CN112624777B - 一种激光3d打印复杂构型碳化硅复合材料部件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种激光3D打印复杂构型碳化硅复合材料部件的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：步骤（1）：制备激光3D打印用复合原料粉体，所述复合原料粉体以体积百分比计，包括：短切碳纤维10~70%，碳化硅20~70%，残炭率大于35%的有机树脂20~50%和炭黑5~20%；步骤（2）：采用激光3D打印方法将复合原料粉体成型为复杂构型的碳化硅复合材料素坯；步骤（3）：所述素坯在真空气氛中脱脂使得有机树脂裂解碳化并形成完全由无机物构成的脱脂素坯；步骤（4）：将脱脂后的素坯在真空环境中进行液相反应渗硅以获得所述激光3D打印复杂构型碳化硅复合材料部件。

Description

一种激光3D打印复杂构型碳化硅复合材料部件的制备方法
技术领域
本发明属于材料成型技术领域，具体涉及一种激光3D打印复杂构型碳化硅复合材料部件的制备方法。
背景技术
激光3D打印是近年来受到广泛关注和高速发展的先进制造技术之一。其主要原理是采用可产生高能量的激光作为能量源，按照预定加工路径，将铺放平整的粉末逐层软化、熔化或凝固，实现有序堆积和快速成型。激光3D打印易于实现复杂形状零部件的高效可靠制造，理论上可以将任意CAD图形打印为高精度的样品。
碳化硅复合材料具有低密度、高韧性、高可靠性、优异的热稳定及耐腐蚀等特性，在机械、化工、航天等重要工业领域得到广泛应用。在实际应用过程中，碳化硅复合材料产品通常被制成各种复杂形状，例如满足特定轻量化需求的内部镂空结构增加了机加工难度和制造成本，更为致命的是降低了制品可靠性。另外，通过传统工艺制备碳化硅及其复合材料部件，涉及模具制造、纤维预制体成型等加工制造过程，这无疑增加了额外的部件成本。而且，传统工艺需要对纤维编织体多次浸渍裂解才可充分实现致密化，工艺流程较为繁琐，难以实现有机无机多相原料的连续剪裁和微结构调控。特别值得注意的是传统方法受限于纤维编织工艺只能获得短纤维含量较低(≤20vol％)的纤维预制体，很难实现高含量短切碳纤维的高均匀分散。
发明内容
本发明的技术目的在于针对现有方法的不足提供一种激光3D打印复杂构型碳化硅复合材料部件的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种激光3D打印复杂构型碳化硅复合材料部件的制备方法。所述方法包括以下步骤：
步骤(1)：制备激光3D打印用复合原料粉体，所述复合原料粉体以体积百分比计，包括：短切碳纤维10～70％，碳化硅20～70％，残炭率大于35％的有机树脂20～50％和炭黑5～20％；
步骤(2)：采用激光3D打印方法将复合原料粉体成型为复杂构型的碳化硅复合材料素坯；
步骤(3)：所述素坯在真空气氛中脱脂使得有机树脂裂解碳化并形成完全由无机物构成的脱脂素坯；
步骤(4)：将脱脂后的素坯在真空环境中进行液相反应渗硅以获得所述激光3D打印复杂构型碳化硅复合材料部件。
与传统技术手段相比，本发明的制备方法使用简单高效的粉体原料复合方式，并结合激光3D打印原位成型获得构型复杂的超轻碳化硅复合材料部件。该制备方法重复性好，可靠性高，成型精度优异，节省了模具的高昂费用。而且，所述制备方法还可以实现多种有机无机打印原料在较宽成分比例范围内的调控，且与渗硅反应温度相对不高(≤1650℃，远低于2200℃)，通过毛细作用力将液相硅浸渗进入多孔打印素坯，高效制造面向多种实际用途、形状各异的高可靠碳化硅复合材料部件。本发明的技术方案通过形成坯体后液相反应渗硅，在毛细间隙内部发生反应填充孔隙，首先由于毛细作用力，烧结驱动力更强；其次，液相渗硅可有效避免硅弥散分布在基体中与周边裂解碳等碳源发生剧烈反应而导致基体发生形变、开裂等问题；此外可以在较宽的范围内调节硅的添加含量(硅与素坯的质量比例为1.5～3:1)从而优化碳化硅复合材料的性能。
较佳地，所述短切碳纤维的长度和直径分别为0.02～0.2mm和3～10μm，如此可实现碳化硅复合材料部件的高精度打印成型并对碳化硅起到很好的增韧效果。
较佳地，碳化硅粉末的平均粒径为3～100μm。
较佳地，有机树脂的平均粒径为20～100μm。
较佳地，炭黑的平均粒径为5～50μm。
较佳地，步骤(1)中制备激光3D打印用复合原料粉体的过程为：通过粉体复合技术将短切碳纤维、碳化硅、有机树脂和炭黑干法搅拌以进行均匀化处理。与湿法混料相比，干法混合制备激光3D打印用复合原料粉体可有效避免复合原料粉体在溶液中分散不稳定、颗粒发生沉降以及后续干燥过程中产生团聚，从而避免成型粉体流动性不佳导致打印效果受到影响。
较佳地，所述搅拌的转速为150～400转/分钟，搅拌时间为10～240min。
较佳地，步骤(2)中，所述激光3D打印方法的激光为CO2激光，CO2激光的功率为35～120W。
较佳地，步骤(3)中所述脱脂过程为：以0.2～2℃/min的加热速率在真空中将素坯升温至500～700℃并保温30～90min。
较佳地，步骤(4)中，将素坯用硅粉包埋，在真空气氛中通过液相反应渗硅以进行烧结。
较佳地，所述硅粉的平均粒径为3～30μm，硅粉和素坯的质量比为1.5～3：1。作为优选，硅粉和素坯的质量比为1.5～2.5：1。
较佳地，步骤(4)中，所述液相反应渗硅的参数为：以3～5℃/min的加热速率将素坯升温至650～900℃并保温30～90min，然后以5～10℃的加热速率继续升温至1450～1650℃进行液相渗硅，并在1450～1650℃保温30～90min。
较佳地，所述有机树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、沥青树脂中的一种或多种的混合物。
附图说明
图1是本发明一实施方式制备的碳化硅复合材料素坯的照片；
图2是本发明一实施方式制备的碳化硅复合材料烧结件(高碳纤维含量)的断面SEM图；
图3是本发明一实施方式制备的碳化硅复合材料烧结件(低碳纤维含量)的断面SEM图。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
本发明采用粉体复合技术制备激光3D打印用均质混合粉体，粉体复合工艺简单方便操作，无须借助如化学气相沉积(CVD)等辅助手段，与湿法混合相比更易于获得均匀复合的原料。此外，在相对较低温度下(≤1650℃)将打印好的素坯进一步通过渗硅得到碳化硅复合材料，从而实现碳化硅复合材料的激光3D打印成型及烧结高效一体化制备。以下示例性说明本发明所述激光3D打印复杂构型碳化硅复合材料部件的制备方法。
制备适用于激光3D成型的复相粉体。所述复相粉体包括以下原料：按照体积百分比计，短切碳纤维10～70vol％，碳化硅20～70vol％，有机树脂20～50vol％，炭黑5～20vol％。
短切碳纤维的长度和直径分别为20～150μm和3～10μm。碳纤维的长度和直径具有相对更宽的可调节范围，可提高碳化硅复合材料部件的可靠性。
碳化硅粉末的平均粒径为3～100μm。
炭黑主要作用是在渗硅工艺过程中调节优化反应烧结产物SiC的含量。炭黑的平均粒径可为5～50μm。
所述有机树脂优先选用高残炭率的热塑性树脂，包括但不局限于酚醛树脂、环氧树脂、沥青树脂中的一种或多种。与热固性树脂相比，热塑性树脂存在软化和融化的温度窗口区间，在激光扫描的加热冷却过程可保持复杂形状素坯的高精度成型。实施例中选用热塑性酚醛树脂。酚醛树脂粉末的平均粒径可为20～100μm。
一些实施方式中，短切碳纤维和碳化硅的质量比可为1-3：3-1。
按照上述体积百分比进行配料后，将原料加入搅拌混料机进行均匀化处理。搅拌转速可为150～400转/分钟。搅拌时间可为10～240min。应理解任何可以使得原料混合均匀的设备均可以用于上述原料的均匀化处理。例如研磨机。搅拌混料处理完成后，将复合均匀的粉体用80～200目筛过筛处理。如此形成适用于激光3D成型的复相粉体。在上述混合过程中优先使用干法混合。这是因为在湿法混合的过程中，不可避免地需要使用乙醇等溶剂，甚至还需要加入粘结剂、分散剂等助剂，包括湿法混合时引入的磨球，以上因素可能引入额外杂质从而影响材料性能。为了除去上述溶剂或者助剂，通常需要在混合后增加干燥步骤，这导致原料粉体在烧结过程中团聚，因此湿法混合后的粉体往往需要研磨或者过筛处理，这带来不必要的成本和时间耗费。
将复相粉体激光打印原位成型为复杂形状的碳化硅复合材料素坯。例如对碳化硅部件进行三维建模，将设计文件保持为STL格式，并将STL格式文件展示的图形样件激光打印成为高精度实物样件。可使用CO2激光器进行激光打印。一些实施方式中，将复相粉体铺设成一定厚度并预热，随后层层铺排粉体进行激光打印。铺粉厚度可为0.05～0.3mm。预热温度可为60～110℃。激光功率可为35～120W。
激光打印成型的素坯在真空气氛中脱脂。在所述脱脂过程中，有机树脂发生裂解碳化，形成完全由无机物构成的脱脂素坯。一些实施方式中，以0.2～2℃/min的加热速率在真空中将素坯升温至500～700℃，并在500～700℃保温30～90min。
素坯在真空环境中进行液相反应烧结，即得到所述激光3D打印复合材料部件。液相反应在真空气氛中进行利于在相对较低的温度(1450～1650℃)促进硅熔融和液相硅在毛细管作用力下的浸渗，从而实现高性能、高均匀性碳化硅复合材料的高效制备。具体地，通过液相渗硅的手段在相对较低(≤1650℃)的温度下制备高性能碳化硅复合材料制品。与传统烧结手段相比，液相渗硅反应可充分降低制备温度和时间。本发明涉及的激光打印适用的粉体复合方式简单高效、成本较低，再联用激光成型后和相对较低温度下的进行真空渗硅处理手段，可快速高效制备碳化硅复合材料，其时间和制备成本低于目前现有报道。
例如，将脱脂后的素坯放用硅粉包埋，放置于涂覆氮化硼保护层的石墨坩埚中，在真空环境中进行液相反应渗硅，获得高质量碳化硅复合材料制品。经过渗硅处理后，材料密度和强度均实现大幅提升，同时保持高均匀性。其中，硅粉粒径为3～30μm，优选为3～10μm。硅粉和打印素坯质量比为1.5～3:1。液相反应烧结的具体制度为：首先以3～5℃/min的加热速率将素坯升温至650～900℃，保温30～90min；然后以5～10℃的加热速率升温至1450～1650℃，保温30～90min。
本发明中的热处理最高温度相比于常规渗硅工艺(2200℃)显著降低，主要原因在于：若没有采用液相渗硅的方法而是通过直接对含硅素坯进行热处理，其内部的碳源颗粒和硅源颗粒原位反应生成碳化硅，因而致密化的驱动力没有液相毛细作用驱使的渗硅过程强烈，因此真空烧结温度需高达2200℃。而且，本发明采用激光3D打印后的素坯和渗硅处理制度的有机结合，烧结温度有明显降低，不需采用制备陶瓷浆料、喷雾造粒及其粒径筛分等众多复杂工艺过程，从而能够简单高效制备复杂构型的SiC复合材料。
本发明的制备方法无需纤维预制体成型或者模具制造工序，成型工艺过程简单易于控制，易于在较宽范围内调控短切碳纤维的百分含量，引入多相粉体使其均质复合，可在较宽范围内调节有机无机粉体原料的成分比例，从而充分优化提升复合材料的性能，实现稳定制造复杂构型的碳化硅复合材料制品，特别是在特种结构件的制造上具备独特优势。
所述制备方法获得的碳化硅复合材料部件具有三维尺度均匀的宏观以及微观结构。一些实施方式中，所述碳化硅复合材料部件的相对密度为～51％，三点弯曲强度为～5MPa。
下面结合具体实施案例具体说明本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。一些不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明权利保护范围。
实施例1
(1)在搅拌混料机中，按体积比例加入长度和直径分别为60μm和6μm的短切碳纤维粉末10vol％，平均粒径为30μm的碳化硅粉末20vol％，平均粒径为70μm的酚醛树脂50vol％，平均粒径为10μm的炭黑20vol％。控制搅拌混料机的搅拌转速200转/分钟，搅拌时间为10min，形成复合后的均质多相粉末。
(2)采用激光3D打印的手段，将均质多相粉末打印成型得到碳化硅复合材料素坯。激光3D打印制度为：CO2激光功率为35W，铺粉厚度为0.1mm，粉末床预热温度为70℃。
(3)激光打印成型的素坯在真空气氛中脱脂，以1℃/min的加热速率在真空中将素坯升温至600℃，保温时间30min。
(4)对素坯实施液相反应渗硅，具体制度为：将激光3D打印好的素坯用硅粉包埋，放置于涂覆氮化硼保护层的石墨坩埚中，硅粉和素坯的质量比例为2:1，在真空氛围中将素坯升温至650℃并保温30min，接着升温至1600℃并保温30min，升温速率为7℃/min，得到碳化硅烧结件。
实施例2
(1)在搅拌混料机中，按体积比例加入长度和直径分别为150μm和6μm的短切碳纤维粉末20vol％，平均粒径为80μm的碳化硅粉末45vol％，平均粒径为20μm的酚醛树脂30vol％，平均粒径为5μm的炭黑5vol％。控制搅拌混料机的搅拌转速250转/分钟，搅拌时间为30min，形成复合后的均质多相粉末。
(2)采用激光3D打印的手段，将均质多相粉末打印成型得到碳化硅复合材料素坯。激光3D打印制度为：CO2激光功率为60W，铺粉厚度为0.06mm，粉末床预热温度为90℃。
(3)激光打印成型的素坯在真空气氛中脱脂，以2℃/min的加热速率在真空中将素坯升温至550℃，保温时间60min。
(4)对素坯实施液相反应渗硅，具体制度为：将激光3D打印好的素坯用硅粉包埋，放置于涂覆氮化硼保护层的石墨坩埚中，硅粉和素坯的质量比例为1.5:1，在真空氛围中将素坯升温至900℃并保温60min，接着升温至1470℃并保温90min，升温速率为8℃/min，得到碳化硅烧结件。
实施例3
(1)在搅拌混料机中，按体积比例加入长度和直径分别为50μm和7μm的短切碳纤维粉末50vol％，平均粒径为70μm的碳化硅粉末20vol％，平均粒径为50μm的酚醛树脂25vol％，平均粒径为30μm的炭黑5vol％。控制搅拌混料机的搅拌转速160转/分钟，搅拌时间为60min，形成复合后的均质多相粉末。
(2)采用激光3D打印的手段，将均质多相粉末打印成型得到碳化硅复合材料素坯。激光3D打印制度为：CO2激光功率为70W，铺粉厚度为0.12mm，粉末床预热温度为80℃。
(3)激光打印成型的素坯在真空气氛中脱脂，以1.5℃/min的加热速率在真空中将素坯升温至600℃，保温时间90min。
(4)对素坯实施液相反应渗硅，具体制度为：将激光3D打印好的素坯用硅粉包埋，放置于涂覆氮化硼保护层的石墨坩埚中，硅粉和素坯的质量比例为2.5:1，在真空氛围中将素坯升温至850℃并保温60min，接着升温至1580℃并保温30min，升温速率为5℃/min，得到碳化硅烧结件。
实施例4
(1)在搅拌混料机中，按体积比例加入长度和直径分别为100μm和7μm的短切碳纤维粉末10vol％，平均粒径为70μm的碳化硅粉末60vol％，平均粒径为30μm的酚醛树脂20vol％，平均粒径为10μm的炭黑10vol％。控制搅拌混料机的搅拌转速250转/分钟，搅拌时间为15min，形成复合后的均质多相粉末。
(2)采用激光3D打印的手段，将均质多相粉末打印成型得到碳化硅复合材料素坯。激光3D打印制度为：CO2激光功率为55W，铺粉厚度为0.25mm，粉末床预热温度为95℃。
(3)激光打印成型的素坯在真空气氛中脱脂，以0.5℃/min的加热速率在真空中将素坯升温至550℃，保温时间60min。
(4)对素坯实施液相反应渗硅，具体制度为：将激光3D打印好的素坯用硅粉包埋，放置于涂覆氮化硼保护层的石墨坩埚中，硅粉和素坯的质量比例为1.5:1，在真空氛围中将素坯升温至700℃并保温30min，接着升温至1500℃并保温60min，升温速率为6℃/min，得到碳化硅烧结件。
对比例1
与实施例1基本相同，区别仅在于：将酚醛树脂替换为聚酰胺。由于聚酰胺作为粘结剂残炭率过低，在真空脱脂过程中导致素坯发生变形甚至坍塌。
对比例2
与实施例1基本相同，区别仅在于：粉体原料中不使用短切碳纤维，此时渗硅后样品的断裂韧性仅为2～3MPa·m1/2；而引入短切碳纤维后，样品的断裂韧性可实现明显提升，可达5～10MPa·m1/2。
对比例3
与实施例1基本相同，区别仅在于：原料粉体中引入硅粉作为硅源，不用埋硅粉方式而是直接对打印好的素坯进行高温热处理，当温度加热到远高于本发明渗硅所用温度2000℃时，碳化硅复合材料依然未实现致密化，且由于硅源弥散分布在打印素坯而不是通过毛细作用力引入烧结体中，对纤维的损伤更为严重，基本被硅粉反应完毕。
上述的对实施例的描述是为便于复合材料特别是碳化硅复合材料技术领域的普通技术人员能理解和使用该发明。熟悉本领域技术的人员显然可较容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明原理应用到其他实施例中。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的内容，不脱离本发明范畴所做出的改进都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种激光3D打印复杂构型碳化硅复合材料部件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤（1）：制备激光3D打印用复合原料粉体，所述复合原料粉体以体积百分比计，包括：短切碳纤维10~50%，碳化硅20~60%，残炭率大于35%的有机树脂20~50%和炭黑5~20%；步骤（2）：采用激光3D打印方法将复合原料粉体原位成型为复杂构型的碳化硅复合材料素坯；
步骤（3）：所述素坯在真空气氛中脱脂使得有机树脂裂解碳化并形成完全由无机物构成的脱脂素坯；
步骤（4）：将脱脂后的素坯在真空环境中进行液相反应渗硅以获得所述激光3D打印复杂构型碳化硅复合材料部件；
所述短切碳纤维的长度和直径分别为0.02~0.2mm和3~10μm，所述碳化硅粉末的平均粒径为3~100μm，所述有机树脂的平均粒径为20~100μm，炭黑的平均粒径为5~50μm；
所述激光3D打印方法的激光为CO2激光，CO2激光的功率为35~120W。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中制备激光3D打印用复合原料粉体的过程为：通过粉体复合技术将短切碳纤维、碳化硅、有机树脂和炭黑干法搅拌以进行均匀化处理。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为150~400转/分钟，搅拌时间为10~240 min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述脱脂过程为：以0.2~2oC/min的加热速率在真空中将素坯升温至500~700oC并保温30~90min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，将素坯用硅粉包埋，在真空气氛中通过液相反应渗硅以进行烧结。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉的平均粒径为3~30μm，硅粉和素坯的质量比为1.5~3：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述液相反应渗硅的参数为：以3~5oC/min的加热速率将素坯升温至650~900oC并保温30~90min，然后以5~10oC/min的加热速率继续升温至1450~1650oC进行液相渗硅，并在1450~1650oC保温30~90min。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、沥青树脂中的一种或多种的混合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113666764B (zh) * 2021-09-15 2022-05-20 北京理工大学 一种短切碳纤维增强碳化硅陶瓷复合材料墨水直写成型方法
CN115286408B (zh) * 2022-08-17 2023-03-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种基于颗粒级配复合技术的激光3d打印制备碳化硅复合材料部件的方法
CN116041065B (zh) * 2022-11-28 2024-04-12 中南大学 一种3d打印b4c基复合陶瓷的制备方法
CN116462523A (zh) * 2023-04-13 2023-07-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种基于MCMB的激光3D打印Cf/SiC复合材料及其制备方法
CN116730736B (zh) * 2023-06-09 2024-04-12 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种基于激光打印与真空-压力辅助原位浸渗树脂预增密的SiC复合材料的制备方法
CN117658641A (zh) * 2023-11-24 2024-03-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种基于选区激光3D打印和两步烧结制备高致密SiC陶瓷的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104647760A (zh) * 2015-02-12 2015-05-27 华中科技大学 一种短纤维增强热固性树脂复合产品的3d打印制造方法
CN106187195A (zh) * 2016-06-29 2016-12-07 华中科技大学 采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法
CN111018537A (zh) * 2019-12-18 2020-04-17 华中科技大学 3D打印制备碳纤维增强SiC陶瓷基复合材料的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11535568B2 (en) * 2016-11-30 2022-12-27 Hrl Laboratories, Llc Monomer formulations and methods for 3D printing of preceramic polymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104647760A (zh) * 2015-02-12 2015-05-27 华中科技大学 一种短纤维增强热固性树脂复合产品的3d打印制造方法
CN106187195A (zh) * 2016-06-29 2016-12-07 华中科技大学 采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法
CN111018537A (zh) * 2019-12-18 2020-04-17 华中科技大学 3D打印制备碳纤维增强SiC陶瓷基复合材料的方法

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