器、镁结晶器、隔热板、将镁渣扒入渣斗冷却和加下一炉炼镁球团料的工作可以不受任何影响地进行。
5、本发明的新型球团既有利于镁冶炼，又能通过源头处理的方式稳定从镁冶炼结束后排出的高温镁渣中的β-C2S，使生产出的改性镁渣不粉化并具有很高的活性，从而为镁渣固废的大规模处理和循环利用提供新途径。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为对比例1产生的镁渣样品的宏观照片。
图2为本发明实施例1产生的镁渣样品的宏观照片。
图3为本发明实施例1和对比例1产生的镁渣样品的XRD衍射图谱。
图4为本发明实施例1获得的镁渣制备的镁渣水泥样品和对比例1获得的镁渣制备的镁渣水泥样品的抗压强度值的柱状图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团，球团中各原料的重量百分比如下：煅白(CaO/MgO的摩尔比接近1)81％，硅铁(含Si量75％左右)16.5％，萤石(萤石中CaF2含量不低于95％)2.25％，硼铁合金0.25％；所述硼铁合金中各元素的重量百分比如下：B 20％，C0.5％，Si 1.5％，Al 0.5％，S<0.01％，P<0.1％，余量为Fe；硼铁合金的粒度不大于5mm。(可参照GB/T 5682-2015选用牌号为FeB20C0.5B的硼铁。)
采用本实施例的可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团炼镁的方法，包括以下步骤：
步骤一、按照球团中各原料的重量百分比，将原料送入磨机内混匀细磨，然后通过100目筛，将筛下物加入压球机，经压制得到可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团；
步骤二、将步骤一中所述炼镁球团装入还原罐内，在真空度为8Pa，温度为1210℃的条件下还原7h，还原结束后开罐取出钾钠捕集器和镁结晶器，从镁结晶器中取出粗镁锭，扒出还原罐内的镁渣；打开还原罐盖后空气就进入罐内，经过还原的球团中存在许多微孔，空气中的氧可立即通过微孔进入球团在1000℃左右的高温下将硼铁中的硼元素氧化成B2O3。氧化生成的B2O3在高温下十分活泼，可以很快接触附近的正硅酸二钙并进入它的晶格，然后通过化学反应稳定β-C2S，使其不能在降温的过程中转变为γ-C2S，这样就使β-C2S成为室温主晶相存在于炼镁后的废球团中。由于硼元素氧化成B2O3和B2O3稳定β-C2S的化学反应只在废炼镁球团内部进行，所有开还原罐后的生产操作，包括取出钾钠捕集器、镁结晶器、隔热板和扒出镁渣的工作都可以不受影响地正常进行。所扒出的镁渣在镁渣斗中冷却至室温就得到的经改质优化的块状镁渣。再将所述块状镁渣进行自然陈化或热浇处理，得到优化镁渣。
对比例1
本对比例采用传统的皮江法炼镁球团，球团中各原料的重量百分比如下：锻白(CaO/MgO的摩尔比接近1)81％，硅铁(含Si量75％左右)16.5％，萤石(萤石中CaF2含量不低于95％)2.5％。按照实施例1的炼镁方法制备粗镁锭并将镁渣从还原罐内扒出在镁渣斗中冷却至室温。
对扒出的镁渣在冷却到室温后进行观察，对比例1的镁渣大部分粉化，如图1所示。而实施例1的镁渣为块状，多数镁渣的尺寸与球团炼镁前的尺寸相近，见图2。取实施例1和对比例1两组球团冶炼产生的镁渣样品进行XRD分析，结果见图3。从图3(b)PMS图谱中可以看出，对比例1产生的镁渣中的主要矿物相为γ-C2S，这个分析结果证实了C2S(正硅酸二钙)的β-γ相转化所引起的体积膨胀是图1所示的镁渣粉化的主要原因。从图3(a)MMS图谱中可以看出，实施例1产生的镁渣中的主要矿物相为β-C2S。这样的镁渣不粉化，基本上保持了原有的块状(见图2)，因此不会在运输和均化的过程中产生粉尘污染。以β-C2S为室温主矿相也使镁渣的活性得到了很大的提高，这样的改质优化镁渣可以在水泥或混凝土中得到大量应用，从而有力推动金属镁和建材生产企业的节能减排和可持续发展。
按照GB75-2007中的标准方法分别测量采用本发明实施例1获得的镁渣制备的镁渣水泥样品和对比例1获得的镁渣制备的镁渣水泥样品的安定性和不同龄期的抗压强度值，镁渣水泥样品中水泥与镁渣的重量百分比为水泥65％，镁渣35％。使用试饼法进行的两种镁渣水泥样品的安定性实验都获得了合格的结果。抗压强度实验的结果见图4，图中显示2组镁渣水泥样品3天的抗压强度值基本相同，实施例1镁渣水泥样品28～90天的抗压强度都高于对比例1的镁渣水泥样品，尤其是60和90天两个龄期，实施例1镁渣水泥样品的抗压强度值都比对比例1镁渣水泥样品的抗压强度值有较大幅度的提高，证实了添加硼铁的炼镁球团可以生产出活性高的改性镁渣作为优质掺合料在混凝土或水泥混合材中使用，这将为镁渣固废的大规模利用提供广阔的新途径，从而有力推动金属镁和建材生产企业的节能减排、转型升级和可持续发展。
实施例2
本实施例的可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团，球团中各原料的重量百分比如下：煅白(CaO/MgO的摩尔比接近1)81.2％，硅铁(含Si量75％左右)16.6％，萤石(萤石中CaF2含量不低于95％)1.94％，硼铁合金0.26％；所述硼铁合金中各元素的重量百分含量如下：B18％，C 0.5％，Si 1.5％，Al 0.5％，S<0.01％，P<0.1％，余量为Fe；硼铁合金的粒度不大于5mm。(可参照GB/T 5682-2015选用牌号为FeB18C0.5B的硼铁。)
采用本实施例的可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团炼镁的方法，包括以下步骤：
步骤一、按照球团中各原料的重量百分比，将原料送入磨机内混匀细磨，然后通过100目筛，将筛下物加入压球机，压制成可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团；
步骤二、将步骤一中所述炼镁球团装入还原罐内，在真空度为10Pa，温度为1200℃的条件下还原8h，还原结束后开罐取出钾钠捕集器和镁结晶器，从镁结晶器中取出粗镁锭，扒出还原罐内的镁渣；打开还原罐盖后空气就进入罐内，经过还原的球团中存在许多微孔，空气中的氧可立即通过微孔进入球团在1000℃左右的高温下将硼铁中的硼元素氧化成B2O3。氧化生成的B2O3在高温下十分活泼，可以很快接触附近的正硅酸二钙并进入它的晶格，然后通过化学反应稳定β-C2S，使其不能在降温的过程中转变为γ-C2S，这样就使β-C2S成为室温主晶相存在于炼镁后的废球团中。由于硼元素氧化成B2O3和B2O3稳定β-C2S的化学反应只在废炼镁球团内部进行，所有开还原罐后的生产操作，包括取出钾钠捕集器、镁结晶器、隔热板和扒出镁渣的工作都可以不受影响地正常进行。所扒出的镁渣在镁渣斗中冷却至室温就得到的经改质优化的块状镁渣。再将所述块状镁渣进行自然陈化或热浇处理，得到优化镁渣。
对比例2
本对比例采用的炼镁球团中各原料的重量百分比如下：煅白(CaO/MgO的摩尔比接近1)81.2％，硅铁(含Si量75％左右)16.6％，萤石(萤石中CaF2含量不低于95％)0.5％，无水四硼酸钠(Na2B4O7)1.7％；按照实施例2的炼镁方法制备粗镁锭并扒出镁渣，在镁渣斗中冷却至室温。
实施例3
本实施例的可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团，球团中各原料的重量百分比如下：煅白(CaO/MgO的摩尔比接近1)82％，硅铁(含Si量75％左右)15％，萤石(萤石中CaF2含量不低于95％)2.71％，硼铁合金0.29％；所述硼铁合金中各元素的重量百分含量如下：B 16％，C1.0％，Si 2.5％，Al 0.5％，S<0.01％，P<0.1％，余量为Fe；硼铁合金的粒度不大于5mm。(可参照GB/T 5682-2015选用的牌号为FeB16C1.0的硼铁)。
采用本实施例的可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团炼镁的方法，包括以下步骤：
步骤一、按照球团中各原料的重量百分比，将原料送入磨机内混匀细磨，然后通过100目筛，将筛下物加入压球机，压制成可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团；
步骤二、将步骤一中所述炼镁球团装入还原罐内，在真空度为9Pa，温度为1215℃的条件下还原7.5h，还原结束后开罐取出钾钠捕集器和镁结晶器，从镁结晶器中取出粗镁锭，扒出还原罐内的镁渣；打开还原罐盖后空气就进入罐内，经过还原的球团中存在许多微孔，空气中的氧可立即通过微孔进入球团在1000℃左右的高温下将硼铁中的硼元素氧化成B2O3。氧化生成的B2O3在高温下十分活泼，可以很快接触附近的正硅酸二钙并进入它的晶格，然后通过化学反应稳定β-C2S，使其不能在降温的过程中转变为γ-C2S，这样就使β-C2S成为室温主晶相存在于炼镁后的废球团中。由于硼元素氧化成B2O3和B2O3稳定β-C2S的化学反应只在废炼镁球团内部进行，所有开还原罐后的生产操作，包括取出钾钠捕集器、镁结晶器、隔热板和扒出镁渣的工作都可以不受影响地正常进行。所扒出的镁渣在镁渣斗中冷却至室温就得到的经改质优化的块状镁渣。再将所述块状镁渣进行自然陈化或热浇处理，得到优化镁渣。
对比例3
本对比例采用的炼镁球团中各原料的重量百分比如下：煅白(CaO/MgO的摩尔比接近1)82％，硅铁(含Si量75％左右)15％，萤石(萤石中CaF2含量不低于95％)1.1％，硼酸钠1.9％；按照实施例3的炼镁方法制备粗镁锭并扒出镁渣，在镁渣斗中冷却至室温。
实施例4
本实施例的可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团，球团中各原料的重量百分比如下：煅白(CaO/MgO的摩尔比接近1)82.8％，硅铁(含Si量75％左右)15.72％，萤石(萤石中CaF2含量不低于95％)1.25％，硼铁合金0.23％；所述硼铁合金中各元素的重量百分含量如下：B20.5％，C 0.5％，Si 1.5％，Al 0.05％，S<0.01％，P<0.1％，余量为Fe；硼铁合金的粒度不大于5mm。(可参照GB/T 5682-2015选用的牌号为FeB20C0.5A的硼铁)。
采用本实施例的可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团炼镁的方法，包括以下步骤：
步骤一、按照球团中各原料的重量百分比，将原料送入磨机内混匀细磨，然后通过100目筛，将筛下物加入压球机，压制成可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团；
步骤二、将步骤一中所述炼镁球团装入还原罐内，在真空度为5Pa，温度为1220℃的条件下还原7.9h，还原结束后开罐取出钾钠捕集器和镁结晶器，从镁结晶器中取出粗镁锭，扒出还原罐内的镁渣；打开还原罐盖后空气就进入罐内，经过还原的球团中存在许多微孔，空气中的氧可立即通过微孔进入球团在1000℃左右的高温下将硼铁中的硼元素氧化成B2O3。氧化生成的B2O3在高温下十分活泼，可以很快接触附近的正硅酸二钙并进入它的晶格，然后通过化学反应稳定β-C2S，使其不能在降温的过程中转变为γ-C2S，这样就使β-C2S成为室温主晶相存在于炼镁后的废球团中。由于硼元素氧化成B2O3和B2O3稳定β-C2S的化学反应只在废炼镁球团内部进行，所有开还原罐后的生产操作，包括取出钾钠捕集器、镁结晶器、隔热板和扒出镁渣的工作都可以不受影响地正常进行。所扒出的镁渣在镁渣斗中冷却至室温就得到的经改质优化的块状镁渣。再将所述块状镁渣进行自然陈化或热浇处理，得到优化镁渣。
测量的本发明实施例1-3的可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团和对比例1-3球团炼镁后所得的料镁比(料镁比＝炼镁球团重量/所得粗镁重量)，并对实施例1-3和对比例1-3得到的镁渣进行化学分析，获得这些镁渣样品中氧化镁含量的分析值。结果见表1。(以下讨论使用的进行比较的参数值为在同一条件下3个以上的测量或分析值的平均值。)
表1料镁比和镁渣样品中MgO的分析值(％)
| 炼镁球团 | 料镁比 | 镁渣中MgO％ | 炼镁球团的添加剂 |
| 实施例1 | 5.92 | 5.21 | 硼铁含金 |
| 对比例1 | 6.23 | 7.06 | 无 |
| 实施例2 | 6.05 | 5.93 | 硼铁含金 |
| 对比例2 | 6.31 | 6.51 | 无水四硼酸钠 |
| 实施例3 | 6.12 | 5.65 | 硼铁含金 |
| 对比例3 | 6.28 | 6.83 | 硼酸 |
从表中可以看出，3个实施例球团炼镁的料镁比(5.92～6.12)都低于对比例球团炼镁后所得的料镁比(6.23～6.31)。实施例1-3的球团炼镁排出镁渣样品中的氧化镁含量(5.21％～5.92％)也比较低。这些参数的对比说明了硼铁作为炼镁球团的添加剂与其它含对皮江法镁冶炼有害的杂质Na2O和结晶水的添加剂相比，可以获得较高的MgO还原率和Si利用率，因此能够助力于皮江法镁生产的降本提效和节能减排。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (3)
1.一种可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团，其特征在于，所述球团中各原料的重量百分比如下：煅白81%~82.8%，硅铁15%~16.6%，萤石1.25%~2.71%，硼铁合金0.23%~0.29%；所述硼铁合金中各元素的重量百分含量如下：B 16%~20.5%，C 0.5%~1.0%，Si 1.5%~2.5%，Al 0.05%~0.5%，S的质量百分含量低于0.01%，P的质量百分含量低于0.1%，余量为Fe；所述硼铁合金的粒度不大于5mm。
2.一种采用如权利要求1所述可稳定镁渣中β-C2S的炼镁球团炼镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照球团中各原料的重量百分比，将原料送入磨机内混匀细磨，然后通过100目筛，将筛下物压制，得到炼镁球团；
步骤二、将步骤一中所述炼镁球团装入还原罐内，在真空度为5Pa~10Pa，温度为1200℃~1220℃的条件下还原7h~8h，还原结束后开罐取出粗镁锭，并扒出还原罐内的镁渣，得到块状镁渣。
3.一种采用如权利要求2所述炼镁的方法生产优化镁渣的方法，其特征在于：将步骤二中所述块状镁渣进行自然陈化或热浇处理，得到优化镁渣。
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