CN112759818B - 一种手机天线用的lds功能母粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及LDS技术领域，具体涉及一种手机天线用的LDS功能母粒及其制备方法。按重量份计，所述手机天线用的LDS功能母粒的制备原料包括：乙烯‑丙烯酸甲酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物40‑60份、钛白粉20‑30份、碱式磷酸铜15‑30份、氧化锡锑15‑30份、滑石粉10‑30份、硫化锌10‑20份、抗氧剂9‑30份、还原剂5‑10份、助剂19‑50份；所述助剂选自光稳定剂、润滑剂、阻燃剂、扩链剂、金属钝化剂中的一种或多种。本申请提供的手机天线用的LDS功能母粒，与各种基材的相容性和附着力好，提高功能母粒的耐高温高湿性和耐化学性，适合用作白色或浅色产品，造粒效果好，兼容性好，产品效果差异小。

Description

一种手机天线用的LDS功能母粒及其制备方法
技术领域
本申请涉及LDS技术领域，具体涉及一种手机天线用的LDS功能母粒及其制备方法。
背景技术
随着现代社会的技术进步和通讯信息业的迅猛发展，通过三维立体互连件器件可以将复杂部件通过功能一体化将部件逐渐变得更小。激光直接线路成形技术(laser-directing-structuring，LDS)可以灵活、方便地以较低的成本在三维立体互连件器件上制造印刷电路，不使用化学蚀刻的方法。LDS技术可将天线及传感器等三维立体电路直接镭雕在器件塑料外壳上，避免器件的内部金属干扰，采用LDS技术生产效率高，产品生产周期短，激光系统耐用、少维护，适用于连续不间断生产，并且故障率低，生产效率高。LDS技术在三维立体互连件的主要为无线通讯产品，特别是在智能手机和无线移动通讯设备的天线中。激光直接成型技术天线会成为5G通讯信息时代天线及传感器的主流。
5G通讯时代，手机信号的频段频率更高更宽，适合传导高速电磁波的手机类通讯材料来降低手机天线的信号损失。国内LDS手机天线材料，大都使用PC、PC/ABS、PPS、PPA、PEI、PEEK、LCP为基材，上述基材均存在着程度不同的化学镀效果不良、成品良率低等问题。因此，向上述基材中添加一种可以提高成品良率的LDS功能母粒尤其重要。目前，现有的LDS功能母粒常添加铜铬黑和碱式硫酸铜，其颜色多，且对于浅色产品直接加入，会导致颜色发黑发黄。
针对上述相关技术，申请人认为亟需研发一种适合白色、浅色产品不发黄不发暗的LDS功能母粒。
发明内容
为改善LDS功能母粒白色产品发黄、发暗的问题，本申请提供一种手机天线用的LDS功能母粒及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种手机天线用的LDS功能母粒，采用如下技术方案实现：
一种手机天线用的LDS功能母粒，按重量份计，其制备原料包括：乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物40-60份、钛白粉20-30份、碱式磷酸铜15-30份、氧化锡锑15-30份、滑石粉10-30份、硫化锌10-20份、抗氧剂9-30份、还原剂5-10份、助剂19-50份；所述助剂选自光稳定剂、润滑剂、阻燃剂、扩链剂、金属钝化剂中的一种或多种。
通过采取上述技术方案，采用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物
Figure BDA0002861078900000021
8900，其甲基丙烯酸含量为24wt％，兼具高冲击吸收性能和柔软性，其与各种基材的相容性和附着力好，加上甲基丙烯酸缩水甘油酯具有反应性，可以提高功能母粒的耐高温高湿性和耐化学性；碱式磷酸铜是常见的LDS功能母粒的添加材料，但其分子内部含有结晶水，加速了聚碳酸酯在注塑过程中的热降解，导致材料颜色发生变化，且Cu内部固有的深色使制件难以保持浅色。本申请人在研究过程中意外的发现，采用光稳定剂、润滑剂、阻燃剂、扩链剂、金属钝化剂为助剂，且在氧化锡锑、亚磷酸、钛白粉、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物的共同作用下，适合用作白色或浅色产品。
优选的，所述氧化锡锑的平均粒径为15-25nm。
通过采取上述技术方案，本申请采用纳米氧化锡锑与碱式磷酸铜搭配，尤其是平均粒径为15-25nm的氧化锡锑，比表面积大，稳定性好，更适合用作浅色或白色产品而不发黄发暗。
优选的，所述还原剂为40-50wt％的亚磷酸。
通过采用上述技术方案，本申请采用40-50wt％的亚磷酸为还原剂，其还原性较好，恰好与碱式磷酸铜发生中和反应，降低碱式磷酸铜因分子内部结晶水含量，且腐蚀性低，有利于降低聚碳酸酯在注塑过程中的热降解，更适合用作浅色或白色产品而不发黄发暗。
优选的，所述钛白粉为经铝、硅表面处理的金红石型二氧化钛。
通过采用上述技术方案，采用KRONOS R2233钛白粉，其为经铝、硅表面处理的金红石型二氧化钛，流动性、展色性和遮盖力强，有效克服了其在聚碳酸酯等白色产品中发生颜色变化，更适合用作浅色或白色产品而不发黄发暗。
优选的，所述助剂由光稳定剂、润滑剂、阻燃剂、扩链剂、金属钝化剂按质量比为(4-10)：(3-10)：(5-10)：(3-10)：(4-10)混合而成。
通过采用上述技术方案，本申请通过控制光稳定剂、润滑剂、阻燃剂、扩链剂、金属钝化剂的含量变化，发现其每种组分含量的变化对功能母粒均有影响，如，金属钝化剂影响镭雕效果，扩链剂影响韧性，只有光稳定剂、润滑剂、阻燃剂、扩链剂、金属钝化剂共同作用，才能实现功能母粒高耐化学性、高耐高温高湿性、高良品率和高阻燃性。
优选的，所述抗氧剂选自亚磷酸三癸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种；更优选的，所述抗氧剂由三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按质量比为(3-10)：(3-10)：(3-10)混合而成。
通过采用上述技术方案，本申请采用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯复配作为抗氧剂，不仅显著提高了功能母粒的耐化学性和耐高温高湿性，还提高了镭雕效果。
优选的，所述阻燃剂为聚双苯基磷腈和/或甲氧甲基(二苯基)氧化膦；更优选的，所述阻燃剂为聚双苯基磷腈。
通过采用上述技术方案，本申请采用聚双苯基磷腈为阻燃剂，不仅阻燃性得到提高，且与其余组分共同作用，提高了功能母粒的耐高温高湿性。
优选的，所述金属钝化剂为N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和/或N-二乙基氨基甲基-1,2,3-苯并三唑；更优选的，所述金属钝化剂为N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。
通过采用上述技术方案，本申请采用N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼为金属钝化剂，耐化学性和耐高温高湿性好，更进一步提高了镭雕效果。
第二方面，本申请提供一种手机天线用的LDS功能母粒的制备方法，采用如下的技术方案：
一种手机天线用的LDS功能母粒的制备方法，包括如下步骤：
S1：将还原剂和碱式磷酸铜混合，倒入乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中，混合，得混合物1；
S2：向混合物1中依次投入氧化锡锑、滑石粉、硫化锌、助剂，混合1-3min，再加入钛白粉，混合2-4min，投入到双螺旋杆挤出机中加热熔融，挤出，冷却，造粒，得手机天线用的LDS功能母粒。
通过采用上述技术方案，本申请先用亚磷酸与碱式磷酸铜发生中和反应，减少与乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物共混时碱式磷酸铜发生化学反应，适合做白色或浅色产品；同时后续依次加入氧化锡锑、滑石粉、硫化锌、助剂，可以更好的实现氧化锡锑、助剂效果，提高功能母粒的耐化学性和耐高温高湿性等效果，最后加入钛白粉，可以保持钛白粉的展色性和遮盖力，有效克服了颜色变化。
优选的，所述S2步骤中，所述双螺旋杆挤出机中加热温度如下：一区温度230℃、二区温度230℃、三区温度245℃、四区温度250℃、五区温度250℃、六区温度250℃、七区温度250℃、八区温度245℃、九区温度250℃、机头温度255℃；所述造粒的目数为100-200目。
通过采用上述技术方案，通过控制各个区的温度，造粒效果好，兼容性好，产品效果差异小。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请加入乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物
Figure BDA0002861078900000041
8900，其与各种基材的相容性和附着力好，提高功能母粒的耐高温高湿性和耐化学性，且其与氧化锡锑、亚磷酸、钛白粉、助剂等共同作用，适合用作白色或浅色产品；
2、本申请采用平均粒径为15-25nm的氧化锡锑，比表面积大，稳定性好，与碱式磷酸铜搭配更好；采用40-50wt％的亚磷酸为还原剂，其还原性较好，恰好与碱式磷酸铜发生中和反应，且腐蚀性低，有利于降低聚碳酸酯在注塑过程中的热降解；采用KRONOS R2233钛白粉，展色性和遮盖力强，更适合用作浅色或白色产品而不发黄发暗；
3、本申请采用稳定剂、润滑剂、阻燃剂、扩链剂、金属钝化剂并控制含量和种类，实现功能母粒的高耐化学性、高耐高温高湿性、高良品率和高阻燃性，还提高了镭雕效果；
4、本申请先用亚磷酸与碱式磷酸铜发生中和反应，减少与乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物共混时碱式磷酸铜发生化学反应，最后加入钛白粉，可以保持钛白粉的展色性和遮盖力，适合做白色或浅色产品，且通过控制各个区的温度，造粒效果好，兼容性好，产品效果差异小。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1-6
以下以实施例1为例进行说明，其中，所述碱式磷酸铜的CAS号为12158-74-6；所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的牌号为
Figure BDA0002861078900000042
8900，购买自法国阿科玛；所述氧化锡锑的型号为PB12842，购买自广东翁江化学试剂有限公司；所述滑石粉的型号为Luzenac 10M0，购买自杭州崇科新材料有限公司；所述硫化锌的平均粒径为1mm的粉末，购买自泰州市爱特斯光学材料有限公司；所述抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](CAS号为36443-68-2)；所述光稳定剂944购买自上海外电国际贸易有限公司；所述蒙旦蜡的牌号为科莱恩Licowax E，购买自深圳市先致化工科技有限公司；所述阻燃剂为3-苯磺酰基苯磺酸钾(CAS号为63316-43-8)；扩链剂ADR-4368购买自巴斯夫；所述金属钝化剂为N,N’-二亚水杨丙二胺(CAS号为94-91-7)；所述钛白粉的牌号为R-2377，购买自广东钛美化工原料有限公司；
实施例1提供的一种手机天线用的LDS功能母粒，其制备步骤为：
S1：将5g亚磷酸(65wt％)和15g碱式磷酸铜混合，倒入40g乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中，混合反应1min，得混合物1；
S2：向混合物1中依次投入15g氧化锡锑、10g滑石粉、10g硫化锌、9g抗氧化剂、4g光稳定剂944、3g蒙旦蜡、5g阻燃剂、3g扩链剂ADR-4368、4g金属钝化剂，混合2min，再加入20g钛白粉，混合3min，投入到双螺旋杆挤出机中加热熔融，挤出，冷却，造粒，得手机天线用的LDS功能母粒；
所述S2步骤中，所述双螺旋杆挤出机中加热温度如下：一区温度230℃、二区温度230℃、三区温度245℃、四区温度250℃、五区温度250℃、六区温度250℃、七区温度250℃、八区温度245℃、九区温度250℃、机头温度255℃；所述造粒的目数为200目。
如表1所示，实施例1-6的手机天线用的LDS功能母粒的区别仅在于其制备原料的质量不同。
表1
Figure BDA0002861078900000051
实施例9，同实施例3，不同之处仅在于：所述氧化锡锑的型号为DK445，购买自北京德科岛金科技有限公司。
实施例10，同实施例9，不同之处仅在于：所述还原剂为45wt％的亚磷酸。
实施例11，同实施例10，不同之处仅在于所述钛白粉的牌号为KRONOS R2233，购买自东莞市沃海贸易有限公司。
实施例12-14
实施例12-14，同实施例11，不同之处仅在于所述抗氧剂不同：
实施例12，不同的是：所述抗氧剂由三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号为31570-04-4)、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯(CAS号为119345-01-6)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(CAS号为6683-19-8)按质量比为1：1：1混合而成。
实施例13，不同的是：所述抗氧剂由三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按质量比为1：1混合而成。
实施例14，不同的是：所述抗氧剂由三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯按质量比为1：1混合而成。
实施例15-16
实施例15-16，同实施例12，不同之处仅在于所述阻燃剂不同：
实施例15，不同的是：所述阻燃剂为聚双苯基磷腈，CAS号为28212-48-8，购买自北京安司莫森技术有限公司。
实施例16，不同的是：所述阻燃剂为氧甲基(二苯基)氧化膦，CAS号为2129-89-7。
实施例17-18
实施例17-18，同实施例15，不同之处仅在于所述金属钝化剂不同：
实施例17，不同的是：所述金属钝化剂为N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，CAS号为32687-78-8。
实施例18，不同的是：所述金属钝化剂为N-二乙基氨基甲基-1,2,3-苯并三唑，CAS号为94270-86-7。
对比例
对比例1-4
对比例1-4，同实施例4，不同之处仅在于手机天线用的LDS功能母粒的制备原料的种类不同：
对比例1，不同的是：所述氧化锡锑替换为氧化锡，所述氧化锡型号为巨胜牌，购买自湖北信康医药化工有限公司。
对比例2，不同的是：所述65wt％亚磷酸替换为65wt％磷酸。
对比例3，不同的是：所述无65wt％亚磷酸。
对比例4，不同的是：所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物替换为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的牌号为DY-301，购买自东莞市大粤塑胶科技有限公司。
性能检测试验
针对本申请实施例1-18和对比例1-4提供的手机天线用的LDS功能母粒，进行如下的性能检测：
1.颜色：分别将15g实施例1-18和对比例1-4提供的手机天线用的LDS功能母粒，加入85g聚碳酸酯(牌号为FR6005-901510，购买自科思创)，搅拌，注塑成型，肉眼观察颜色有无发黄发暗，将情况定为0-5级，0级表示无发暗且无发黄，1级表示无发暗但少许发黄，2级表示无发暗但明显发黄，3级表示无发暗但严重发黄，4级表示少许发暗，5级表示发暗发黄，测试结果见表2。
2.耐化学性：将实施例1-18和对比例1-4提供的手机天线用的LDS功能母粒置于冰醋酸中，浸泡，观察是否开裂，记录开始出现开裂的时间，测试结果见表2。
3.耐高温高湿性：将实施例1-18和对比例1-4提供的手机天线用的LDS功能母粒置于200℃、相对湿度为90％的环境中，观察是否开裂，记录开始出现开裂的时间，测试结果见表2。
4.阻燃性：将实施例1-18和对比例1-4提供的手机天线用的LDS功能母粒，参照UL94的标准，测试阻燃性能，测试结果见表2。
5.良品率：将实施例1-18和对比例1-4提供的手机天线用的LDS功能母粒塑胶成型后，进行激光镭雕，所述激光镭雕的步骤为：采用Fusion3D 6000型LPKF牌LDS镭雕机，镭雕出走线图形，测试其对应的良品率。
表2
Figure BDA0002861078900000071
Figure BDA0002861078900000081
以下结合表2提供的检测数据，详细说明本申请。
从本申请实施例1-8可知，通过调控各制备原料的含量，对功能母粒的性能影响较大，尤其是颜色、耐化学性、耐高温高湿性、良品率。其中，金属钝化剂的加入，有效提高镭雕效果，有效提高了良品率；扩链剂ADR-4368的加入，有效提高了的韧性，提高了功能母粒的耐化学性、耐高温高湿性和良品率；阻燃剂的加入，提高了功能母粒的阻燃性；光稳定剂944存在使碱式磷酸铜与氧化锡锑、亚磷酸共同作用，减少材料共混时发生化学反应，可以做浅色产品。综合考虑，实施例3的性能较优。
从本申请实施例4和对比例1-4可知，氧化锡锑具有良好的耐候性，透明度高，其与碱式磷酸铜搭配，可以降低产品颜色；亚磷酸不仅与碱式磷酸铜发生中和反应，还具有还原性，有效降低了聚碳酸酯在注塑过程中的热分解导致的颜色变化，适合做浅色产品；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物相容性好、具有高柔软性和极性、附着力强，提高了功能母粒的耐高温高湿性和耐化学性。
从本申请实施例3、9-11可知，20nm的氧化锡锑，比表面积大，稳定性好，更适合与碱式磷酸铜搭配，更适合用作浅色或白色产品；45wt％的亚磷酸的还原性较好，恰好与碱式磷酸铜发生中和反应，降低碱式磷酸铜因分子内部结晶水含量，且腐蚀性低，有利于降低聚碳酸酯在注塑过程中的热降解；KRONOS R2233钛白粉具有良好的流动性、展色性和遮盖力强，有效克服了其在聚碳酸酯等白色产品中发生颜色变化，更适合用作浅色或白色产品而不发黄、不发暗。
从本申请实施例11-14可知，抗氧剂的种类对功能母粒的耐化学性和耐高温高湿性影响较大，其中，当抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯三者复配时，其与乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物共同作用，进一步提高了镭雕效果。
从本申请实施例12、15-16可知，阻燃剂的种类对功能母粒的阻燃性和耐高温高湿性影响较大，其中，阻燃剂为聚双苯基磷腈时，功能母粒的耐高温高湿性和阻燃性更优。
从本申请实施例15、17-18可知，金属钝化剂的种类对功能母粒的综合性能影响均较大，其中，金属钝化剂为N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼时，不仅更适合白色产品，其耐化学性和耐高温高湿性也得到提高，最重要的是能防止镭雕产品缺雕。综合考虑，实施例17的性能最优。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种手机天线用的LDS功能母粒，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括：乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物40-60份、钛白粉20-30份、碱式磷酸铜15-30份、氧化锡锑15-30份、滑石粉10-30份、硫化锌10-20份、抗氧剂9-30份、还原剂5-10份、助剂19-50份；所述助剂选自光稳定剂、润滑剂、阻燃剂、扩链剂、金属钝化剂中的一种或多种；
所述还原剂为40-50wt%的亚磷酸；
所述助剂由光稳定剂、润滑剂、阻燃剂、扩链剂、金属钝化剂按质量比为（4-10）：（3-10）：（5-10）：（3-10）：（4-10）混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种手机天线用的LDS功能母粒，其特征在于，所述氧化锡锑的平均粒径为15-25nm。
3.根据权利要求1所述的一种手机天线用的LDS功能母粒，其特征在于，所述钛白粉为经铝、硅表面处理的金红石型二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的一种手机天线用的LDS功能母粒，其特征在于，所述抗氧剂选自亚磷酸三癸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种手机天线用的LDS功能母粒，其特征在于，所述阻燃剂为聚双苯基磷腈和/或甲氧甲基(二苯基)氧化膦。
6.根据权利要求1所述的一种手机天线用的LDS功能母粒，其特征在于，所述金属钝化剂为N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和/或N-二乙基氨基甲基-1,2,3-苯并三唑。
7.权利要求1-6中任一项所述的一种手机天线用的LDS功能母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将还原剂和碱式磷酸铜混合，倒入乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中，混合，得混合物1；
S2：向混合物1中依次投入氧化锡锑、滑石粉、硫化锌、抗氧剂、助剂，混合1-3min，再加入钛白粉，混合2-4min，投入到双螺旋杆挤出机中加热熔融，挤出，冷却，造粒，得手机天线用的LDS功能母粒。
8.根据权利要求7所述的一种手机天线用的LDS功能母粒的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述双螺旋杆挤出机中加热温度如下：一区温度230℃、二区温度230℃、三区温度245℃、四区温度250℃、五区温度250℃、六区温度250℃、七区温度250℃、八区温度245℃、九区温度250℃、机头温度255℃；所述造粒的目数为100-200目。
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