CN111771013B - 热塑性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可保持高镀敷性(镀敷外观)、能够在宽范围的激光条件下形成镀敷物、且能够实现在高频带下的高介电常数和低介电损耗角正切的热塑性树脂组合物、成型品、热塑性树脂组合物的制造方法、以及带镀敷物的成型品的制造方法。所述热塑性树脂组合物包含：(A)热塑性树脂10～90质量％、(B)激光直接成型添加剂1～20质量％、以及(D)石墨0.3～7.0质量％，并且上述(A)成分、(B)成分及(D)成分的总计不超过100质量％，上述(B)成分/(D)成分的质量比率为1.0～20。

Description

热塑性树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物、成型品、热塑性树脂组合物的制造方法、以及带镀敷物的成型品的制造方法。特别涉及可以直接在成型品的表面形成镀敷物且能够使用激光直接成型(以下，有时称为“LDS”)技术的热塑性树脂组合物等。
背景技术
近年来，伴随着包括智能手机在内的手机的开发，研究了各种在手机的内部制造天线的方法。特别是，要求制造在手机中能够进行三维设计的天线的方法。作为形成这样的三维天线的技术之一，LDS技术受到关注。LDS技术是例如对包含LDS添加剂的成型品(树脂成型品)的表面照射激光而使其活化，并通过对上述活化后的部分使用金属而形成镀层的技术。该技术的特征在于，可以不使用粘接剂等而在树脂成型品的表面直接制造天线等金属结构体。该LDS技术例如在专利文献1～4被公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2000-503817号公报
专利文献2：日本特表2004-534408号公报
专利文献3：国际公开第2009/141800号
专利文献4：国际公开第2012/128219号
发明内容
发明所要解决的问题
如上述那样，虽然LDS技术被广泛采用，但根据用途，要求能够在宽范围的激光条件下应用。另外，伴随着便携端末等的通信、处理的高速化，被使用的频带提高，正在要求在数GHz这样的频带下的性能。
特别是在考虑作为便携终端的天线基材的利用时，希望介电常数高、而介电损耗(介电损耗角正切)小。
本发明以同时解决上述问题为目标，其目的在于提供可保持高镀敷性(镀敷外观)、且能够在宽范围的激光条件下形成镀敷层、而且能够实现在高频带下的高介电常数和低介电损耗角正切的热塑性树脂组合物、成型品、热塑性树脂组合物的制造方法、以及带镀敷物的成型品的制造方法。
解决问题的方法
基于上述情况，本发明人进行了深入研究的结果发现，通过在热塑性树脂组合物中配合适量的石墨、且使LDS添加剂为石墨的添加量以上，可以解决上述课题。
具体来说，通过下述方案＜1＞、优选通过＜2＞～＜16＞而解决了上述课题。
＜1＞一种热塑性树脂组合物，其包含：(A)热塑性树脂10～90质量％、 (B)激光直接成型添加剂1～20质量％、以及(D)石墨0.3～7.0质量％，并且所述 (A)成分、(B)成分及(D)成分的总计不超过100质量％，所述(B)成分/(D)成分的质量比率为1.0～20。
＜2＞上述＜1＞所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(D)石墨为片状。
＜3＞上述＜1＞或＜2＞所述的热塑性树脂组合物，其进一步以60质量％以下的比例包含(C)无机增强纤维，所述(C)无机增强纤维为玻璃纤维。
＜4＞上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其进一步以 10质量％以上且60质量％以下的比例包含(C)无机增强纤维。
＜5＞上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述 (A)热塑性树脂包含苯二甲胺类聚酰胺树脂，所述苯二甲胺类聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成、且源自二胺的结构单元的 50摩尔％以上来自于苯二甲胺。
＜6＞上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述 (A)热塑性树脂包含聚碳酸酯树脂。
＜7＞上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述 (B)激光直接成型添加剂包含金属氧化物，所述金属氧化物包含锑及锡。
＜8＞上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(B)激光直接成型添加剂包含铜铬氧化物。
＜9＞上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，(B) 激光直接成型添加剂包含导电性氧化物，该导电性氧化物包含铝和锌、且电阻率为5×103Ω·cm以下。
＜10＞一种成型品，其由上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
＜11＞上述＜10＞所述的成型品，其中，在所述成型品的表面具有镀敷物。
＜12＞上述＜11＞所述的成型品，其中，所述镀敷物保持有作为天线的性能。
＜13＞上述＜10＞～＜12＞中任一项所述的成型品，其为便携电子设备部件。
＜14＞上述＜10＞～＜12＞中任一项所述的成型品，其为传感部件。
＜15＞＜1＞～＜9＞中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，该方法包括：用热塑性树脂将所述(D)石墨进行了母胶料化后，与其它成分进行混炼。
＜16＞一种带镀敷物的成型品的制造方法，该方法包括：对于由上述＜ 1＞～＜9＞中任一项所述的热塑性树脂组合物形成的成型品的表面照射激光，然后采用金属来形成镀敷物。
发明的效果
根据本发明，可以提供可保持高镀敷性(镀敷外观)、能够在宽范围的激光条件下形成镀敷物、且能够实现在高频带下的高介电常数和低介电损耗角正切的热塑性树脂组合物、成型品、热塑性树脂组合物的制造方法、以及带镀敷物的成型品的制造方法。
附图说明
图1是示出在成型品的表面设置镀敷物的工序的示意图。
符号说明
1 成型品
2 激光
3 照射了激光的部分
4 镀敷液
5 镀敷物
具体实施方式
以下，对本发明的内容详细地进行说明。需要说明的是，在本说明书中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。
本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，其包含：(A)热塑性树脂10～90 质量％、(B)激光直接成型添加剂1～20质量％、以及(D)石墨0.3～7.0质量％，并且，上述(A)成分、(B)成分及(D)成分的总计不超过100质量％，上述(B) 成分/(D)成分的质量比率为1.0～20。通过设为这样的构成，可得到能够保持高镀敷性(镀敷外观)、同时能够在宽范围的激光条件下形成镀敷物、且发挥在高频带下的优异的介电特性的热塑性树脂组合物。
其机理虽然是推测，但认为如以下所述。即，在配合石墨时，容易吸收激光，可以在宽范围的激光条件下形成镀敷物，但是，如果石墨的配合量较多，则与配合了其它碳填料的情况同样地，镀敷性(镀敷外观)本身变差。在本发明中，推测是通过适宜地调整石墨的配合量的下限值及上限值、并且使组合物中石墨的配合量为LDS添加剂的配合量以下而解决了上述课题。
特别是，在配合炭黑等碳填料时，已知即使少量添加也会阻碍镀敷性，本发明的效果是令人惊异的。
此外，本发明的热塑性树脂组合物的成分组成被最佳化，从而可以实现在高频带下的高介电常数和低介电损耗角正切。
此外，通过控制石墨使用量，可以保持树脂组合物的绝缘性(例如1014Ω·cm以上的电阻值)。
＜(A)热塑性树脂＞
本发明的热塑性树脂组合物包含热塑性树脂。
作为本发明中使用的热塑性树脂，优选从聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯树脂、苯乙烯类树脂、聚乙烯树脂及丙烯酸树脂中选择。这些当中，优选聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯类树脂，更优选聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂，进一步优选聚酰胺树脂。
＜＜聚酰胺树脂＞＞
聚酰胺树脂是通过内酰胺的开环聚合、氨基羧酸的缩聚、二胺和二元酸的缩聚而得到的以酰胺作为结构单元的高分子，具体可以举出：聚酰胺6、 11、12、46、66、610、612、6I、6/66、6T/6I、6/6T、66/6T、66/6T/6I、聚酰胺MX、聚对苯二甲酰三甲基己二胺、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺、聚十一亚甲基六氢对苯二甲酰胺等。需要说明的是，上述“I”表示间苯二甲酸成分，“T”表示间苯二甲酸成分。另外，作为聚酰胺树脂，可以参考日本特开2011-132550号公报的第 0011～0013段的记载，该内容被引入本说明书中。
本发明中使用的聚酰胺树脂优选由来自于二胺的结构单元和来自于二羧酸的结构单元构成，且来自于二胺的结构单元的50摩尔％以上来源于苯二甲胺的苯二甲胺类聚酰胺树脂。苯二甲胺类聚酰胺树脂的来自于二胺的结构单元更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、更近一步优选90摩尔％以上、再进一步优选95摩尔％以上来源于间苯二甲胺及对苯二甲胺中的至少一种。苯二甲胺优选至少包含对苯二甲胺，更优选苯二甲胺的20摩尔％以上为对苯二甲胺，也可以是苯二甲胺的50摩尔％以上为对苯二甲胺、进而也可以是苯二甲胺的70摩尔％以上为对苯二甲胺。苯二甲胺类聚酰胺树脂的来自于二羧酸的结构单元优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、更近一步优选90摩尔％以上、再进一步优选95摩尔％以上来源于碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二元酸可以适宜使用己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十碳二烯酸等，更优选为己二酸及癸二酸，进一步优选为癸二酸。
作为能够用作苯二甲胺类聚酰胺树脂的原料二胺成分的间苯二甲胺及对苯二甲胺以外的二胺，可以示例出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、 1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢化萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，它们可以使用一种或混合2种以上使用。
作为上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可以示例出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2- 萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7- 萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸这样的萘二甲酸类的异构体等，它们可以使用一种或混合2种以上使用。
＜＜聚碳酸酯树脂＞＞
作为聚碳酸酯树脂，没有特别限制，可以使用芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯中的任意的聚碳酸酯。其中，优选芳香族聚碳酸酯，更优选为通过使芳香族二羟基化合物与光气或碳酸的二酯发生反应而得到的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。
作为芳香族二羟基化合物，可以列举：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚 A)、四甲基双酚A、双(4-羟基苯基)对二异丙基苯、氢醌、间苯二酚、4,4-二羟基联苯等，可以优选举出双酚A。进而，为了制备阻燃性高的组合物，可以使用在上述的芳香族二羟基化合物上键合有1个以上磺酸四烷基
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的化合物、或者具有硅氧烷结构的含有双末端酚羟基的聚合物或低聚物等。
本发明所使用的聚碳酸酯树脂的优选例子包括：衍生自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚碳酸酯树脂；衍生自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷与其它芳香族二羟基化合物的聚碳酸酯共聚物。
对于聚碳酸酯树脂的制造方法，没有特别限定，在本发明中，可以使用由光气法(界面聚合法)及熔融法(酯交换法)等任意方法制造的聚碳酸酯树脂。另外，在本发明中，也可以使用在经过了通常的熔融法的制造工序后经过调整末端基团的羟基量的工序而制造的聚碳酸酯树脂。
此外，本发明所使用的聚碳酸酯树脂不仅是作为初始原料的聚碳酸酯树脂，也可以是由使用过的产品再生而成的聚碳酸酯树脂、即所谓的进行了材料再生后的聚碳酸酯树脂。
此外，关于本发明中使用的聚碳酸酯树脂，可以参考例如日本特开 2012-072338号公报的第0018～0066段的记载、日本特开2015-166460的第 0011～0018段的记载，其内容被引入本说明书中。
＜＜聚酯树脂＞＞
聚酯树脂可示例出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以如公知的那样通过对苯二甲酸或其酯与乙二醇或1,4-丁二醇的反应来大规模制造，在市场上销售。在本发明中，可以使用能够从市场获得的这些树脂。能够从市场获得的树脂包括含有对苯二甲酸成分和乙二醇成分或1,4-丁二醇成分以外的共聚成分的树脂，在本发明中，可以使用少量含有共聚成分的树脂，通常可使用含有10重量％以下、优选含有5重量％以下的共聚成分的树脂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度通常为0.4～1.0dL/g、特别优选为 0.5～1.0dL/g。特性粘度为上述下限值以上时，不易使树脂组合物的机械特性降低，为上述上限值以下时，容易保持流动性。需要说明的是，特性粘度均为在苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)混合溶剂中于30℃下的测定值。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度通常为0.5～1.5dL/g、特别优选为 0.6～1.3dL/g，为上述下限值以上时，容易得到机械强度优异的树脂组合物，另外，为上述上限值以下时，树脂组合物不会失去流动性，从而使成型性优异。另外，末端羧基量优选为30meq/g以下。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂也可以是通过共聚而改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，作为其具体的优选的共聚物，可以举出共聚有聚亚烷基二醇类、特别是共聚有聚四亚甲基二醇而得到的聚酯醚树脂、二聚酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。需要说明的是，这些共聚物是指共聚量为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂全部链段中的 1摩尔％以上且低于50摩尔％者。其中，共聚量优选为2～50摩尔％、更优选为3～40摩尔％、特别优选为5～20摩尔％。另外，参照日本特开2019-006866号公报的第0014～0022段，将其内容引入本说明书中。
作为聚酯树脂，除上述以外，还可以参照日本特开2010-174223号公报的第0013～0016段的记载，其内容被引入本说明书中。
本发明中使用的热塑性树脂组合物可以含有一种热塑性聚酯树脂，也可以含有2种以上。
＜＜苯乙烯类树脂＞＞
苯乙烯类树脂是指选自以下的至少1种聚合物：由苯乙烯类单体形成的苯乙烯类聚合物、苯乙烯类单体与其它能够共聚的乙烯基类单体的共聚物、在橡胶质聚合物的存在下使苯乙烯类单体聚合或者使苯乙烯类单体与其它能够共聚的乙烯基类单体聚合而成的共聚物，其中，优选与橡胶质聚合物共聚而成的共聚物。
作为能够与苯乙烯类单体共聚的橡胶质聚合物，可以列举：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物及嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯无规共聚物及嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与丁二烯的共聚物、聚丁二烯-聚异戊二烯二烯类共聚物、乙烯-异戊二烯无规共聚物及嵌段共聚物、乙烯-丁烯无规共聚物及嵌段共聚物等乙烯与α- 烯烃的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等乙烯与α,β-不饱和羧酸酯的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物、丙烯酸类橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶与聚丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯橡胶形成的复合橡胶等。
关于苯乙烯类树脂，参照日本特开2015-166460的第0019～0029段的记载，将其引用到本说明书中。
本发明中使用的热塑性树脂组合物可以含有一种苯乙烯类树脂，也可以含有2种以上。
＜＜其它树脂等＞＞
此外，热塑性树脂的详细情况可以参照日本特开2014-074162号公报的第0011～0028段的记载，这些内容被引入到本说明书中。
本发明的热塑性树脂的第一实施方式是(A)热塑性树脂的90质量％以上为聚酰胺树脂的方式，优选是其90质量％以上为苯二甲胺类聚酰胺树脂的方式。
本发明的热塑性树脂的第二实施方式是(A)热塑性树脂的90质量％以上为聚碳酸酯树脂的方式。
本发明的热塑性树脂的第三实施方式是(A)热塑性树脂的85～65质量％为聚碳酸酯树脂、15～35质量％为苯乙烯类树脂(特别是ABS树脂等橡胶类的树脂)的方式。优选聚碳酸酯树脂与苯乙烯类树脂的总计为热塑性树脂的90质量％以上。
本发明的热塑性树脂的第四实施方式是(A)热塑性树脂的85～65质量％为聚碳酸酯树脂、15～35质量％为聚酯树脂(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯)的方式。优选聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的总计为热塑性树脂的90质量％以上。
本发明的热塑性树脂的第五实施方式是(A)热塑性树脂的15～45质量％为聚对苯二甲酸丁二醇酯、15～45质量％为间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二醇酯、70～10质量％为聚酰胺树脂(特别是脂肪族聚酰胺树脂)的方式。优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺树脂的总计为90质量％以上。
本发明的热塑性树脂组合物包含10质量％以上热塑性树脂，优选为30 质量％以上、更优选为50质量％以上。另外，本发明的热塑性树脂组合物包含90质量％以下的热塑性树脂，优选为85质量％以下。
本发明的热塑性树脂组合物可以仅包含一种热塑性树脂，也可以包含2 种以上。包含2种以上的情况下，优选其总量为上述范围。
＜(B)激光直接成型添加剂＞
本发明的热塑性树脂组合物包含激光直接成型(LDS)添加剂。
本发明中的LDS添加剂是指如下化合物：相对于热塑性树脂100质量份，添加被认为是LDS添加剂的添加剂10质量份，使用波长1064nm的YAG激光以输出功率10W、频率80kHz、速度3m/s进行照射，随后的镀敷工序在 MacDermid公司制造的M-Copper85化学镀槽中实施，对激光照射面应用金属时，可形成镀敷物的化合物。本发明中使用的LDS添加剂可以是合成品，也可以使用市售品。另外，市售品除了以LDS添加剂的形式市售的商品以外，只要满足本发明的LDS添加剂的要件，也可以是作为其它用途销售的物质。 LDS添加剂可以仅使用一种，也可以组合使用2种以上。
本发明中使用的LDS添加剂的第一实施方式为铜铬氧化物。作为第一实施方式的LDS添加剂，优选包含10～30质量％的铜。另外，优选包含15～50 质量％的铬。
铜铬氧化物优选为尖晶石结构。尖晶石结构是复氧化物且可视为AB2O4型化合物(A和B为金属元素)的代表性晶体构型之一。
第一实施方式的LDS添加剂(铜铬氧化物)也可以微量含有其它金属。作为其它金属，可以示例出：锑、锡、铅、铟、铁、钴、镍、锌、镉、银、铋、砷、锰、镁、以及钙等，优选为锰。这些金属可以以氧化物的形式存在。
第一实施方式的LDS添加剂的优选一例为铜铬氧化物以外的金属氧化物的含量为10质量％以下的LDS添加剂。
本发明所使用的LDS添加剂的第二实施方式为包含锑及磷中的至少1 种、且包含锡的氧化物，优选为包含锑和锡的金属氧化物。
第二实施方式的LDS添加剂更优选为锡的含量多于磷和锑的含量的添加剂，进一步优选锡的量相对于锡、磷和锑的总量为80质量％以上。
特别是，作为第二实施方式的LDS添加剂，进一步优选为锡的量相对于锡和锑的总量为80质量％以上的金属氧化物。
更具体而言，作为第二实施方式的LDS添加剂，可以列举：掺杂有锑的氧化锡、掺杂有氧化锑的氧化锡、掺杂有磷的氧化锡、掺杂有磷氧化物的氧化锡，优选为掺杂有锑的氧化锡及掺杂有氧化锑的氧化锡，更优选为掺杂有氧化锑的氧化锡。
本发明所使用的LDS添加剂的第三实施方式优选包含至少含有2种金属、且电阻率为5×103Ω·cm以下的导电性氧化物。导电性氧化物的电阻率更优选为8×102Ω·cm以下、进一步优选为7×102Ω·cm以下、更进一步优选为5×102Ω·cm以下。对于其下限没有特别限制，例如，可以设为1×101Ω·cm 以上、进一步可以设为1×102Ω·cm以上。
本发明的导电性氧化物的电阻率通常称为粉末电阻率，可以通过以下方式测定：将导电性氧化物的微粉末10g装入内表面实施了Teflon(注册商标) 加工的内径25mm的圆筒内，加压至100kgf/cm2(填充率20％)，用横河电机株式会社制造的“3223型”测试仪进行测定。
第三实施方式所使用的LDS添加剂只要含有电阻率为5×103Ω·cm以下的导电性氧化物即可，没有特别限制，优选包含至少2种金属，更优选包含周期表第n族(n为3～16的整数)的金属和第n+1族的金属。n更优选为10～13 的整数、进一步优选为12或13。即，第三实施方式所使用的LDS添加剂的一例为包含铝和锌、且电阻率为5×103Ω·cm以下的导电性氧化物。
对于第三实施方式所使用的LDS添加剂而言，在将LDS添加剂中的周期表第n族(n为3～16的整数)金属的含量与第n+1族金属的含量的总计设为 100摩尔％时，一种金属的含量优选为15摩尔％以下、更优选为12摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。对于其下限没有特别限制，优选为0.0001 摩尔％以上。通过使2种以上的金属的含量为这样的范围，可以提高镀敷性。在本发明中，特别优选为掺杂有第n+1族金属的第n族金属氧化物。
另外，对于第三实施方式所使用的LDS添加剂而言，优选LDS添加剂中含有的金属成分的98质量％以上由上述周期表第n族金属和第n+1族金属构成。
作为周期表第n族的金属，可以列举例如：第3族(钪、钇)、第4族(钛、锆等)、第5族(钒、铌等)、第6族(铬、钼等)、第7族(锰等)、第8族(铁、钌等)、第9族(钴、铑、铱等)、第10族(镍、钯、铂)、第11族(铜、银、金等)、第12族(锌、镉等)、第13族(铝、镓、铟等)、第14族(锗、锡等)、第 15族(砷、锑等)、第16族(硒、碲等)。其中，优选为第12族(n＝12)的金属，更优选为锌。
作为周期表第n+1族的金属，可以列举例如：第4族(钛、锆等)、第5 族(钒、铌等)、第6族(铬、钼等)、第7族(锰等)、第8族(铁、钌等)、第9 族(钴、铑、铱等)、第10族(镍、钯、铂)、第11族(铜、银、金等)、第12 族(锌、镉等)、第13族(铝、镓、铟等)、第14族(锗、锡等)、第15族(砷、锑等)、第16族(硒、碲等)。其中，优选为第13族(n+1＝13)的金属，更优选为铝或镓，进一步优选为铝。
第三实施方式所使用的LDS添加剂可以含有除导电性金属氧化物以外的金属。作为除导电性氧化物以外的金属，可以示例出：锑、钛、铟、铁、钴、镍、镉、银、铋、砷、锰、铬、镁、钙等。这些金属可以以氧化物的形式存在。这些金属的含量优选相对于LDS添加剂分别为0.01质量％以下。
本发明的热塑性树脂组合物包含LDS添加剂1质量％以上，优选为3质量％以上、更优选为4质量％以上。另外，本发明的热塑性树脂组合物包含 LDS添加剂20质量％以下，优选为17质量％以下、更优选为12质量％以下。
本发明的热塑性树脂组合物可以仅包含一种LDS添加剂，也可以包含2 种以上。包含2种以上的情况下，优选其总量为上述范围。
＜(C)无机增强纤维＞
本发明的热塑性树脂组合物优选包含无机增强纤维。
作为无机增强纤维，可示例出碳纤维及玻璃纤维，优选包含玻璃纤维。
本发明中的无机增强纤维是指纤维状的无机材料，更具体而言，优选为将1,000～10,000根无机增强纤维捆束并切断成给定长度的短切形状。
本发明中的无机增强纤维的数均纤维长度(切断长度)优选为0.5～10mm，更优选为1～5mm。通过使用这样的数均纤维长度的无机增强纤维，可以进一步提高机械强度。数均纤维长度可以通过以下方式计算出：对于通过光学显微镜的观察所得到的图像，随机地提取出待测定纤维长度的对象无机增强纤维，测定其长边，根据得到的测定值计算出数均纤维长度。将观察的倍率设为20倍，并将测定根数设为1,000根以上而进行。基本上相当于切断长度。
另外，无机增强纤维的截面可以是圆形、椭圆形、长圆形、长方形、半圆与长方形的两短边结合而成的形状、茧形等任意形状。
无机增强纤维的数均纤维径的下限优选为4.0μm以上、更优选为4.5μm 以上、进一步优选为5.0μm以上。无机增强纤维的数均纤维径的上限优选为 15.0μm以下、更优选为12.0μm以下。通过使用具有这样范围的数均纤维径的无机增强纤维，可以得到湿热后镀敷性也更优异的树脂成型品。另外，在将成型品长期保存的情况、长期进行热处理的情况下，也可以保持高镀敷性。需要说明的是，无机增强纤维的数均纤维径通过以下方式计算：对于通过电子显微镜的观察所得到的图像，随机地提取出待测定纤维直径的对象玻璃纤维，在靠近中央部的位置测定纤维径，根据得到的测定值进行计算。将观察的倍率设为1,000倍、并将测定根数设为1,000根以上来进行。将具有除圆形以外的截面的玻璃纤维的数均纤维径设为换算成与截面的面积相同面积的圆时的数均纤维径。
接下来，对本发明中优选使用的玻璃纤维进行说明。
玻璃纤维可以使用对通常供给的E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃及耐碱玻璃等玻璃进行熔融纺丝而得到的纤维，但只要能制成玻璃纤维，就可以使用，没有特别限定。本发明中优选包含E玻璃。
本发明中使用的玻璃纤维优选用例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等表面处理剂进行了表面处理。表面处理剂的附着量优选为玻璃纤维的 0.01～1质量％。另外，也可以根据需要使用经脂肪酸酰胺化合物、硅油等润滑剂、季铵盐等抗静电剂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等具有被膜形成能力的树脂、具有被膜形成能力的树脂与热稳定剂、阻燃剂等的混合物进行了表面处理而得到的纤维。本发明中使用的玻璃纤维也可以用集束剂进行了集束。作为该情况下的集束剂，优选环氧类集束剂或氨基甲酸酯类集束剂。
玻璃纤维可以以市售品的方式获得。作为市售品，可以列举例如：日本电气硝子株式会社制造的T187、T286H、T756H、T289H、Owens Corning公司制造的DEFT2A、PPG公司制造的HP3540、日东纺株式会社制造的 CSG3PA820等。
本发明的热塑性树脂组合物包含无机增强纤维的情况下，优选包含10 质量％以上，更优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上。另外，本发明的热塑性树脂组合物优选包含无机增强纤维60质量％以下，更优选为50质量％以下、也可以为40质量％以下。
本发明的热塑性树脂组合物可以仅包含一种无机增强纤维，也可以包含 2种以上。包含2种以上的情况下，优选其总量为上述范围。
另外，本发明的热塑性树脂组合物还优选实质上不含无机增强纤维的构成。实质上不含是指，无机增强纤维的含量为小于组合物的10质量％，优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下。
＜(D)石墨＞
本发明的热塑性树脂组合物包含石墨。
石墨是由碳构成的材料，采取了六方晶形的晶体结构。石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨，也包括石墨烯。石墨由日本石墨株式会社、伊藤石墨工业株式会社等销售。
与此相对，炭黑等虽然是由碳构成的材料，但其是无定形且非晶结构，不被分类于石墨。
石墨优选为片状。片状也包括被称为鳞片状、鳞状的石墨。通过使用片状的石墨，可更有效地发挥本发明的效果。
石墨的数均粒径优选为1～100μm、更优选为3～50μm、进一步优选为 5～30μm。石墨为片状等非粒子状的情况下，将其最长部分的长度的数均粒径设为数均粒径。石墨的数均粒径通过以下方式计算：对于通过电子显微镜的观察所得到的图像，随机地提取出待测定粒径的对象石墨而测定其粒径，根据得到的测定值计算出数均粒径。将观察的倍率设为1,000倍，并将测定数设为1,000个以上而进行。
石墨的数均粒径是利用上述的显微镜观察而测得的等效圆直径，并采用了其数平均值。
本发明的热塑性树脂组合物包含石墨0.3质量％以上，优选为0.5质量％以上、更优选为0.6质量％以上。另外，本发明的热塑性树脂组合物包含石墨7.0质量％以下，优选为6.0质量％以下、也可以为5.0质量％以下、还可以为3.0质量％以下。
本发明的热塑性树脂组合物可以仅包含一种石墨，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，优选其总量为上述范围。
本发明的热塑性树脂组合物可以为实质上不含石墨以外的碳填料的构成。实质上不含是指，石墨以外的碳填料为石墨的含量的10质量％以下，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
本发明的热塑性树脂组合物中，(B)成分/(D)成分的质量比率为1.0～20。这样地，通过将上述质量比率设为1.0以上，可以在宽范围的激光条件下形成镀敷物。另外，通过将上述质量比率设为20以下，可以保持良好的镀敷性 (镀敷外观)。(B)成分/(D)成分的质量比率优选为1.5以上、更优选为1.8以上、进一步优选为2.0以上，另外，更优选为15以下。
＜脱模剂＞
本发明的热塑性树脂组合物可以进一步含有脱模剂。脱模剂主要是为了提高热塑性树脂组合物成型时的生产性而使用的。作为脱模剂，可列举例如：脂肪族羧酸酰胺类、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸金属盐、脂肪族羧酸与醇形成的酯、数均分子量200～15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷类硅油、乙烯基双硬脂酸酰胺、二硬脂基酮等。
脱模剂的详细情况可以参考日本特开2016-196563号公报的第 0037～0042段的记载及日本特开2016-078318号公报的第0048～0058段的记载，将这些内容引入本说明书。
在配合脱模剂的情况下，相对于热塑性树脂组合物，脱模剂的含量的下限优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上，另外，其上限优选为2.0质量％以下、更优选为1.5质量％以下。通过设为这样的范围，可以使脱模性良好，而且可以防止注塑成型时的模具污染。脱模剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。在使用2种以上的情况下，优选其总量为上述范围。
＜成核剂＞
本发明的热塑性树脂组合物可以进一步包含成核剂。成核剂的种类没有特别限定，但优选为滑石、氮化硼、云母、高岭土、碳酸钙、硫酸钡、氮化硅、钛酸钾及二硫化钼，更优选为滑石及氮化硼，进一步优选为滑石。此外，通过配合滑石，可以进一步加快镀敷物生长速度。进而，通过配合滑石，即便减少LDS添加剂的含量，也可以使成型品的镀敷性良好。滑石也可以使用利用选自聚有机氢化硅氧烷类及有机聚硅氧烷类的至少一种化合物进行了表面处理而得到的滑石。该情况下，滑石中的硅氧烷化合物的附着量优选为滑石的0.1～5质量％。
成核剂的数均粒径优选为1～50μm、更优选为2～25μm、进一步优选为2～10μm。成核剂为鳞片状等非粒子状的情况下，将最长部分的长度的数均粒径作为数均粒径。滑石的数均粒径通过以下方式计算：对于通过电子显微镜的观察所得到的图像，随机地提取出待测定粒径的对象滑石而测定其粒径，根据得到的测定值计算出数均粒径。将观察的倍率设为1,000倍，并将测定数设为1,000个以上而进行。
本发明的热塑性树脂组合物包含成核剂的情况下，其含量相对于热塑性树脂100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～8质量份、进一步优选为0.1～5质量份。
本发明的热塑性树脂组合物可以仅包含一种成核剂，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，优选其总量为上述范围。
＜稳定剂＞
本发明的热塑性树脂组合物优选含有稳定剂。作为稳定剂，可以列举磷类稳定剂、硫类稳定剂、酚类稳定剂等各种稳定剂。优选为磷类稳定剂及酚类稳定剂，特别优选酚类稳定剂。
作为酚类稳定剂，其中优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。作为这样的酚类稳定剂，具体可以列举例如BASF公司制(商品名、以下相同)“IRGANOX 1010”、“IRGANOX 1076”、ADEKA公司制“ADEKA STAB AO-50”、“ADEKA STAB AO-60”等。
本发明的热塑性树脂组合物包含稳定剂的情况下，其含量相对于热塑性树脂100质量份优选为0.01～5质量份、更优选为0.05～3质量份、进一步优选为0.1～1质量份。
本发明的热塑性树脂组合物可以仅包含一种稳定剂，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，优选其总量为上述范围。
＜环氧化合物＞
本发明的热塑性树脂组合物可以包含环氧化合物。特别是使用聚酯树脂、优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为热塑性树脂的情况下，优选包含环氧化合物。
另外，掺混聚酯树脂和聚酰胺树脂等2种以上的热塑性树脂的情况下，作为相容剂发挥作用而使抗水解特性提高。
作为环氧化合物，只要是1分子中具有1个以上环氧基的物质即可，通常可以使用缩水甘油基化合物、将烯属双键进行了环氧化而得到的化合物，所述缩水甘油基化合物为醇、酚类或羧酸等与环氧氯丙烷的反应物。
作为环氧化合物的优选的具体例，可以列举例如：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物等双酚型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、脂环化合物型二环氧化合物、缩水甘油醚类、缩水甘油基酯类、环氧化聚丁二烯等。
作为脂环化合物型环氧化合物，可以列举：二氧化乙烯基环己烯、二氧化二环戊二烯等。
作为缩水甘油醚类的具体例，可以列举：甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、丁基苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚等单缩水甘油基醚；新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚等。
另外，作为缩水甘油基酯类，可以列举：苯甲酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯等单缩水甘油酯类；己二酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。
另外，环氧化合物可以是将含有缩水甘油基的化合物作为成分之一的共聚物。可以列举例如α,β-不饱和酸的缩水甘油酯与选自α-烯烃、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯中的一种或2种以上单体的共聚物。
作为环氧化合物，优选环氧当量100～500g/eq、数均分子量2,000以下的环氧化合物。通过将环氧当量设为100g/eq以上，环氧基的数量为适量，存在树脂组合物的粘度变低的倾向，是优选的。通过将环氧当量设为500g/eq 以下，存在进一步提高热塑性树脂组合物的耐湿热特性的倾向。另外，通过将数均分子量设为2,000以下，存在与热塑性树脂的相容性提高、成型品的机械强度提高的倾向。
作为环氧化合物，特别优选双酚A型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物，它们是由双酚A、酚醛清漆与环氧氯丙烷的反应而得到的。
环氧化合物的含量相对于热塑性树脂100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上、也可以为2.5质量份以上、还可以为2.8质量份以上。另外，上述含量的上限值优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为6质量份以下、更进一步优选为5质量份以下。
环氧化合物可以仅含有一种，也可以含有2种以上。含有2种以上的情况下，优选其总量为上述范围。
＜其它成分＞
本发明的热塑性树脂组合物除了上述成分以外，还可以包含其它成分。作为其它成分，可以示例出：碱、弹性体、氧化钛、抗氧剂、抗水解性改良剂、消光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、分散剂、抗静电剂、防着色剂、凝胶化防止剂、着色剂等。它们的详细情况可以参照日本专利第4894982号公报的第0130～0155段的记载，这些内容被引入本说明书中。这些成分以总量计优选为热塑性树脂组合物的20质量％以下。这些成分可以分别仅使用一种，也可以组合使用2种以上。
本发明的热塑性树脂组合物中，成分(A)、成分(B)及成分(D)、以及根据需要配合的成分(C)及其它成分的总计为100质量％。本发明的热塑性树脂组合物优选成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)的总量占组合物的95质量％以上、更优选占98质量％以上。
本发明的热塑性树脂组合物的优选的一例如下：该热塑性树脂组合物包含：(A)热塑性树脂10～90质量％、(B)激光直接成型添加剂1～20质量％及(D) 石墨0.3～7.0质量％，且上述(A)成分、(B)成分及(D)成分的总计不超过100 质量％，上述(B)成分/(D)成分的质量比率为1.0～20，此外，以10～60质量％以下的比例包含(C)无机增强纤维(优选为玻璃纤维)，上述(A)成分的70质量％以上(优选为90质量％以上)为苯二甲胺类聚酰胺树脂，该苯二甲胺类聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成、且源自二胺的结构单元的50摩尔％以上来自于苯二甲胺。此外，在本实施方式中，可以含有脱模剂和/或成核剂。各成分的配合量的优选范围如上所述。
本发明的热塑性树脂组合物的优选的另一例如下：该热塑性树脂组合物包含：(A)热塑性树脂10～90质量％、(B)激光直接成型添加剂1～20质量％及 (D)石墨0.3～7.0质量％，且上述(A)成分、(B)成分及(D)成分的总计不超过100 质量％，上述(B)成分/(D)成分的质量比率为1.0～20，其中，上述(A)成分的90 质量％以上为热塑性树脂组合物，且该热塑性树脂组合物为聚碳酸酯树脂。此外，在本实施方式中，可以包含无机增强纤维(优选为玻璃纤维)。各成分的配合量的优选范围如上所述。
本发明的热塑性树脂组合物的优选的另一例如下：该热塑性树脂组合物包含：(A)热塑性树脂10～90质量％、(B)激光直接成型添加剂1～20质量％及 (D)石墨0.3～7.0质量％，且上述(A)成分、(B)成分及(D)成分的总计不超过100 质量％，上述(B)成分/(D)成分的质量比率为1.0～20，其中，上述(A)成分的 15～35质量％为聚酯树脂和/或苯乙烯类树脂，85～65质量％为聚碳酸酯树脂。此外，在本实施方式中，可以包含无机增强纤维(优选为玻璃纤维)。各成分的配合量的优选范围如上所述。
＜热塑性树脂组合物的制造方法＞
作为本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，可以采用任意的方法。
例如可列举出如下方法：用V型混合机等混合装置将热塑性树脂、无机增强纤维、LDS添加剂、石墨等混合，制备成总混合品，然后，用带排气口的挤出机进行熔融混炼，使其颗粒化。或者，作为两步混合法，可列举出如下方法：预先将无机增强填料及石墨以外的成分等充分混合后，用带排气口的挤出机进行熔融混炼而制造颗粒，然后，将该颗粒与母胶料化后的石墨和无机增强填料混合后，用带排气口的挤出机进行熔融混炼。
在本发明中，特别优选用热塑性树脂将(D)石墨进行了母胶料化后，与其它成分混炼，从而制造热塑性树脂组合物。通过进行母胶料化，可以使石墨充分地分散于热塑性树脂中。另外，用于进行母胶料化的热塑性树脂优选与上述(A)热塑性树脂为相同系统的热塑性树脂。所谓相同系统的热塑性树脂，可示例出例如：聚酰胺树脂彼此、聚酯树脂彼此、聚烯烃树脂彼此、聚丙烯树脂彼此、聚乙烯树脂彼此、丙烯酸树脂彼此、苯乙烯树脂彼此、聚酰胺树脂与聚氨酯树脂的组合等。
对于挤出机的混炼区域的螺杆结构而言，优选将促进混炼的部件设置在上游侧、将具有升压能力的部件设置在下游侧。
作为促进混炼的部件，可列举出顺送捏合盘部件、正交捏合盘部件、逆送捏合盘部件、宽幅捏合盘部件、顺送混合螺杆部件、以及逆送混合螺杆部件等。
进行熔融混炼时的加热温度通常可以从180～360℃的范围适当选择。温度过高时，容易产生分解气体，有时成为导致断丝等挤出不良的原因。因此，优选选择考虑到了剪切发热等的螺杆结构。为了抑制混炼时、后工序的成型时的分解，优选使用抗氧剂、热稳定剂。
＜成型品＞
另外，本发明还公开一种树脂成型品，其由本发明的热塑性树脂组合物成型而成。
本发明中的成型品的制造方法没有特别限定，可以任意采用对热塑性树脂组合物通常采用的成型法。作为其例子，可以列举：注塑成型法、超高速注塑成型法、注塑压缩成型法、双色成型法、气辅等中空成型法、使用了隔热模具的成型法、使用了快速加热模具的成型法、发泡成型(也包含超临界流体)、嵌入成型、IMC(模内涂布成型，In-mold coatingmolding)成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、压制成型法、吹塑成型法等。另外，也可以利用使用了热浇道方式的成型法。
将本发明的热塑性树脂组合物成型而成的成型品优选制成在树脂成型品的表面具有镀敷物的成型品(带镀敷物的成型品)而使用。本发明的成型品中的镀敷物优选为保持有作为天线的性能的方式。
作为由本发明的热塑性树脂组合物形成的成型品的介电常数(2.45GHz)，优选为3.6以上、更优选为4.0以上、进一步优选为4.5以上。作为其上限值，没有特别限定，但实际上为30以下。
作为由本发明的热塑性树脂组合物形成的成型品的介电损耗角正切 (2.45GHz)，优选为0.040以下、更优选为0.030以下、进一步优选为0.025 以下。其下限值没有特别限制，但实际上为0.001以上。
需要说明的是，这里的介电常数及介电损耗角正切采用基于后述实施例中记载的方法测得的值。
＜带镀敷物的成型品的制造方法＞
接着，对带镀敷物的成型品的制造方法进行公开，所述制造方法包括：对由本发明的热塑性树脂组合物形成的成型品的表面照射激光后，使用金属而形成镀敷物。
图1是示出通过激光直接成型技术在成型品1的表面形成镀敷物的工序的示意图。图1中，成型品1为平坦的基板，但并非必须为平坦的基板，也可以是一部分或全部形成了曲面的成型品。另外，得到的带镀敷物的成型品不限于最终产品，还包含各种部件。
成型品的第一实施方式是表面为平滑的方式。以往的镀敷物形成时，为了提高与镀敷物的密合性，进行了对由树脂形成的成型品的表面锉钝而在表面设置凹凸的操作，但在本发明中，即使平面为平滑的也能够形成镀敷物。
成型品的第二实施方式是成型品的待形成镀敷物的部分并不是同样的平面的方式。具体为具有凸部和/或凹部的成型品。对于本发明而言，由于激光条件为宽范围，因此，对于待形成镀敷物的部分并不是同样的平面的成型品也能够适宜地形成镀敷物。
再次返回到图1，对成型品1照射激光2。这里的激光没有特别限定，可以从YAG激光、准分子激光、电磁射线等公知的激光中适宜选择，优选为 YGA激光。另外，激光的波长也没有特别限定，优选的波长范围为 200nm～1200nm，更优选为800～1200nm。
照射激光时，成型品1的仅被激光照射的部分3被活化。在该活化的状态下，对成型品1应用镀敷液4。作为镀敷液4，没有特别限定，可以广泛采用公知的镀敷液，优选为包含铜、镍、银、金及钯中的至少1种以上作为金属成分的镀敷液(特别是化学镀的镀敷液)，更优选为包含铜、镍、银及金中的至少1种以上的镀敷液(特别是化学镀的镀敷液)，进一步优选为包含铜的镀敷液(特别是化学镀的镀敷液)。即，本发明中的镀敷物的金属成分优选包含上述金属中的至少1种。
关于对成型品1应用镀敷液4的方法，也没有特别限定，例如，可举出投入至配合有镀敷液的液体中的方法。应用镀敷液后的成型品仅在经激光照射过的部分形成镀敷物5。
在本发明的方法中，可以形成具有1mm以下、进而具有150μm以下宽度的间隔(下限值没有特别限定，例如为30μm以上)的镀敷物(电路)。为了抑制已形成的镀敷物(电路)的腐蚀、劣化，例如，也可以在实施了化学镀后用镍、金进一步对镀敷物进行保护。另外，同样地在化学镀后使用电镀，也能够以短时间形成需要的膜厚。
另外，上述带镀敷物的成型品的制造方法优选用作包括上述带镀敷物的成型品的制造方法的具有天线的便携式电子设备部件的制造方法。
由本发明的热塑性树脂组合物得到的成型品可以用于例如连接器、开关、继电器、导电电路等电子部件(特别是便携式电子设备部件)等各种用途。由本发明的热塑性树脂组合物得到的成型品还优选用于传感部件。
此外，在不脱离本发明主旨的范围内，可以参考日本特开2011-219620 号公报、日本特开2011-195820号公报、日本特开2011-178873号公报、日本特开2011-168705号公报、日本特开2011-148267号公报的记载。
实施例
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明。只要不脱离本发明的主旨，以下实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等可以适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
＜(A)热塑性树脂＞
PAPXD10：通过以下的合成方法而得到。
在具备搅拌机、分凝器、冷凝器、温度计、滴加装置及氮气导入管、拉丝模头(strand die)的内部容积50升的反应容器中称量并投入精确称量过的癸二酸(伊藤制油株式会社制、产品名Sebacic acid TA)8950g(44.25mol)、次磷酸钙12.54g(0.074mol)、乙酸钠6.45g(0.079mol)。对反应容器内充分进行氮置换后，用氮气加压至0.4MPa，边搅拌边从20℃升温至190℃，用55分钟使癸二酸均匀地熔融。接着，在搅拌下用110分钟滴加对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)5960g(43.76mol)。在此期间，使反应容器内温连续上升至293℃。在滴加工序中，将压力控制为0.42MPa，生成水通过分凝器及冷凝器而排到体系外。分凝器的温度控制在145～147℃的范围。对苯二甲胺滴加结束后，在反应容器内压力为0.42MPa下继续进行20分钟缩聚反应。在此期间，使反应容器内温上升至296℃。然后，用30分钟将反应容器内压力从0.42MPa 减压至0.12MPa。在此期间内，内温升温至298℃。然后，以0.002MPa/分的速度进行减压，用20分钟减压至0.08MPa，调整了分子量1,000以下的成分量。减压结束时的反应容器内的温度为301℃。然后，用氮气对体系内进行加压，在反应容器内温度301℃、树脂温度301℃下从拉丝模头以线状抽出聚合物，用20℃的冷却水进行冷却，并将其颗粒化，得到了约13kg的聚酰胺树脂。需要说明的是，在冷却水中的冷却时间为5秒钟，线的拉取速度设为100m/分。以下，称为“PXD10”。
PAMP6：通过以下的合成方法而得到。
在具备搅拌机、分凝器、全冷凝器、温度计、滴加装置及氮气导入管、拉丝模头的反应容器中加料己二酸(Roadia公司制)7220g(49.4mol)、以及乙酸钠/次磷酸钠一水合物(摩尔比＝1/1.5)11.66g，充分地进行氮置换后，进一步在少量的氮气流下对体系内进行搅拌，同时加热至170℃使其熔融。在搅拌下向反应容器内的熔融物中滴加间苯二甲胺和对苯二甲胺的摩尔比为70/30的混合苯二甲胺6647g(间苯二甲胺34.16mol、对苯二甲胺14.64mol、三菱瓦斯化学株式会社制)，将生成的凝缩水排出至体系外，同时用2.5小时连续地将内温升温至260℃。滴加结束后，使内温上升，在达到270℃的时刻对反应容器内进行减压，再使内温上升，在280℃下进行了20分钟的熔融缩聚反应。然后，用氮气对体系内进行加压，将所得到的聚合物从拉丝模头取出，并将其颗粒化，得到了聚酰胺树脂。以下，称为“PAMP6”。
PA66：Amilan CM3001、东丽株式会社制
S-3000FN：聚碳酸酯树脂、三菱工程塑料株式会社制
AT-08：ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、NIPPON A&L INC. 制
GG500D：PET树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)、三菱化学株式会社制
5007-C：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(吸水率：0.09质量％)三菱工程塑料株式会社制、商品名：NOVADURAN(注册商标)5007、特性粘度：0.70dL/g末端羧基量：15eq/吨
5605N：间苯二甲酸10mol％共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(吸水率： 0.11质量％)三菱工程塑料株式会社制、商品名：NOVADURAN(注册商标)5605、特性粘度：0.84dL/g、末端羧基量：15eq/ton
1010X1：聚酰胺6树脂(吸水率：1.6质量％)、宇部兴产株式会社制、商品名：UBENylon 1010X1、相对粘度：2.2ml/g
＜(B)LDS添加剂＞
CP-5C：锑掺杂氧化锡、Keeling&Walker公司制
23K：铝掺杂氧化锌、HakusuiTech公司制、电阻率(产品标准值)100～500Ω·cm
Black1G：铜铬氧化物(CuCr2O4)、Shepherd公司制
＜(C)无机增强纤维＞
T-756H：玻璃纤维、E玻璃、短切原丝、日本电气硝子株式会社制、数均纤维径10μm、切断长度3mm
T-187：玻璃纤维、E玻璃、短切原丝、日本电气硝子株式会社制、数均纤维径13μm、切断长度3mm
T-127：玻璃纤维、日本电气硝子株式会社制、商品名：ECS03T-127、数均纤维径：13.5μm、短切原丝切断长度：3mm、用酚醛清漆环氧树脂进行过表面处理
＜(D)石墨＞
CP：片状石墨、数均粒径10μm、日本石墨株式会社制
PC-30：片状石墨、数均粒径30μm、伊藤石墨工业株式会社制
Gimprovia Gi-PW-F031：石墨烯、Taiwan Graphene Co.Ltd.制、数均粒径 10μm
＜石墨以外的碳填料＞
炭黑：数均粒径45nm、三菱化学株式会社制、#45
碳纤维：三菱化学株式会社制、Pyrofil TR06NL
CNT：多层碳纳米管、平均纤维径15nm、长径比100～1000
＜脱模剂＞
CS-8CP：褐煤酸钙、日东化成株式会社制
VPG861：Cognis Japan Co.Ltd制、季戊四醇四硬脂酸酯
PED522：氧化聚乙烯蜡、Clariant LTD.制、商品名：LICOWAX PED 522
＜成核剂＞
MW5000S：滑石、林化成株式会社制、Micron White 5000S(数均粒径5μm)
＜稳定剂＞
AO-60：酚类稳定剂、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、 ADEKA公司制、ADEKA STAB AO-60
＜环氧化合物＞
JER1003：三菱化学株式会社制、商品名：Epikote 1003、双酚A二缩水甘油基醚型环氧化合物、环氧当量约670～770g/eq、重均分子量1300
EP-17：双酚A型环氧化合物、ADEKA公司制、环氧当量185g/eq当量、分子量＝370
实施例1
＜混合物＞
关于石墨或石墨以外的碳填料，与下表所示的(A)热塑性树脂的一部分一起预先进行混合并供给到挤出机进行熔融混炼，得到了母胶料。母胶料中石墨的含有率为40质量％。
接下来，按照后文的下述表中所示的组成分别称量除了无机增强纤维及石墨以外的成分，与上述母胶料一起在转鼓中进行掺混，在转鼓中混合20 分钟后，从双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制、TEX30α)的端部投入，进行熔融后，侧方进料下述表中所示量的无机增强纤维，在螺杆转速200rpm、吐出量40kg/hr、机筒温度300℃的条件下进行混炼，将挤出成条状的熔融树脂在水槽中进行骤冷，使用造粒机进行颗粒化，得到了粒料。
需要说明的是，表1中的各成分用质量％表示(表2以后也同样)。
＜镀敷性＞
使采用上述的制造方法得到的粒料在120℃下干燥了4小时。然后，使用日精树脂工业株式会社制造的注塑成型机(NEX140III)，在机筒温度300℃、模具温度130℃的条件下、从边长60mm、厚度1.5mm的扇形浇口向作为模具的60×60mm、厚度2mm的模腔中填充树脂，进行了成型。将浇口部分切下，得到了平板试验片。使用Trumpf制、VMc1的激光照射装置(波长1064nm 的YAG激光最大输出功率15W)、以输出功率(Power)6W或8W、频率(Frequency)60kHz或80kHz、速度4m/s对于得所得到的的平板试验片的10× 10mm的范围进行了照射。其后的镀敷工序在Enthone公司制ENPLATE LDS CU 400PC的48℃的无电解镀敷槽中进行。关于镀敷性能，通过目视判断在 20分钟被镀敷的铜的厚度。对于镀敷特性而言，对于激光条件宽窄度及镀敷外观按照以下的方式进行了评价，将结果示于下述表1。
＜＜激光条件宽窄度＞＞
A：在任何条件下均良好地进行了镀敷
B：在部分条件下，镀敷物较薄(实用水平)
C：在一半以上的条件下未形成镀敷物
＜＜镀敷外观＞＞
对于上述的4个条件(关于激光照射条件的输出功率及频率，为输出功率 6W、频率60kHz，输出功率6W、频率80kHz，输出功率8W、频率60kHz，输出功率8W、频率80kHz)中外观最好者如下所述地进行了评价。
A：良好的外观(铜的颜色深、确认到形成较厚镀敷物的情况)
B：虽然形成了镀敷物，但稍薄的情况(实用水平)
C：完全未形成镀敷物的情况
＜介电特性(Dk及Df)＞
使采用上述的制造方法得到的粒料在120℃下干燥了4小时。然后，使用日精树脂工业株式会社制造的注塑成型机(NEX140III)，在机筒温度300℃、模具温度130℃的条件下、从边长100mm、厚度1.5mm的扇形浇口向作为模具的100×100mm、厚度2mm的模腔中填充树脂，进行了成型。将浇口部分切下，得到了平板试验片。
对于所得到的平板试验片，使用摄动法空腔谐振器测定了在2.45GHz下的介电常数(Dk)及介电损耗角正切(Df)。
摄动法空腔谐振器使用了关东电子应力开发株式会社制造的CP-481。
实施例2～11、比较例1～9
相对于实施例1，如下述表1或表2所示那样变更配合成分，其他与实施例1同样，制造了粒料。对于所得到的粒料，与实施例1同样地确认了镀敷性(激光条件宽窄度)、镀敷性(镀敷外观)、介电特性，将其结果示于表1及表2。
[表1]
Figure BDA0002651110120000251
表中的注释：配比均为质量份
Figure BDA0002651110120000261
实施例12
＜混合物＞
关于石墨或石墨以外的碳填料，与下表所示的(A)热塑性树脂的一部分一起预先进行混合并供给到挤出机进行熔融混炼，得到了母胶料。母胶料中石墨的含有率为40质量％。
接下来，按照后文的下述表中所示的组成分别称量除了石墨以外的成分，与上述母胶料一起在转鼓中进行掺混，在转鼓中混合20分钟后，从双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制、TEX30α)的端部投入，进行熔融后，侧方进料下述表中所示量的无机增强纤维，在螺杆转速200rpm、吐出量40kg/hr、机筒温度280℃的条件下进行混炼，将挤出成条状的熔融树脂在水槽中进行骤冷，使用造粒机进行颗粒化，得到了粒料。
实施例13～18、比较例10～12
在实施例13～18、比较例10～12中，如表3所示那样变更配比，其它与实施例12同样地进行，得到了各树脂组合物的粒料。其中，对于实施例14，在投入除了石墨以外的成分的同时，投入了无机增强纤维。
＜平板成型品的镀敷性、介电特性＞
对于实施例1中的试验条件，将机筒温度设为280℃、将模具温度设为 80℃，其它相同，进行了镀敷性(激光条件宽窄度、镀敷外观)的试验。另外，与实施例1同样地测定了介电特性(介电常数、介电损耗角正切)，将其结果示于下述表3。
Figure BDA0002651110120000281
实施例19～22、比较例13、14
除了如下述表4那样变更了热塑性树脂组合物的成分以外，与实施例1 同样地得到了树脂的粒料。使用所得到的粒料进行了镀敷性的试验(激光条件宽窄度、镀敷外观)及介电特性试验，将其结果一并记载于表4。
其中，混合物时的机筒温度设为270℃、镀敷性试验时的机筒温度设为 260℃、模具温度设为120℃。
[表4]
Figure BDA0002651110120000291
由上述结果所明确的那样，本发明的热塑性树脂组合物不仅保持了高镀敷性(镀敷外观)，而且可以在宽范围的激光条件下形成镀敷物(实施例1～18)。另外，在高频带(2.45GHz)中实现了足够高的介电常数和足够低的介电损耗角正切。
与此相对，未配合包含石墨的碳填料的情况下(比较例1、比较例2、比较例10)、配合了其它碳填料来代替石墨的情况下(比较例5～比较例7、比较例11)，无法应对宽范围的激光条件。
不含石墨的比较例8、9、13、14的介电常数低，或者，比较例12中介电损耗角正切变高。
另一方面，即使配合了石墨、但石墨的量多的情况、以及石墨的量少的情况下(比较例3、比较例4)，无法应对宽范围的激光条件。另外，石墨的量多的情况下(比较例3)，镀敷性(镀敷外观)也差。
即，对于本发明而言，通过将石墨的配合量设为给定的范围、并且取得 LDS添加剂和石墨的量的平衡，可以保持高镀敷性(镀敷外观)、并且可以在宽范围的激光条件下形成镀敷物，而且在高频带下的介电特性优异。

Claims (19)

1.一种热塑性树脂组合物，其包含：(A)热塑性树脂10～90质量％、(B)激光直接成型添加剂1～20质量％、以及(D)石墨0.3～7.0质量％，并且所述(A)成分、(B)成分及(D)成分的总计不超过100质量％，所述(B)成分/(D)成分的质量比率为1.0～20，
所述热塑性树脂组合物中，石墨以外的碳填料的含量为石墨含量的10质量％以下。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(D)石墨为片状。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其进一步以60质量％以下的比例包含(C)无机增强纤维，所述(C)无机增强纤维为玻璃纤维。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其进一步以10质量％以上且60质量％以下的比例包含(C)无机增强纤维。
5.根据权利要求3或4所述的热塑性树脂组合物，其中，上述成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)的总量占所述热塑性树脂组合物的95质量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(A)热塑性树脂选自聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯树脂、苯乙烯类树脂、聚乙烯树脂及丙烯酸树脂。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(A)热塑性树脂包含苯二甲胺类聚酰胺树脂，所述苯二甲胺类聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成、且源自二胺的结构单元的50摩尔％以上来自于苯二甲胺。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(A)热塑性树脂包含聚碳酸酯树脂。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(A)热塑性树脂的15～45质量％为聚对苯二甲酸丁二醇酯、15～45质量％为间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二醇酯、70～10质量％为聚酰胺树脂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(B)激光直接成型添加剂包含金属氧化物，所述金属氧化物包含锑及锡。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(B)激光直接成型添加剂包含铜铬氧化物。
12.根据权利要求1～9中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，(B)激光直接成型添加剂包含导电性氧化物，所述导电性氧化物包含铝和锌、且电阻率为5×103Ω·cm以下。
13.一种成型品，其由权利要求1～12中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
14.根据权利要求13所述的成型品，其中，在所述成型品的表面具有镀敷物。
15.根据权利要求14所述的成型品，其中，所述镀敷物保持有作为天线的性能。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的成型品，其是便携电子设备部件。
17.根据权利要求13～15中任一项所述的成型品，其是传感部件。
18.权利要求1～12中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，该方法包括：用热塑性树脂将所述(D)石墨进行母胶料化后，与其它成分进行混炼。
19.一种带镀敷物的成型品的制造方法，该方法包括：对于由权利要求1～12中任一项所述的热塑性树脂组合物形成的成型品的表面照射激光，然后采用金属来形成镀敷物。
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