CN113415997A - 一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，属于富含单质硅的冶炼渣资源化利用的技术领域。本发明将富含单质硅的硅渣与氧化剂、助熔剂、澄清剂按配方比例混合、球磨和筛分后获得尺寸均匀的调质原料，调质原料经高温氧化熔融后形成氧化态熔融调质料。熔融调质料进一步与热态铅渣混熔和水淬后获得基础玻璃，所得基础玻璃经热处理制度后形成微晶玻璃。本发明对富含单质硅的冶炼渣进行氧化调质并与热态铅渣混熔后制备基础玻璃，通过调控基础玻璃的热处理制度后获得微晶玻璃。本发明工艺流程简单，生产效率高、成本低，实现了富硅硅渣和铅渣的协同高值转换目标，易于产业化推广应用。
Description
技术领域
本发明属于冶炼渣资源化利用的技术领域，具体地，涉及一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法。
背景技术
硅渣和铅渣分别是工业硅和铅冶炼行业在炼硅和炼铅过程中排放的废渣。随着这些行业的蓬勃发展，越来越多工业硅和铅的需求导致冶炼过程排放的硅渣和铅渣日益增加。这些废渣的排放不仅污染环境，而且占用大量宝贵的土地资源。值得一提的是，对于一类富硅硅渣(硅含量：10～20％单质硅)，直接废弃易造成硅渣中有价组份的浪费。为避免浪费，目前这类富硅硅渣的资源化利用方式主要有三种：单质硅的回收、制备高纯二氧化硅和硅渣微晶玻璃化利用。
单质硅的回收方面，一些专利公开了富硅硅渣中渣硅分离，实现了富硅硅渣中单质硅的回收目标。CN 111348654 A公开了一种工业硅渣水淬造粒并分离硅和渣的方法，通过将熔融硅渣水淬急冷获得含单质硅的渣硅混合物，渣硅混合物经固液分离和脱水处理后获得单质硅，实现硅和渣分离目标。此外，冷却后的硅渣也可通过多次色选和重熔工艺实现硅渣中单质硅的提取，这种方案在CN 111232987 A种进行了详细描述。CN 111232988 A中提到也可通过依次色选、浮选方法达到渣硅高效分离目标。以上关于渣硅分离的研究使得宝贵的单质硅得到了回收，但是剩余硅渣的资源化利用缺乏进一步研究。另一方面，CN108516556 A公开了一种利用硅渣制备高纯二氧化硅的方法，通过在硅渣浆中加入氢氧化钠溶液进行溶解获得偏硅酸钠溶液；再加入碳酸钠溶液并通入CO2气体进行碳酸化分解后获得偏硅酸沉淀和碳酸钠溶液；所得偏硅酸沉淀经酸洗、水洗和干燥后得到高纯二氧化硅。同样，这种方法也缺乏对剩余硅渣的资源化利用研究。
微晶玻璃化方面，硅渣因含有相似组分而被越来越多地拓展为这类材料的制备原料。常见的硅渣可分为低硅硅渣和富硅硅渣。对于低硅含量的硅渣，可按照现有专利中废渣建材化工艺来制备。CN 103539357 A公开了一种硅渣微晶玻璃及其制备方法，将冷态硅渣与其它辅助原料进行配料、熔化形成熔融态玻璃液，所得玻璃液进一步通过压延、浇注或水淬形成基础玻璃，基础玻璃再经晶化热处理后后获得微晶玻璃。不过，对于富硅硅渣，利用常规熔融制度和水淬操作来处理富硅硅渣较难获得均质水淬玻璃料。CN 111348654A公开的研究表明单质硅往往容易残留在这些水淬渣料中，而单质硅的残留易对基于水淬料制备的微晶玻璃结构和性能产生很大负面影响。富硅硅渣氧化处理是一种可行的解决方案。CN110482865 A公开了一种微晶玻璃及其制备方法与用途，通过将硅渣、辅助原料、氧化剂或澄清剂组合会后，进行一体化氧化、熔化处理，再经晶化处理会后得到微晶玻璃。然而，该方法不便于对于硅渣中单质硅的氧化程度进行调控。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有富硅硅渣制备微晶玻璃过程中单质硅组分的氧化程度不易调控问题，这可能导致微晶玻璃前驱体出现结构异质以及所得微晶玻璃产品性能变差。本专利提供了一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法。
1.为了解决上述技术问题，本发明提供一种对富硅硅渣进行预先氧化调质，以实现硅渣中单质硅组分的氧化可控制备铅渣微晶玻璃的方法。所述方法为将富含单质硅的硅渣预先转化为氧化态调质料，调质料再与热态铅渣进行混熔制备微晶玻璃，具体技术工艺(图1所示)和方案如下：
所述微晶玻璃的制备原料包括氧化调质原料与铅渣，其质量分数之比为(35-55)：(45-65)，所述铅渣与氧化调质原料的质量百分比之和为100％。
所述氧化调质原料包括硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂，所述硅渣中的硅以单质硅、碳化硅和钙黄长石形式存在。其中，所述氧化剂包括二氧化锰和硝酸钠；所述助熔剂包括钠长石和硼砂；所述澄清剂包括氧化铈和硫酸钠。
2.本发明通过将富含单质硅的硅渣与氧化剂、助熔剂和澄清剂进行提前混合和高温熔融后得氧化态调质料。熔融调质料进一步与热态铅渣混熔、水淬后获得基础玻璃，所得基础玻璃经热处理制度后形成CaO-Al2O3-SiO2-Fe2O3体系的微晶玻璃，所得微晶玻璃中晶相尺寸均一，分布均匀，具有良好的理化性能。
3.进一步地，所述的富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，所述氧化调质料的原料组成中各组份硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂之间的质量比为35-55:1-5:4-7:1-3；其中用作氧化剂的二氧化锰和硝酸钠的质量比为1-4:0.5-5；用作助熔剂的钠长石和硼砂的质量比为2-6:0.3-4；用作澄清剂的氧化铈和硫酸钠的质量比为1-2:0.5-3。
进一步地，所述硅渣中各组份SiO2、CaO、Al2O3、Na2O、K2O、MgO和ZnO之间的重量比是65-72:12-18:8-12:0.6-2:0.4-1:0.2-1:0.1-1；其中硅渣中的硅元素以单质硅、碳化硅和钙黄长石形式存在，其重量比为15-30:30-60:5-10；
更进一步地，按配方称量后的氧化调质原料经混匀后在1450-1500℃条件下熔融并保温2-3h，获得氧化调质料熔体。
4.所述的一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，其特征在于所述铅渣中各组份SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、ZnO和MgO之间的重量比是32-36:10-20:20-30:5-10:2-6:1-4。
5.所述的一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，其特征在于氧化调质料熔体与热态铅渣混熔的条件为：在1500-1550℃条件下混熔1-2.5h，形成组分均匀的玻璃液。
7.所述的一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，其特征在于将高温玻璃液转移或倒入预先准备好的低于等于25℃的水中，玻璃液瞬间变为玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在100～150℃下烘干。
8.所述的一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，其特征在于将水淬后的基础玻璃料在破碎机中破碎25～40min，过200目筛后得到基础玻璃粉。
9.所述的一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，其特征在于将上述基础玻璃粉装入模具中，在15～25MPa的压力下保压15～25s并获得成型生坯。
10.所述的一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，其特征在于将成型的生胚放入晶化炉以5～15℃/min的升温速率升温至500～750℃进行预热2-5h，之后以3～8℃/min的升温速率升温至950～1100℃进行保温烧结2～3h；以5～10℃/min的降温速率降至830～960℃，保温1～2h后自然冷却至室温，得到微晶玻璃样品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明针对富硅硅渣中的高单质硅含量及其对前驱体异质和微晶玻璃结构和性能等可能造成的系列负面影响问题，采取对富硅硅渣进行预先氧化调质并进一步与热态铅渣来混熔制备微晶玻璃的方法。该方法不仅增加了硅渣中单质硅氧化程度的灵活可调性，还可充分利用硅渣的高硅组分来调节铅渣的低硅含量，体现了区域固废优势互补，形成有机产业链。
(2)冶炼渣在原料中的总百分比为：85～90wt％，其中富硅硅渣在原料中的掺量在35～55wt％之间，不仅减小了冶炼渣带来的环境负荷，还实现了区域固废协同高值化利用目标。
(3)考虑了铅渣的实际排放问题，本发明直接采用熔融态氧化渣对热态铅渣进行调质，不仅充分利用了热态铅渣的余热，还降低了工艺成本，提供了一种直接利用熔融态氧化渣与热态铅渣进行混熔制备高值微晶玻璃的工艺。
(4)所得微晶玻璃具有良好的机械性能和理化性能。该微晶玻璃的主晶相包括磁铁矿和赤铁矿，次晶相包括钠长石和钙黄长石。所得微晶玻璃体积密度2.64～2.91g/cm3，吸水率0.03％～0.52％，抗弯强度47.32～95.68MPa，莫氏硬度5～6级，耐酸度(1％硫酸)0.03～0.09％，耐碱度(1％氢氧化钠)0.01～0.06％(图2和图3所示)。
附图说明
图1为用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的工艺流程图
图2不同条件下微晶玻璃的抗弯强度示意图
图3不同条件下微晶玻璃的水吸附和密度示意图
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅限于以下实施例。
以下实施例中，所述硅渣中各组份SiO2、CaO、Al2O3、Na2O、K2O、MgO和ZnO之间的重量比是65-72:12-18:8-12:0.6-2:0.4-1:0.2-1:0.1-1；其中硅渣中的硅元素以单质硅、碳化硅和钙黄长石形式存在，其重量比为15-30:30-60:5-10；
所述铅渣中各组份SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、ZnO和MgO之间的重量比是32-36:10-20:20-30:5-10:2-6:1-4。
实施例1：
本发明提供了一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，制备方法的工艺流程图如图1，详细操作步骤如下：
硅渣氧化调质料配方：硅渣氧化调质料的原料包括硅渣、二氧化锰、硝酸钠、钠长石和硼砂、氧化铈和硫酸钠，其中硅渣作为主要原料，二氧化锰和硝酸钠充当氧化剂，钠长石和硼砂充当助熔剂，氧化铈和硫酸钠充当澄清剂。将上述所有原料烘干、球磨和过筛后，再按照硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂之间质量比为55:1:7:2进行配方。
采用上述硅渣氧化调质料配方制备铅渣微晶玻璃的过程如下：
(1)按质量分数计，先称取铅渣35wt％；再称取硅渣氧化调质料65wt％，其中硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂之间的质量比为55:1:7:2；用作氧化剂的二氧化锰和硝酸钠的质量比为1:0.5，用作助熔剂的钠长石和硼砂的质量比为6:0.3，用作澄清剂的氧化铈和硫酸钠的质量比为1:3。
(2)按步骤(1)配方称量氧化调质原料后在球磨机中破碎混匀后过200目筛并放入坩埚中，在高温箱式炉中1450-1500℃条件下熔融并保温2-3h，获得氧化调质料熔体。
(3)将步骤(2)氧化调质料熔体与热态铅渣进行混熔，混熔条件为：在1500℃条件下混熔2h，形成组分均匀的玻璃熔体。
(4)将步骤(3)熔融玻璃液转移或倒入预先准备好的低于等于25℃的水中，玻璃液瞬间变为玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在100℃下烘干。
(5)将步骤(4)水淬后的基础玻璃料在破碎机中破碎25min，过200目筛后得到基础玻璃粉。
(6)将步骤(5)上述基础玻璃粉装入模具中，在15MPa的压力下保压15s并获得成型生坯。
(7)将步骤(6)成型的生胚放入晶化炉以5℃/min的升温速率升温至500℃进行预热2h，之后以3℃/min的升温速率升温至950℃进行保温烧结2h；以5℃/min的降温速率降至830℃，保温1h后自然冷却至室温，得到微晶玻璃样品。
(8)将步骤(7)所得微晶玻璃毛坯板进行磨抛和切割得到不同规格和光泽度的成品。
(9)铅渣微晶玻璃的主晶相是磁铁矿和赤铁矿，次晶相是钠长石和钙黄长石。该微晶玻璃体积密度2.72g/cm3，吸水率0.52％，抗弯强度47.32MPa，莫氏硬度5级，耐酸度(1％硫酸)0.03％，耐碱度(1％氢氧化钠)0.06％。
实施例2：
本发明提供了一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，制备方法的工艺流程图如图1，详细操作步骤如下：
硅渣氧化调质料配方：硅渣氧化调质料的原料包括硅渣、二氧化锰、硝酸钠、钠长石和硼砂、氧化铈和硫酸钠，其中硅渣作为主要原料，二氧化锰和硝酸钠充当氧化剂，钠长石和硼砂充当助熔剂，氧化铈和硫酸钠充当澄清剂。将上述所有原料烘干、球磨和过筛后，再按照硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂之间质量比为50:2:5:3进行配方。
采用上述硅渣氧化调质料配方制备铅渣微晶玻璃的过程如下：
(1)按质量分数计，先称取铅渣40wt％；再称取硅渣氧化调质料60wt％，其中硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂之间的质量比为50:2:5:3；用作氧化剂的二氧化锰和硝酸钠的质量比为2:1，用作助熔剂的钠长石和硼砂的质量比为2:1，用作澄清剂的氧化铈和硫酸钠的质量比为1:0.5。
(2)按步骤(1)配方称量氧化调质原料后在球磨机中破碎混匀后过200目筛并放入坩埚中，在高温箱式炉中1450℃条件下熔融并保温2h，获得氧化调质料熔体。
(3)将步骤(2)氧化调质料熔体与热态铅渣进行混熔，混熔条件为：在1500℃条件下混熔2h，形成组分均匀的玻璃熔体。
(4)将步骤(3)熔融玻璃液转移或倒入预先准备好的低于等于25℃的水中，玻璃液瞬间变为玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在100℃下烘干。
(5)将步骤(4)水淬后的基础玻璃料在破碎机中破碎30min，过200目筛后得到基础玻璃粉。
(6)将步骤(5)上述基础玻璃粉装入模具中，在20MPa的压力下保压20s并获得成型生坯。
(7)将步骤(6)成型的生胚放入晶化炉以10℃/min的升温速率升温至600℃进行预热3h，之后以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行保温烧结3h；以5℃/min的降温速率降至850℃，保温2h后自然冷却至室温，得到微晶玻璃样品。
(8)将步骤(7)所得微晶玻璃毛坯板进行磨抛和切割得到不同规格和光泽度的成品。
(9)铅渣微晶玻璃的主晶相是磁铁矿和赤铁矿，次晶相是钠长石和钙黄长石。该微晶玻璃体积密度2.85g/cm3，吸水率0.18％，抗弯强度71.62MPa，莫氏硬度5级，耐酸度(1％硫酸)0.05％，耐碱度(1％氢氧化钠)0.04％。
实施例3：
本发明提供了一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，制备方法的工艺流程图如图1，详细操作步骤如下：
硅渣氧化调质料配方：硅渣氧化调质料的原料包括硅渣、二氧化锰、硝酸钠、钠长石和硼砂、氧化铈和硫酸钠，其中硅渣作为主要原料，二氧化锰和硝酸钠充当氧化剂，钠长石和硼砂充当助熔剂，氧化铈和硫酸钠充当澄清剂。将上述所有原料烘干、球磨和过筛后，再按照硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂之间质量比为45:4:4:2进行配方。
采用上述硅渣氧化调质料配方制备铅渣微晶玻璃的过程如下：
(1)按质量分数计，先称取铅渣45wt％；再称取硅渣氧化调质料55wt％，其中硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂之间的质量比为40:4:4:2；用作氧化剂的二氧化锰和硝酸钠的质量比为4:0.5，用作助熔剂的钠长石和硼砂的质量比为2:3，用作澄清剂的氧化铈和硫酸钠的质量比为1:2。
(2)按步骤(1)配方称量氧化调质原料后在球磨机中破碎混匀后过200目筛并放入坩埚中，在高温箱式炉中1500℃条件下熔融并保温3h，获得氧化调质料熔体。
(3)将步骤(2)氧化调质料熔体与热态铅渣进行混熔，混熔条件为：在1550℃条件下混熔2.5h，形成组分均匀的玻璃熔体。
(4)将步骤(3)熔融玻璃液转移或倒入预先准备好的低于等于25℃的水中，玻璃液瞬间变为玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在150℃下烘干。
(5)将步骤(4)水淬后的基础玻璃料在破碎机中破碎40min，过200目筛后得到基础玻璃粉。
(6)将步骤(5)上述基础玻璃粉装入模具中，在25MPa的压力下保压25s并获得成型生坯。
(7)将步骤(6)成型的生胚放入晶化炉以15℃/min的升温速率升温至600℃进行预热3h，之后以5℃/min的升温速率升温至1050℃进行保温烧结2h；以8℃/min的降温速率降至900℃，保温2h后自然冷却至室温，得到微晶玻璃样品。
(8)将步骤(7)所得微晶玻璃毛坯板进行磨抛和切割得到不同规格和光泽度的成品。
(9)铅渣微晶玻璃的主晶相是磁铁矿和赤铁矿，次晶相是钠长石和钙黄长石。该微晶玻璃体积密度2.91g/cm3，吸水率0.03％，抗弯强度95.68MPa，莫氏硬度6级，耐酸度(1％硫酸)0.06％，耐碱度(1％氢氧化钠)0.04％。
实施例4：
本发明提供了一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，制备方法的工艺流程图如图1，详细操作步骤如下：
硅渣氧化调质料配方：硅渣氧化调质料的原料包括硅渣、二氧化锰、硝酸钠、钠长石和硼砂、氧化铈和硫酸钠，其中硅渣作为主要原料，二氧化锰和硝酸钠充当氧化剂，钠长石和硼砂充当助熔剂，氧化铈和硫酸钠充当澄清剂。将上述所有原料烘干、球磨和过筛后，再按照硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂之间质量比为40:3:5:2进行配方。
采用上述硅渣氧化调质料配方制备铅渣微晶玻璃的过程如下：
(1)按质量分数计，先称取铅渣50wt％；再称取硅渣氧化调质料50wt％，其中硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂之间的质量比为40:3:5:2；用作氧化剂的二氧化锰和硝酸钠的质量比为3:5，用作助熔剂的钠长石和硼砂的质量比为6:1，用作澄清剂的氧化铈和硫酸钠的质量比为1:3。
(2)按步骤(1)配方称量氧化调质原料后在球磨机中破碎混匀后过200目筛并放入坩埚中，在高温箱式炉中1500℃条件下熔融并保温3h，获得氧化调质料熔体。
(3)将步骤(2)氧化调质料熔体与热态铅渣进行混熔，混熔条件为：在1550℃条件下混熔2.5h，形成组分均匀的玻璃熔体。
(4)将步骤(3)熔融玻璃液转移或倒入预先准备好的低于等于25℃的水中，玻璃液瞬间变为玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在150℃下烘干。
(5)将步骤(4)水淬后的基础玻璃料在破碎机中破碎40min，过200目筛后得到基础玻璃粉。
(6)将步骤(5)上述基础玻璃粉装入模具中，在25MPa的压力下保压25s并获得成型生坯。
(7)将步骤(6)成型的生胚放入晶化炉以15℃/min的升温速率升温至700℃进行预热4h，之后以8℃/min的升温速率升温至1100℃进行保温烧结2h；以10℃/min的降温速率降至920℃，保温2h后自然冷却至室温，得到微晶玻璃样品。
(8)将步骤(7)所得微晶玻璃毛坯板进行磨抛和切割得到不同规格和光泽度的成品。
(9)铅渣微晶玻璃的主晶相是磁铁矿和赤铁矿，次晶相是钠长石和钙黄长石。该微晶玻璃体积密度2.83g/cm3，吸水率0.14％，抗弯强度83.44MPa，莫氏硬度6级，耐酸度(1％硫酸)0.06％，耐碱度(1％氢氧化钠)0.03％。
实施例5：
本发明提供了一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，制备方法的工艺流程图如图1，详细操作步骤如下：
硅渣氧化调质料配方：硅渣氧化调质料的原料包括硅渣、二氧化锰、硝酸钠、钠长石和硼砂、氧化铈和硫酸钠，其中硅渣作为主要原料，二氧化锰和硝酸钠充当氧化剂，钠长石和硼砂充当助熔剂，氧化铈和硫酸钠充当澄清剂。将上述所有原料烘干、球磨和过筛后，再按照硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂之间质量比为35:5:4:1进行配方。
采用上述硅渣氧化调质料配方制备铅渣微晶玻璃的过程如下：
(1)按质量分数计，先称取铅渣55wt％；再称取硅渣氧化调质料45wt％，其中硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂之间的质量比为35:5:4:1；用作氧化剂的二氧化锰和硝酸钠的质量比为4:1，用作助熔剂的钠长石和硼砂的质量比为3:4，用作澄清剂的氧化铈和硫酸钠的质量比为1:3。
(2)按步骤(1)配方称量氧化调质原料后在球磨机中破碎混匀后过200目筛并放入坩埚中，在高温箱式炉中1500℃条件下熔融并保温2h，获得氧化调质料熔体。
(3)将步骤(2)氧化调质料熔体与热态铅渣进行混熔，混熔条件为：在1550℃条件下混熔2.5h，形成组分均匀的玻璃熔体。
(4)将步骤(3)熔融玻璃液转移或倒入预先准备好的低于等于25℃的水中，玻璃液瞬间变为玻璃颗粒。将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在150℃下烘干。
(5)将步骤(4)水淬后的基础玻璃料在破碎机中破碎40min，过200目筛后得到基础玻璃粉。
(6)将步骤(5)上述基础玻璃粉装入模具中，在25MPa的压力下保压25s并获得成型生坯。
(7)将步骤(6)成型的生胚放入晶化炉以15℃/min的升温速率升温至750℃进行预热5h，之后以8℃/min的升温速率升温至1100℃进行保温烧结2h；以10℃/min的降温速率降至960℃，保温2h后自然冷却至室温，得到微晶玻璃样品。
(8)将步骤(7)所得微晶玻璃毛坯板进行磨抛和切割得到不同规格和光泽度的成品。
(9)铅渣微晶玻璃的主晶相是磁铁矿和赤铁矿，次晶相是钠长石和钙黄长石。该微晶玻璃体积密度2.64g/cm3，吸水率0.25％，抗弯强度69.21MPa，莫氏硬度6级，耐酸度(1％硫酸)0.09％，耐碱度(1％氢氧化钠)0.01％。
对比例1
本对比例提供了一种微晶玻璃的制备方法，这种方法的步骤如下：
硅渣氧化调质料配方：硅渣氧化调质料的原料包括硅渣、钠长石和硼砂、氧化铈和硫酸钠，其中硅渣作为主要原料，钠长石和硼砂充当助熔剂，氧化铈和硫酸钠充当澄清剂。将上述所有原料烘干、球磨和过筛后，再按照硅渣、助熔剂和澄清剂之间质量比为55:5:1进行配方。
采用上述氧化调质原料制备铅渣微晶玻璃的过程如下：
(1)按质量分数计，先称取铅渣40wt％；再称取硅渣氧化调质料60wt％，其中硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂之间的质量比为55:5:1；用作助熔剂的钠长石和硼砂的质量比为2:1，用作澄清剂的氧化铈和硫酸钠的质量比为1:3。
(2)按步骤(1)配方称量氧化调质原料后在球磨机中破碎混匀后过200目筛并放入坩埚中，在高温箱式炉中1450-1500℃条件下熔融并保温2-3h，获得氧化调质料熔体。
(3)将步骤(2)氧化调质料熔体与热态铅渣进行混熔，混熔条件为：在1500℃条件下混熔1h，无法形成组分均匀的玻璃熔体。
(4)将步骤(3)熔融玻璃液转移或倒入预先准备好的低于等于25℃的水中，玻璃液变为大部分黑色玻璃颗粒和少数灰白色块状固体。
由于对比例1中未添加氧化剂，富硅硅渣中的单质硅在高温下无法被完全氧化，导致无法得到合格的微晶玻璃。
对比例2
本对比例提供了一种微晶玻璃的制备方法，其步骤同本发明实施例2，不同之处在于氧化调质料的原料中未加硅渣，其余均与实施例2相同。
由于对比例2中未添硅渣，铅渣中硅含量较低且铁含量较高，在混熔步骤出现明显溢液现象，导致无法得到合格的微晶玻璃。
综上，本发明针对富硅硅渣中的高单质硅含量及其对前驱体异质和微晶玻璃结构和性能等可能造成的系列负面影响问题，采取对富硅硅渣进行预先氧化调质并进一步与热态铅渣来混熔制备微晶玻璃的方法。该方法不仅增加了硅渣中单质硅氧化程度的灵活可调性，还可充分利用硅渣的高硅组分来调节铅渣的低硅含量，体现了区域固废优势互补，形成有机产业链。此外，本发明考虑了铅渣的实际排放问题，直接采用熔融态氧化渣对热态铅渣进行调质，不仅充分利用了热态铅渣的余热，还降低了工艺成本，提供了一种直接利用熔融态氧化渣与热态铅渣进行混熔制备高值微晶玻璃的工艺。本发明中冶炼废渣的总量在原料中的总百分比为85～90wt％，不仅减小了冶炼渣带来的环境负荷，还实现了区域固废协同高值微晶玻璃化利用目标。所得微晶玻璃具有较高的抗弯强度、莫氏硬度和良好耐腐蚀性等，可充当结构或功能材料被广泛用于建筑、电子和化工领域。
Claims (4)
1.一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，其特征在于，原料包括35-55％的铅渣与45-65％的氧化调质原料，所述铅渣与氧化调质原料的质量百分比之和为100％；
所述氧化调质原料包括硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂；所述铅渣组份包括SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、ZnO和MgO；所述硅渣组份包括SiO2、CaO、Al2O3、Na2O、K2O、MgO和ZnO。
2.根据权利要求1所述的一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，其特征在于，所述硅渣中各组份SiO2、CaO、Al2O3、Na2O、K2O、MgO和ZnO之间的重量比是65-72:12-18:8-12:0.6-2:0.4-1:0.2-1:0.1-1；其中硅渣中的硅元素以单质硅、碳化硅和钙黄长石形式存在，其重量比为15-30:30-60:5-10；
所述铅渣中各组份SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、ZnO和MgO之间的重量比是32-36:10-20:20-30:5-10:2-6:1-4。
3.根据权利要求1所述的一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，其特征在于，所述氧化调质原料为硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂的组合，所述硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂的质量比为35-55:1-5:4-7:1-3；
所述氧化剂包括二氧化锰和硝酸钠，其质量比为1-4:0.5-5；所述助熔剂包括钠长石和硼砂，其质量比为2-6:0.3-4；所述澄清剂包括氧化铈和硫酸钠，其质量比为1-2:0.5-3。
4.根据权利要求1所述的一种用富硅硅渣氧化调质制备铅渣微晶玻璃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预先制备硅渣氧化调质料；按配方量称取硅渣、氧化剂、助熔剂和澄清剂，形成氧化调质配合料；所述配合料进行熔化以形成氧化调质料熔体；
(2)再制备铅渣微晶玻璃；将步骤(1)形成的氧化调质料熔体与热态铅渣混熔、澄清后形成基础玻璃液；所得基础玻璃液经水淬、破碎、成型和晶化后形成所述微晶玻璃；
熔化温度为1450-1500℃并保温2-3h，获得氧化调质料熔体；
氧化调质料熔体与热态铅渣混熔的条件为：在1500-1550℃条件下混熔1-2.5h，形成组分均匀的玻璃液；
将高温玻璃液转移或倒入预先准备好的低于等于25℃的水中，玻璃液瞬间变为玻璃颗粒；将玻璃颗粒从水中过滤出来，并在120-170℃下烘干；
将水淬后的基础玻璃料在破碎机中破碎25-40min，过200目筛后得到基础玻璃粉；
将上述基础玻璃粉装入模具中，在15-25MPa的压力下保压15-25s并获得成型生坯；
将成型的生胚放入晶化炉以5-15℃/min的升温速率升温至500-750℃进行预热2-5h，之后以3-8℃/min的升温速率升温至950-1100℃进行保温烧结2-3h；以5-10℃/min的降温速率降至830-960℃，保温1-2h后自然冷却至室温，得到微晶玻璃产品。
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