CN112851283A

CN112851283A - 一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料

Info

Publication number: CN112851283A
Application number: CN202110110132.XA
Authority: CN
Inventors: 杨晓军; 徐修平; 华绍广; 刘龙; 于先坤
Original assignee: Sinosteel Maanshan General Institute of Mining Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Maanshan General Institute of Mining Research Co Ltd
Priority date: 2021-01-27
Filing date: 2021-01-27
Publication date: 2021-05-28

Abstract

本发明公开了一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料，是由以下组份的原料按比例混合而成，原料中各组份的质量百分含量为：螯合捕捉剂0.2～0.8％，螯合促进剂0.1～0.3％，络合早强剂0.2～0.6％，碱激活剂0～8％，水泥0～10％，激活剂8～20％，钢渣微粉0～30％，矿渣微粉50～80％。本发明胶凝材料不仅通过水化反应胶结全尾矿，实现充填开采，还通过浸出、螯合、包裹、化学吸附、化学钝化和离子替代等多种作用协同固化尾矿中重金属离子，长期保持固化的稳定性，特别适用于重金属离子含量高的全尾矿胶结充填，显著降低尾矿充填后充填体重金属离子含量高的环境风险。

Description

一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料

技术领域

本发明属于胶凝材料制备技术流域，具体涉及一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料，可在尾矿充填、尾矿干堆及冶金选冶渣场重金属离子固化、稳定化中广泛应用。

背景技术

充填采矿法是将采矿产生的废石和/或选矿产生的尾矿回填到采空区胶结固化，具有损失率小、贫化率低、控制地压、保护地表、消除尾矿库等优点,在我国对矿产资源开发环保要求越来越高和矿产资源日趋减少的情况，充填采矿法已经成为地下矿山开采的主要方法。作为充填重要原料的胶凝材料已经从分级充填使用的水泥发展成以水渣微粉为主要成分的专用胶凝材料，解决了水泥难以胶结全尾矿或强度太低的问题，使得全尾充填得以推广应用。

如中国授权专利201310732854.4公开了用冶炼烧结脱硫灰渣替代石膏的一种胶凝材料及其制备方法，其采用生石灰、脱硫灰渣、芒硝和亚硫酸钠或氢氧化钠和矿渣微粉混合而成，其强度比以325#矿渣硅酸盐水泥为胶凝材料的充填体强度提高1.3～1.8倍，成本下降了35％～40％，充分利用了冶金固体废弃物。

又如中国授权专利201710542915.9公布了一种由矿渣、生石灰、脱硫石膏、水泥熟料和芒硝组成的矿山充填胶凝材料，以其为胶凝材料制作的充填试块7天和28天的单轴抗压强度比以325#矿渣水泥为胶凝材料的试块分别高出36％和98％，该发明也充分利用了脱硫石膏，很好解决了充填成本与充填强度的问题。

这些专利的应用都很好的解决了充填强度、固废利用和充填成本高等问题，但对尾矿中重金属离子的固化未有说明。充填胶凝材料一般在碱性条件下进行水化反应、胶结固化尾矿，通过反应会产生水化硅酸钙、钙矾石和熟石灰等物质，水化硅酸钙成网状或蜂巢状结构，具有很大的比表面积，可吸附溶解态的重金属离子；钙矾石呈针状或柱状结构，当以离子交换的形式使其组分发生变化时，钙矾石的结构不发生变化，其离子交换可发生在Ca²⁺和Al³⁺的位置上，Ca²⁺可以被许多二价阳离子如：Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺和Cd²⁺等取代；碱性条件下重金属离子易产生难溶于水的氢氧化物和硫化物沉淀，从而很好的固化了尾矿中的重金属。

但当充填体受硫酸盐侵蚀、碳化和硫杆菌氧化等作用会破坏C-S-H和钙矾石结构，会导致重金属离子重新释放出来。随着国家环保要求的进一步提高，充填体中重金属离子重新释放可能会导致超出相关标准、法规的问题，影响企业的生存和发展；此外，充填体中重金属离子迁移可能还会带来潜在的环境问题。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述问题，而提供一种用于尾矿充填、尾矿干堆或冶金选冶渣场重金属污染治理中，能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料，以解决现有技术存在的不足。该胶凝材料不仅具有优良的胶结性能，还针对性地通过螯合等多种作用强化抗碳化、抗酸解能力，长久保持固化重金属离子的稳定性，避免重金属离子迁移。

为实现本发明的上述目的，本发明一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料采用以下技术方案：

本发明一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料是由各原料组分经干燥、粉磨按一定比例混合而成，原料中各组份的质量百分含量为：螯合捕捉剂0.2～0.8％，螯合促进剂0.1～0.3％，络合早强剂0.2～0.6％，碱激活剂0～8％，水泥0～10％，石膏8～20％，钢渣微粉0～30％，矿渣微粉50～80％。

原料中各组份的质量百分含量优选为：螯合捕捉剂0.3～0.6％，螯合促进剂0.2～0.4％，络合早强剂0.3～0.5％，碱激活剂3～6％，水泥0～10％，石膏10～16％，钢渣微粉0～20％，矿渣微粉60～80％；进一步优选为：螯合捕捉剂0.3～0.5％，螯合促进剂0.2～0.3％，络合早强剂0.4～0.5％，碱激活剂3～6％，水泥0～10％，石膏10～14％，钢渣微粉0～12％，矿渣微粉65～80％。

所述的螯合捕捉剂为二硫代氨基甲酸盐，所述的螯合促进剂为二硫代氨基甲酸盐星形超支化聚合物。

所述的二硫代氨基甲酸盐为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠(简称DDTC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(简称SDBC))、二异丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊烷基二硫代氨基甲酸钠中的任意一种或两种及以上的化合物，也可以为二甲基二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸铵、二丁基二硫代氨基甲酸铵、二异丁基二硫代氨基甲酸铵、二戊烷基二硫代氨基甲酸铵中的任意一种或两种及以上的化合物。

所述的二硫代氨基甲酸盐星形超支化聚合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯芯二硫代羧酸盐星形超支化聚合物(简称TMPTA/ADA-9CSSM)，该物质见专利CN201410520218.X。螯合捕捉剂与重金属离子反应，形成不溶于水的具备良好抗酸碱能力重金属螯合物。该聚合物微溶于水，早期较少参与重金属螯合物的形成，而均匀分布在胶凝体中，当胶凝体发生碳化或S氧化酸化后，胶凝体结构发生破坏，重金属离子重新释放，释放的重金属离子与螯合捕捉剂反应，生成更稳定的重金属螯合物，避免重金属离子的迁移。

所述的络合早强剂为醋酸钙，醋酸钙的纯度≥95％，粒度≤0.076mm。醋酸钙为一水醋酸钙或无水醋酸钙，醋酸根是良好的络合离子，与多种重金属离子形成溶于水的络合物，该络合物又与熬合捕捉剂反应，形成稳定、不溶于水的重金属螯合物；同时醋酸钙促进硅酸三钙水化反应，利于钙矾石形成，提高充填体的早期强度。

所述的碱激活剂为生石灰或熟石灰，生石灰或熟石灰中有效钙质量含量≥80％，粒度≤0.076mm，生石灰首先与水反应，可改变颗粒之间含水量，反应产生的氢氧氢氧化钙具有较强的碱性，可破坏SiO₂和Al₂O₃颗粒表面，促进矿渣微粉和钢渣微粉发生水化反应和火山灰反应，Ca²⁺可与AL³⁺、SO₄ ^2-反应，生成钙矾石，形成早期强度；所述的水泥为普通硅酸盐水泥，标号≥425#，其具有良好的自水化反应性能，对重金属进行胶结固化，重金属离子可通过离子交换进入晶体网格，水化反应产生的碱性物质进一步激活矿渣微粉和钢渣微粉的反应活性。

所述的钢渣微粉为钢渣粉磨成比表面积≥420m²/kg的微粉，为钢渣经管磨粉磨生产的粉状物，是钢渣水泥的主要辅料，可以通过碱激活或硫酸盐激活，可提供更长的强度增长期，能抑制碱骨料反应，具有密实和抗硫酸盐侵蚀的特点；所述的矿渣微粉为水淬渣粉磨成比表面积≥390m²/kg的微粉，为矿渣经立磨或管磨粉磨生产的粉状物，其等级为S95或S105，是矿渣水泥的主要辅料，可碱激活或硫酸盐激活，具有较强活性，可提供适宜的早强和后期强度。

所述的激活剂为天然二水石膏、半水石膏或无水石膏中的一种、任意两种或三种的混合物，或在110℃～120℃烘干的脱硫石膏，纯度≥90％。

螯合捕捉剂、螯合促进剂、络合早强剂三种组份占原料总组份质量含量的0.9～1.3％。

与现有技术相比，本发明一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料具有如下有益效果：

(1)本发明的胶凝材料可以实现全尾胶结充填与重金属固化、稳定化相结合，针对性采用化学钝化技术，强化重金属固化、稳定化的效果，不仅可以满足充填体强度的要求，而且可以固化、稳定化尾矿中的重金属离子；

(2)本发明采用更加稳定的螯合剂，生成的重金属螯合物具有很强的耐酸碱冲击性能，PH≥2都可以稳定存在；

(3)矿渣微粉和/或矿渣微粉形成更加密实的充填体，具有较强抗碳化和抗硫酸盐侵蚀的能力；

(4)本发明的胶凝材料的原料基本上为工业固体废物，原料来源广，制备工艺简单，能耗低，无碳排放，产品的需求量大，是冶金矿山特别是有色金属矿山尾矿充填急需的胶凝材料，可以带来较好的经济效益、社会效益和环境效益。

具体实施方式

为描述本发明，下面结合实施例对本发明一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料做进一步详细说明。但本发明并不局限于实施例。

本发明一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料是由以下组份的原料按比例混合而成，原料中各组份的质量百分含量为：螯合捕捉剂0.2～0.8％，螯合促进剂0.1～0.3％，络合早强剂0.2～0.6％，碱激活剂0～8％，水泥0～10％，激活剂8～20％，钢渣微粉0～30％，矿渣微粉50～80％。其中：螯合捕捉剂采用二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)，螯合促进剂采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯芯二硫代羧酸盐星形超支化聚合物(简称TMPTA/ADA-9CSSM)，络合早强剂采用醋酸钙，碱激活剂采用生石灰，激活剂采用二水石膏。先将螯合捕捉剂、螯合促进剂和早强络合剂按总重量的0.2～0.8％、0.1～0.3％、0.2～0.6％进行静态称取，并进行混匀制得混合物A，控制混合物A重量占原料总重量的0.45～1.5％；再将混合物A与碱激活剂、水泥、激活剂、钢渣微粉、矿渣微粉进行混合、均化，即制备出本发明胶凝材料。

在实际应用中，将本发明胶凝材料按一定比例与一定含水率的尾矿浆混合均匀，制得类似充填料浆的实验所用料浆。按照国标GB/T17671-1999，将混匀后的料浆浇筑成70.7×70.7×70.7的试模，脱模后，在温度20±1℃、湿度90％±5％的条件下，进行养护，并在3天、7天和28天不同养护期进行单轴抗压强度检测和重金属浸出检测。

将进行过单轴抗压强度检测的试块粉碎，以硫酸溶液为浸提剂，将放入浸提试样的去离子水PH值调到2±0.05，按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJT299-2007)》的浸出程序对充填体进行重金属浸出检测。试验结果如实施例1～实施例6。

从实施例1～实施例6可以看出，试验样品按照按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJT299-2007)》行浸出后，浸出液中Pb、Cu、Zn、Cd、As远低于排放标准限值要求，取得了意想不到的技术效果。

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

Claims

1.一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料，其特征在于是由以下组份的原料按比例混合而成，原料中各组份的质量百分含量为：螯合捕捉剂0.2～0.8％，螯合促进剂0.1～0.3％，络合早强剂0.2～0.6％，碱激活剂0～8％，水泥0～10％，激活剂8～20％，钢渣微粉0～30％，矿渣微粉50～80％。

2.如权利要求1所述的一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料，其特征在于原料中各组份的质量百分含量为：螯合捕捉剂0.3～0.6％，螯合促进剂0.2～0.4％，络合早强剂0.3～0.5％，碱激活剂3～6％，水泥0～10％，激活剂10～16％，钢渣微粉0～20％，矿渣微粉60～80％。

3.如权利要求2所述的一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料，其特征在于原料中各组份的质量百分含量为：螯合捕捉剂0.3～0.5％，螯合促进剂0.2～0.3％，络合早强剂0.4～0.5％，碱激活剂3～6％，水泥0～10％，激活剂10～14％，钢渣微粉0～12％，矿渣微粉65～80％。

4.如权利要求1、2或3所述的一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料，其特征在于：所述的螯合捕捉剂为二硫代氨基甲酸盐，所述的螯合促进剂为二硫代氨基甲酸盐星形超支化聚合物。

5.如权利要求4所述的一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料，其特征在于：所述的二硫代氨基甲酸盐为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二异丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊烷基二硫代氨基甲酸钠中的一种或两种及以上的化合物，或者为二甲基二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸铵、二丁基二硫代氨基甲酸铵、二异丁基二硫代氨基甲酸铵、二戊烷基二硫代氨基甲酸铵中的任意一种或两种及以上的化合物。

6.如权利要求5所述的一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料，其特征在于：所述的络合早强剂为醋酸钙，醋酸钙的纯度≥95％，粒度≤0.076mm。

7.如权利要求6所述的一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料，其特征在于：所述的碱激活剂为生石灰或熟石灰，生石灰或熟石灰中有效钙质量含量≥80％，粒度≤0.076mm；所述的水泥为普通硅酸盐水泥，标号≥425#。

8.如权利要求7所述的一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料，其特征在于：所述的钢渣微粉为钢渣粉磨成比表面积≥420m²/kg的微粉；所述的矿渣微粉为水淬渣粉磨成比表面积≥390m²/kg的微粉。

9.如权利要求8所述的一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料，其特征在于：所述的激活剂为天然二水石膏、半水石膏或无水石膏中的一种、任意两种或三种的混合物，或在110℃～120℃烘干的脱硫石膏，纯度≥90％。

10.如权利要求9所述的一种能够固化、稳定化尾矿中重金属离子的胶凝材料，其特征在于：螯合捕捉剂、螯合促进剂、络合早强剂三种组份占原料总组份质量含量的0.9～1.3％。