CN111777699B - 一种硼酸功能基树脂的制备方法 - Google Patents
一种硼酸功能基树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种硼酸功能基树脂的制备方法。本发明属于树脂领域。本发明为解决现有多元醇、多元酚、糖类及其他高附加值衍生物提取分离过程，存在吸附材料选择性差、吸附容量低、价格较高，材料改性过程缺乏精确调控，难以高效引入特异性硼酸类官能团的技术问题。方法：选取反应活性更高的苯胺类硼酸单体及苯胺、苄胺类硼酸频哪醇酯单体，以高效温和的亲核取代反应负载于聚苯乙烯树脂骨架，或缩合反应负载于聚丙烯酸树脂骨架，制备高功能基负载量与高选择性的硼酸功能基树脂。本发明的方法克服了现有材料硼酸官能团负载率低、稳定性差、再生利用性差等缺点，能够高效温和的负载硼酸功能基于树脂载体，可有效富集并分离顺式邻二醇或间二醇结构的多羟基化合物。
Description
技术领域
本发明属于树脂领域；具体涉及一种硼酸功能基树脂的制备方法。
背景技术
多羟基化合物种类丰富，包含甘油、1,2,4-丁三醇、1,3-丙二醇等多元醇，葡萄糖、果糖以及纤维素等多羟基醛或酮糖，间苯三酚、没食子酸、儿茶素等多酚类化合物。此类化合物含有两个或两个以上的羟基，沸点高、对极性物质溶解能力强，具有多羟基结构的天然产物还往往存在区域选择性和立体构型、构象上复杂多样性，使得此类化合物的分离纯化困难重重。目前食品工业及生物医药工业中由于种种需要，通过物理、生物、化学等方法获得天然存在的或制备得到的多羟基化合物，国内外学术界和产业界对此领域高度关注。
目前分离多羟基化合物主要通过蒸馏、分子蒸馏、络合萃取、膜分离等基于理化性质差异的手段，此类方法存在能耗高、设备成本高、操作难度大、环境污染等缺点：(1)Wang等人(Zhe Wang,et al.Studies on purification of 1,3-propanediol by moleculardistillation.Biotechnology and Bioprocess Engineering,2013,18(04):697-702.)报道的基于传统蒸馏技术的1,2-丙二醇、1,3-丙二醇分离技术，但此类物质沸点较高，存在能耗高、成本高等问题；(2)鲍妮娜等人(生物基化工醇重组分中多元醇的分离提取，化工进展，2011，30(5)：957-961)利用磷酸三丁酯和甲苯络合萃取生物基化工醇中的重组分，结合分子蒸馏技术将重组分中多元醇如1,4-丁二醇进行初步分离，但该技术存在萃取剂效率较低、难以选择、产率较低等局限性；(3)Carmona等人(Purification glycerol/watersolutions from biodiesel synthesis by ion exchange:sodium removalPart1.J.Chem.Technol.Biotech.,2009,84(05):738-744)，Areski等人(Method forpurification ofglycerol:US,7667081B2.2010-02-23.)，Wan等人(Recovery andpurification of crude glycerol from vegetable oiltransesterification.Separation&Purification Reviews,2015,44(03):250-267.)分别报道了利用酸/碱性离子交换树脂对多元醇进行纯化的手段，主要目的是脱除溶液中的盐类和少量色素达到提纯的效果，但由于离子交换树脂容易饱和、再生过程易产生大量废液、污染环境等限制了它的应用发展。(4)分离单糖特别是同分异构体单糖只能通过利用各单糖对于某种树脂的亲和或吸附力差异进行色谱分离，但采用色谱法分离的装备复杂昂贵，并且主要被欧美国家掌握。如目前通过淀粉制备葡萄糖，再通过异构化酶制备果糖，而果糖和葡萄糖的分离目前只能用色谱法进行分离，设备成本高、操作难度大；工业上制备木糖时母液中会残留阿拉伯糖，而木糖和阿拉伯糖作为同分异构体，也只能通过寻找合适的色谱树脂经色谱分离进行处理，同时面临设备投资成本高、操作难度大的困难。
吸附树脂作为一种新兴的吸附剂，与活性炭、分子筛、壳聚糖等相比，具有应用范围广、处理效率高、固液分离容易等特点，但现有的树脂类吸附材料主要基于分子极性、疏水性、氢键等物理作用力对多羟基化合物进行分离，而面对极性高、水溶性大的分子以及区域选择性和立体构型、构象上复杂多样性的分子，难以有效富集并实现选择性吸附，必须设计具有高效高选择性的新型吸附树脂。
发明内容
本发明为解决现有多元醇、多元酚、糖类及其他高附加值衍生物提取分离过程，存在吸附材料选择性差、吸附容量低、价格较高，材料改性过程缺乏精确调控，难以高效引入特异性硼酸类官能团的技术问题，而提供了一种硼酸功能基树脂的制备方法。
本发明的一种硼酸功能基树脂的制备方法按以下步骤进行：
一、将树脂基体加入到溶剂中，于室温下溶胀10h～14h；所述树脂基体为氯甲基聚苯乙烯二乙烯苯树脂或弱酸型离子交换树脂；
二、当树脂基体为氯甲基聚苯乙烯二乙烯苯树脂时，先向步骤一的反应体系中加入苯胺类苯硼酸，然后加入碱，反应完全后，过滤出树脂，依次用有机溶剂和水洗涤至干净后，真空干燥，得到苯硼酸改性树脂；当树脂基体为弱酸型离子交换树脂时，先向步骤一的反应体系中加入苯胺类苯硼酸，然后加入缩合剂和缚酸剂，反应完全后，过滤出树脂，依次用有机溶剂和水洗涤至干净后，真空干燥，得到苯硼酸改性树脂；
进一步限定，步骤一中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、氯苯、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤一中所述氯甲基聚苯乙烯二乙烯苯树脂中氯的质量分数为15％～19％；进一步限定，步骤一中所述弱酸型离子交换树脂为D113或D151。
进一步限定，步骤二中所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的一种或几种按任意比的混合物；步骤二中所述缩合剂为HATU、HOBT、PyBOP、TATU、DCC、CDI、EDCI中的一种或几种按任意比的混合物；步骤二中所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙基胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤二中反应温度为273K～353K。
进一步限定，步骤二中所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤二中所述真空干燥的温度为300K～330K，时间为10h～14h。
进一步限定，步骤二中所述真空干燥的温度为310K～320K，时间为12h。
进一步限定，步骤二中依次用有机溶剂和水洗涤，各洗涤3～5次。
本发明的一种硼酸功能基树脂的制备方法按以下步骤进行：
一、将树脂基体加入到溶剂中，于室温下溶胀10h～14h；
二、当树脂基体为氯甲基聚苯乙烯二乙烯苯树脂时，先向步骤一的反应体系中加入苯胺类或苄胺类苯硼酸频哪醇酯，然后加入碱，反应完全后，过滤出树脂，依次用有机溶剂和水洗涤至干净后，真空干燥，得到硼酸频哪醇酯改性树脂；当树脂基体为弱酸型离子交换树脂时，先向步骤一的反应体系中加入苯胺类或苄胺类苯硼酸频哪醇酯，然后加入缩合剂和缚酸剂，反应完全后，过滤出树脂，依次用有机溶剂和水洗涤至干净后，真空干燥，得到硼酸频哪醇酯改性树脂；
三、向硼酸频哪醇酯改性树脂中加入反应溶剂和频哪醇脱保护试剂，室温下搅拌反应，过滤出树脂，依次用有机溶剂和水洗涤至干净后，真空干燥，得到硼酸功能基树脂。
进一步限定，步骤一中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、氯苯、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤一中所述氯甲基聚苯乙烯二乙烯苯树脂中氯的质量分数为15％～19％。
进一步限定，步骤一中所述弱酸型离子交换树脂为D113或D151。
进一步限定，步骤二中所述苄胺类苯硼酸频哪醇酯的制备方法具体如下：a)将羟甲基修饰苯硼酸频哪醇酯与溶剂混合，氮气保护下加入醇羟基保护基试剂和缚酸剂，于273K～353K下反应至原料反应完全，然后分液，清洗有机相，真空浓缩，得到羟基保护苯硼酸频哪醇酯中间体；b)将羟基保护苯硼酸频哪醇酯中间体溶于反应溶剂，然后加入邻苯二甲酰亚胺类试剂和碱，室温下反应，反应结束后反复加水抽滤，真空干燥，得到苄胺保护苯硼酸频哪醇酯中间体；c)将苄胺保护苯硼酸频哪醇酯中间体溶于溶剂，然后加入氨基脱保护试剂，回流反应后蒸干，蒸干后产物用有机溶剂溶解后进行抽滤，滤液蒸干，柱分离后，得到苄胺类苯硼酸频哪醇酯。
进一步限定，步骤a)中所述羟甲基修饰苯硼酸频哪醇酯为2-羟甲基、3-羟甲基、4-羟甲基修饰的苯硼酸频哪醇酯。
进一步限定，步骤a)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤a)中所述醇羟基保护基试剂为甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯、三氟甲磺酰氯、双三氟甲基磺酰亚胺中的一种。
进一步限定，步骤a)中所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙基胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤a)中所述清洗有机相的具体过程为：依次用饱和柠檬酸水溶液、饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠清洗，各清洗1～3次。
进一步限定，步骤b)中所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、四氢呋喃中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤b)中所述邻苯二甲酰亚胺类试剂为邻苯二甲酰亚胺钾盐、邻苯二甲酰亚胺钠盐、邻苯二甲酰亚胺中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤b)中所述碱为碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾、氢氧化钠中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤b)中室温下反应60h～72h。
进一步限定，步骤b)中反应结束后反复加水抽滤3次。
进一步限定，步骤b)中所述真空干燥的温度为300K～330K，时间为10h～14h。
进一步限定，步骤b)中所述真空干燥的温度为310K～320K，时间为12h。
进一步限定，步骤c)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、水的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤c)中所述氨基脱保护试剂为水合肼或硼氢化钠。
进一步限定，步骤c)中回流反应10h～14h。
进一步限定，步骤c)中回流反应12h。
进一步限定，步骤c)中所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、乙腈、无水乙醇、甲苯中的一种或几种的混合物。
进一步限定，步骤二中所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤二中所述缩合剂为HATU(2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯)、HOBT(1-羟基苯并三唑)、PyBOP(六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基)、TATU(2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸盐)、DCC(二环己基碳二亚胺)、CDI(N,N'-羰基二咪唑)、EDCI(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺)中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤二中所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙基胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤二中反应温度为273K～353K。
进一步限定，步骤二中所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。
进一步限定，步骤二中所述真空干燥的温度为300K～330K，时间为10h～14h。
进一步限定，步骤二中所述真空干燥的温度为310K～320K，时间为12h。
进一步限定，步骤二中依次用有机溶剂和水洗涤，各洗涤3～5次。
进一步限定，步骤三中所述反应溶剂为甲醇、乙醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、水中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤三中所述频哪醇脱保护试剂为高碘酸钠、氯化铵、三氟乙酸、盐酸中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤三中所述室温下搅拌反应的时间为16h～20h。
进一步限定，步骤三中所述室温下搅拌反应的时间为18h。
进一步限定，步骤三中所述真空干燥的温度为300K～330K，时间为10h～14h。
进一步限定，步骤三中所述真空干燥的温度为310K～320K，时间为12h。
进一步限定，步骤三中依次用有机溶剂和水洗涤，各洗涤3～5次。
进一步限定，步骤三中所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯中的一种或几种按任意比的混合物。
本发明与现有技术相比具有的显著效果如下：
本发明的方法选取聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂等便宜易得的树脂材料为基体，通过调控亲核取代反应、酰化反应条件提高氯甲基、羧基等修饰位点反应活性，引入含硼、氧、氮的苯硼酸类功能基，制备高硼酸负载量的新型功能基树脂。
1)通过设计合成苄胺、苯胺修饰的硼酸频哪醇酯类化合物，以高效温和的亲核取代反应负载于聚苯乙烯二乙烯苯树脂骨架，制备了高功能基负载量的PS-B系列树脂；通过高效的缩合反应将苄胺、苯胺修饰的硼酸频哪醇酯类化合物引入弱酸性离子交换树脂基体，制备高稳定性与高官能团负载的PAA-B系列树脂。
2)本发明提供了一种高效温和的硼酸功能基树脂的制备技术，与现有氨基苯硼酸、羧基苯硼酸类化合物经亲核取代反应引入材料基体相比，本发明设计活性更高的苄胺、苯胺类硼酸单体以温和反应条件引入聚苯乙烯树脂类骨架，官能团负载率更高，制备路线短、成本低，避免了高温强碱性条件下氯甲基等有限活性位点副反应的发生；采用聚丙烯酸类树脂为基体进行高效温和的缩合反应，进一步提高官能团负载率，制备稳定、高效的吸附材料。此类树脂克服了现有材料硼酸官能团负载率低、稳定性差、再生利用性差等缺点，能够高效温和的负载硼酸功能基于树脂载体，可有效富集并分离顺式邻二醇或间二醇结构的多羟基化合物。
3)本发明提供了一种特异性吸附1,2或1,3-二醇结构多羟基化合物的硼酸功能基树脂，能够高效高选择性的吸附多元醇、多元酚、糖类及其高附加值产品，为此类多羟基化合物的分离纯化奠定物质基础。
附图说明
图1为具体实施方式四得到的PAA-B2树脂、PAA-BP2树脂及其前体树脂D113的红外光谱谱图；
图2为具体实施方式五得到的PS-B3树脂及其前体树脂PS-Cl、具体实施方式六得到的PAA-B3树脂及其前体树脂D113的红外光谱谱图；
图3为不同树脂对1,3-丙二醇吸附容量的柱形图；
图4为具体实施方式六得到的PAA-B3树脂进行重复利用率柱形图。
具体实施方式
具体实施方式一(PS-B1树脂)：本实施方式的一种硼酸功能基树脂的制备方法按以下步骤进行：
一、在装有搅拌器和温度计的250mL三口瓶中加入100mL的DMF，将10g的氯甲基聚苯乙烯二乙烯苯树脂加入到DMF中，于室温下溶胀12h；
二、先向步骤一的反应体系中加入3-氨基苯硼酸(11.40g,73.6mmol)，然后加入碳酸钾(10.15g,73.6mmol)，常温、机械搅拌下混匀，353K下反应24h，反应完全后，过滤出树脂，依次用95％工业乙醇和水洗涤，各洗涤4次，313K下真空干燥12h，得到PS-B1树脂，即硼酸功能基树脂。
具体实施方式二(PS-B2树脂)：本实施方式的一种硼酸功能基树脂的制备方法按以下步骤进行：
一、在装有搅拌器和温度计的250mL三口瓶中加入100mL的DMF，将10g的氯甲基聚苯乙烯二乙烯苯树脂加入到DMF中，于室温下溶胀12h；
二、先向步骤一的反应体系中加入3-氨基苯硼酸频哪醇酯(16.12g,73.6mmol)，然后加入碳酸钾(10.15g,73.6mmol)，常温、机械搅拌下混匀，353K下反应24h，反应完全后，过滤出树脂，依次用95％工业乙醇和水洗涤，各洗涤4次，313K下真空干燥12h，得到硼酸频哪醇酯改性树脂；
三、将硼酸频哪醇酯改性树脂(2g)加入100mL三口烧瓶中，然后加入30mL甲醇和氯化铵(1.4g,2.5mmol)，用恒压滴液漏斗缓慢滴加高碘酸钠(6.4g,3mmol)的30mL水溶液，室温下搅拌反应18h，过滤出树脂，依次用95％工业乙醇和水洗涤，各洗涤4次，313K下真空干燥12h，得到PS-B2树脂，即硼酸功能基树脂。
具体实施方式三(PAA-B1树脂)：本实施方式的一种硼酸功能基树脂的制备方法按以下步骤进行：
一、在装有搅拌器和温度计的250mL三口瓶中加入100mL的DMF，将10g的D113弱酸型离子交换树脂加入到DMF中，于室温下溶胀12h；
二、先向步骤一的反应体系中3-氨基苯硼酸(14.87g,96.0mmol)，然后加入，HATU(43.77g,115.2mmol)，DIPEA(14.89g,115.2mmol)，常温、机械搅拌下混匀，293K下反应24h，反应完全后，过滤出树脂，依次用95％工业乙醇和水洗涤，各洗涤4次，313K下真空干燥12h，得到PAA-B1树脂，即硼酸功能基树脂。
具体实施方式四(PAA-B2树脂)：本实施方式的一种硼酸功能基树脂的制备方法按以下步骤进行：
一、在装有搅拌器和温度计的250mL三口瓶中加入100mL的DMF，将10g的D113弱酸型离子交换树脂加入到DMF中，于室温下溶胀12h；
二、先向步骤一的反应体系中加入3-氨基苯硼酸频哪醇酯(21.03g,96.0mmol)，然后加入HATU(43.77g,115.2mmol)，DIPEA(14.89g,115.2mmol)，常温、机械搅拌下混匀，353K下反应24h，反应完全后，过滤出树脂，依次用95％工业乙醇和水洗涤，各洗涤4次，313K下真空干燥12h，得到硼酸频哪醇酯改性树脂；
三、将硼酸频哪醇酯改性树脂(1g)加入100mL三口烧瓶中，然后加入30mL甲醇和氯化铵(1.4g,2.5mmol)，用恒压滴液漏斗缓慢滴加高碘酸钠(6.4g,3mmol)的30mL水溶液，室温下搅拌反应18h，过滤出树脂，依次用95％工业乙醇和水洗涤，各洗涤4次，313K下真空干燥12h，得到PAA-B2树脂，即硼酸功能基树脂。
具体实施方式五(PS-B3树脂)：本实施方式的一种硼酸功能基树脂的制备方法按以下步骤进行：
一、在装有搅拌器和温度计的25mL三口瓶中加入10mL的DMF，将1g的氯甲基聚苯乙烯二乙烯苯树脂加入到DMF中，于室温下溶胀12h；
二、先向步骤一的反应体系中加入4-苄胺苯硼酸频哪醇酯(1.75g,7.5mmol)，然后加入碳酸钾(1.03g,7.5mmol)，常温、机械搅拌下混匀，353K下反应24h，反应完全后，过滤出树脂，依次用95％工业乙醇和水洗涤，各洗涤4次，313K下真空干燥12h，得到硼酸频哪醇酯改性树脂；
其中a)在装有搅拌器和温度计的25mL三口瓶中加入4-甲醇苯硼酸频哪醇酯(585mg,2.5mmol)，然后加入二氯甲烷(10mL)，273K和氮气保护下加入对甲苯磺酰氯(0.716g,3.75mmol)和DIPEA(5mmol,0.87mL)，于273K下反应3h，然后加入二氯甲烷(10mL)，水(20mL)，分液，依次用饱和柠檬酸水溶液清洗有机相三次，饱和碳酸氢钠清洗有机相一次，饱和氯化钠清洗有机相一次，真空浓缩，得到对甲苯磺酰基保护中间体，即羟基保护苯硼酸频哪醇酯中间体；b)将对甲苯磺酰基保护中间体溶于DMF(5mL)，然后加入邻苯二甲酰亚胺钾盐(695mg,3.75mmol)和碳酸钾(1.03g,7.5mmol)，室温下反应3天，反应结束后加水(20mL)抽滤4次，真空干燥，得到邻苯二甲酰亚胺保护中间体，即苄胺保护苯硼酸频哪醇酯中间体；c)将邻苯二甲酰亚胺保护中间体(196mg,0.54mmol)溶于四氢呋喃(5mL)，然后加入水合肼(0.08mL，1.62mmol)，回流反应12h后蒸干，蒸干后产物用氯仿溶解后进行抽滤，滤液蒸干，柱分离后，得到4-苄胺苯硼酸频哪醇酯，即苄胺类苯硼酸频哪醇酯；
三、将硼酸频哪醇酯改性树脂(1g)加入100mL三口烧瓶中，然后加入30mL甲醇和氯化铵(1.4g,2.5mmol)，用恒压滴液漏斗缓慢滴加高碘酸钠(3.2g,1.5mmol)的30mL水溶液，室温下搅拌反应18h，过滤出树脂，依次用95％工业乙醇和水洗涤，各洗涤4次，313K下真空干燥12h，得到PS-B3树脂，即硼酸功能基树脂。
具体实施方式六(PAA-B3树脂)：本实施方式的一种硼酸功能基树脂的制备方法按以下步骤进行：
一、在装有搅拌器和温度计的25mL三口瓶中加入10mL的DMF，将1g的D113弱酸型离子交换树脂加入到DMF中，于室温下溶胀12h；
二、先向步骤一的反应体系中加入4-苄胺苯硼酸频哪醇酯(3.50g,15mmol)，然后加入HATU(5.77g,15mmol)，DIPEA(2.0g,15mmol)，常温、机械搅拌下混匀，293K下反应24h，反应完全后，过滤出树脂，依次用95％工业乙醇和水洗涤，各洗涤4次，313K下真空干燥12h，得到硼酸频哪醇酯改性树脂；
其中a)在装有搅拌器和温度计的250mL三口瓶中加入4-甲醇苯硼酸频哪醇酯(585mg,2.5mmol)，然后加入二氯甲烷(10mL)，273K和氮气保护下加入对甲苯磺酰氯(0.716g,3.75mmol)和DIPEA(5mmol,0.87mL)，于273K下反应3h，然后加入二氯甲烷(10mL)，水(20mL)，分液，依次用饱和柠檬酸水溶液清洗有机相三次，饱和碳酸氢钠清洗有机相一次，饱和氯化钠清洗有机相一次，真空浓缩，得到对甲苯磺酰基保护中间体，即羟基保护苯硼酸频哪醇酯中间体；b)将对甲苯磺酰基保护中间体溶于DMF(5mL)，然后加入邻苯二甲酰亚胺钾盐(695mg,3.75mmol)和碳酸钾(1.03g,7.5mmol)，室温下反应3天，反应结束后加水(20mL)抽滤4次，真空干燥，得到邻苯二甲酰亚胺保护中间体，即苄胺保护苯硼酸频哪醇酯中间体；c)将邻苯二甲酰亚胺保护中间体(196mg,0.54mmol)溶于四氢呋喃(5mL)，然后加入水合肼(0.08mL，1.62mmol)，回流反应12h后蒸干，蒸干后产物用氯仿溶解后进行抽滤，滤液蒸干，柱分离后，得到4-苄胺苯硼酸频哪醇酯，即苄胺类苯硼酸频哪醇酯；
三、将硼酸频哪醇酯改性树脂(1g)加入100mL三口烧瓶中，然后加入30mL甲醇和氯化铵(1.4g,2.5mmol)，用恒压滴液漏斗缓慢滴加高碘酸钠(3.2g,1.5mmol)的30mL水溶液，室温下搅拌反应18h，过滤出树脂，依次用95％工业乙醇和水洗涤，各洗涤4次，313K下真空干燥12h，得到PAA-B3树脂，即硼酸功能基树脂。
检测试验
(一)对具体实施方式四得到的PAA-B2树脂、步骤二后未脱除频哪醇保护基的PAA-BP2树脂及其前体树脂D113进行检测，得到如图1所示的红外光谱谱图。
(二)对具体实施方式五得到的PS-B3树脂及其前体树脂氯甲基聚苯乙烯二乙烯苯树脂(PS-Cl)、具体实施方式六得到的PAA-B3树脂及其前体树脂D113进行检测，得到如图2所示的红外光谱谱图。
(三)对具体实施方式一至六得到的树脂及其前体树脂进行对1,3-丙二醇吸附容量的测定，具体过程如下：
于5mL离心管分别加入树脂(0.02g)，1,3-丙二醇水溶液(2g/L，1mL)，于30℃摇床180rpm振荡吸附24h，经液相测定吸附后1,3-丙二醇浓度，测定吸附容量
结果：得到如图3所示的不同树脂对1,3-丙二醇吸附容量的柱形图。
对具体实施方式六得到的PAA-B3树脂进行重复利用率检测，具体过程如下：
树脂吸附：于5mL离心管分别加入树脂(0.02g)，1,3-丙二醇水溶液(2g/L，1mL)，于30℃摇床180rpm振荡吸附24h，经液相测定吸附后1,3-丙二醇浓度，测定吸附容量；
树脂脱附：树脂(0.02g)加入稀盐酸(0.1mol/L，1mL)于30℃摇床180rpm振荡反应24h后，水洗、稀氢氧化钠水溶液洗至滤液中性，干燥后进行再循环实验。
结果：得到如图4所示的具体实施方式六得到的PAA-B3树脂进行重复利用率柱形图。
Claims (7)
1.一种硼酸功能基树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
一、将树脂基体加入到溶剂中，于室温下溶胀10h～14h；所述树脂基体为氯甲基聚苯乙烯二乙烯苯树脂或弱酸型离子交换树脂；
二、当树脂基体为氯甲基聚苯乙烯二乙烯苯树脂时，先向步骤一的反应体系中加入苄胺类苯硼酸频哪醇酯，然后加入碱，反应完全后，过滤出树脂，依次用有机溶剂和水洗涤至干净后，真空干燥，得到硼酸频哪醇酯改性树脂；当树脂基体为弱酸型离子交换树脂时，先向步骤一的反应体系中加入苄胺类苯硼酸频哪醇酯，然后加入缩合剂和缚酸剂，反应完全后，过滤出树脂，依次用有机溶剂和水洗涤至干净后，真空干燥，得到硼酸频哪醇酯改性树脂；
三、向硼酸频哪醇酯改性树脂中加入反应溶剂和频哪醇脱保护试剂，室温下搅拌反应，过滤出树脂，依次用有机溶剂和水洗涤至干净后，真空干燥，得到硼酸功能基树脂。
2.根据权利要求1所述的一种硼酸功能基树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、氯苯、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物；步骤一中所述氯甲基聚苯乙烯二乙烯苯树脂中氯的质量分数为15％～19％；所述弱酸型离子交换树脂为D113或D151；步骤二中所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的一种或几种的混合物；步骤二中所述缩合剂为HATU、HOBT、PyBOP、TATU、DCC、CDI、EDCI中的一种或几种的混合物；步骤二中所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙基胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或几种的混合物；步骤二中所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种硼酸功能基树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述苄胺类苯硼酸频哪醇酯的制备方法具体如下：a)将羟甲基修饰苯硼酸频哪醇酯与溶剂混合，氮气保护下加入醇羟基保护基试剂和缚酸剂，于273K～353K下反应至原料反应完全，然后分液，清洗有机相，真空浓缩，得到羟基保护苯硼酸频哪醇酯中间体；b)将羟基保护苯硼酸频哪醇酯中间体溶于反应溶剂，然后加入邻苯二甲酰亚胺类试剂和碱，室温下反应，反应结束后反复加水抽滤，真空干燥，得到苄胺保护苯硼酸频哪醇酯中间体；c)将苄胺保护苯硼酸频哪醇酯中间体溶于溶剂，然后加入氨基脱保护试剂，回流反应后蒸干，蒸干后产物用有机溶剂溶解后进行抽滤，滤液蒸干，柱分离后，得到苄胺类苯硼酸频哪醇酯。
4.根据权利要求3所述的一种硼酸功能基树脂的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述羟甲基修饰苯硼酸频哪醇酯为2-羟甲基、3-羟甲基或4-羟甲基修饰的苯硼酸频哪醇酯；步骤a)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种的混合物；步骤a)中所述醇羟基保护基试剂为甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯、三氟甲磺酰氯、双三氟甲基磺酰亚胺中的一种；步骤a)中所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙基胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求3所述的一种硼酸功能基树脂的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、四氢呋喃中的一种或几种的混合物；步骤b)中所述邻苯二甲酰亚胺类试剂为邻苯二甲酰亚胺钾盐、邻苯二甲酰亚胺钠盐、邻苯二甲酰亚胺中的一种或几种的混合物；步骤b)中所述碱为碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾、氢氧化钠中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求3所述的一种硼酸功能基树脂的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、水的一种或几种的混合物；步骤c)中所述氨基脱保护试剂为水合肼或硼氢化钠；步骤c)中所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、乙腈、无水乙醇、甲苯中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种硼酸功能基树脂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述反应溶剂为甲醇、乙醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、水中的一种或几种的混合物；步骤三中所述频哪醇脱保护试剂为高碘酸钠、氯化铵、三氟乙酸、盐酸中的一种或几种的混合物；步骤三中所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010110782A1 (en) * | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for manufacturing a boronic acid ester compound |
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|---|---|---|---|---|
| WO2010110782A1 (en) * | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for manufacturing a boronic acid ester compound |
| CN104098734A (zh) * | 2013-04-09 | 2014-10-15 | 江南大学 | 苯硼酸基团修饰大孔树脂的制备方法及其在莱鲍迪苷a和甜菊苷分离中的应用 |
| CN103865013A (zh) * | 2014-03-10 | 2014-06-18 | 同济大学 | 一种葡萄糖及温度响应性胰岛素控释载体的制备方法 |
| CN104841403A (zh) * | 2015-05-06 | 2015-08-19 | 西北大学 | 一种高容量硼亲和分离材料及其制备方法与应用 |
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