CN111755766B - 锂前驱体的再生方法 - Google Patents
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Abstract
在本发明的锂前驱体的再生方法中，将废含锂混合物加入反应器中；用二氧化碳置换反应器内部；将用二氧化碳置换的反应器进行升温处理以生成碳酸锂和含过渡金属的混合物，该方法能够通过利用二氧化碳的干式处理以高收率和高效率回收锂前驱体。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂前驱体的再生方法。更详细地，涉及一种从废含锂混合物再生锂前驱体的方法。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池被广泛应用于便携式电子通信设备，例如便携式摄像机、手机、笔记本电脑等。作为二次电池，例如可以列举锂二次电池、镍镉电池和镍氢电池等，其中，锂二次电池由于具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地开发并应用锂二次电池。
锂二次电池可以包含电极组件和用于浸渍所述电极组件的电解液，其中所述电极组件包含正极、负极和分离膜(隔膜)。所述锂二次电池例如还可以包含容纳所述电极组件和电解液的袋型外装材料。
所述锂二次电池的正极活性物质可以使用锂金属氧化物。所述锂金属氧化物还可以进一步含有过渡金属，例如镍、钴及锰等。
作为所述正极活性物质的锂金属氧化物可以通过使锂前驱体与含有镍、钴及锰的镍钴锰(NCM)前驱体反应而制备。
由于所述正极活性物质中使用上述高成本的有价金属，因此制备正极材料需要20％以上的制备成本。此外，近年来，随着环保问题的出现，正在研究正极活性物质的回收方法。为了回收所述正极活性物质，需要以高效率和高纯度从废正极再生所述锂前驱体。
例如，韩国公开专利公报第2015-0002963号公开了使用湿式方法回收锂的方法。但是，该方法中提取钴和镍等，并通过湿式提取从剩余的废液中回收锂，因此回收率过度降低，而且从废液中产生大量杂质。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国授权专利第2015-0002963号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个技术问题在于提供一种以高纯度、高收率和高效率从废含锂混合物再生锂前驱体的方法。
技术方案
本发明的示例性实施方案的锂前驱体的再生方法包括以下步骤：将废含锂混合物加入反应器中；用二氧化碳置换所述反应器内部；以及将所述废含锂混合物和所述二氧化碳进行升温处理以生成碳酸锂和含过渡金属的混合物。
在示例性实施方案中，所述反应器可以包含非氧化性气氛。
在示例性实施方案中，所述升温处理可以在600～1000℃的温度下进行。
在示例性实施方案中，所述升温处理可以包括供应额外的二氧化碳。
在示例性实施方案中，所述升温处理可以包括供应惰性气体或还原性物质。
在示例性实施方案中，所述惰性气体可以包含氮气或氩气。
在示例性实施方案中，所述还原性物质可以包含选自氢气、一氧化碳及碳系固体物质中的至少一种。
在示例性实施方案中，所述升温处理可以在500～800℃的温度下进行。
在示例性实施方案中，所述反应器可以包括流化床反应器。
在示例性实施方案中，所述废含锂混合物可以包含由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
化学式1中，M1、M2及M3可以分别选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga及B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<a+b+c≤1。
在示例性实施方案中，所述含过渡金属的混合物可以包含过渡金属或过渡金属氧化物。
在示例性实施方案中，所述过渡金属可以包含选自镍、钴及锰中的至少一种。
在示例性实施方案中，所述锂前驱体可以由碳酸锂组成。
在示例性实施方案中，所述废含锂混合物可以包含从废锂二次电池获得的正极活性物质混合物。
在示例性实施方案中，所述升温处理可以包括：第一升温步骤，将所述反应器内部的温度升温至600℃并保持30～120分钟；第二升温步骤，在所述第一升温步骤后将所述反应器内部的温度升温至700℃并保持30～120分钟；以及第三升温步骤，在所述第二升温步骤后将所述反应器内部的温度升温至800℃并保持30～120分钟。
有益效果
根据本发明的示例性实施方案，通过用二氧化碳对废含锂混合物进行干式处理，能够以高收率和高效率获得高纯度的锂前驱体。
在示例性实施方案中，所述干式处理时可以供应惰性气体或还原性物质。因此，所述惰性气体和还原性物质可以促进废含锂混合物与二氧化碳的反应。
附图说明
图1是描述根据示例性实施方案的锂前驱体的再生方法的概略流程图。
图2和图3是确认根据示例性实施方案的锂前驱体的再生的XRD图。
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种从废锂二次电池再生可再利用的锂前驱体的方法，所述锂前驱体可以用于制备正极活性物质。
以下，参考附图对本发明的实施方案进行详细的说明。但是，这些实施方案仅为示例性的，本发明并不受限于示例性的具体实施方案。
本说明书中使用的术语“前驱体”泛指为了提供电极活性物质中包含的特定金属而包含所述特定金属的化合物。
图1是描述根据示例性实施方案的锂前驱体的再生方法的概略流程图。
参考图1，可以准备废含锂混合物。所述废含锂混合物可以包含从电气元件、化学元件获得或再生的含锂化合物。作为非限制性实例，所述废含锂混合物可以包含氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂等各种含锂化合物。
根据示例性实施方案，所述废含锂混合物可以包含从废锂二次电池获得的正极活性物质混合物。
所述废锂二次电池可以包含电极组件，所述电极组件包含正极 负极及分离膜，所述分离膜介于所述正极和负极之间。所述正极和负极分别可以包含涂覆在正极集流体和负极集流体上的正极活性物质层和负极活性物质层。
例如，所述正极活性物质层中包含的正极活性物质可以包含含锂和过渡金属的氧化物。
在部分实施方案中，所述正极活性物质可以为包含镍、钴及锰的NCM系锂氧化物。作为所述正极活性物质的NCM系锂氧化物可以使锂前驱体和NCM前驱体(例如，NCM氧化物)例如通过共沉淀反应彼此反应而制备。
但是，本发明的实施方案不仅可以应用于包含所述NCM系锂氧化物的正极材料，而且还可以应用于含锂正极材料。
因此，根据本发明的实施方案，可以提供一种以高选择比再生作为锂前驱体的碳酸锂的方法。
例如，可以从所述废锂二次电池分离所述正极以回收废正极。如上所述，所述正极包含正极集流体(例如，铝(Al))和正极活性物质层，并且所述正极活性物质层可以包含上述正极活性物质以及导电材料和粘合剂。
所述导电材料可以包含例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系物质。所述粘合剂可以包含例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)及聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等树脂材料。
可以从回收的所述正极准备正极活性物质混合物。在部分实施方案中，所述正极活性物质混合物可以通过粉碎处理等物理方法制成粉末形态。如上所述，所述正极活性物质混合物包含锂-过渡金属氧化物的粉末，例如可以包含NCM系锂氧化物粉末(例如，Li(NCM)O2)。
在部分实施方案中，在所述粉碎处理前还可以对回收的所述正极进行热处理。因此，在所述粉碎处理时可以促进正极集流体的脱附，并且至少可以去除一部分所述粘合剂和导电材料。所述热处理温度例如可以为约100～500℃，优选可以为约350～450℃。
在部分实施方案中，所述正极活性物质混合物可以通过将回收的所述正极浸渍在有机溶剂中后获得。例如，可以将回收的所述正极浸渍在有机溶剂中以分离去除所述正极集流体，并通过离心分离选择性地提取所述正极活性物质。
通过上述工艺，可以获得铝等正极集流体成分实质上被完全分离去除并且源自所述导电材料和粘合剂的碳系成分的含量被去除或减少的所述正极活性物质混合物。
在部分实施方案中，所述废含锂混合物可以包含由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
化学式1中，M1、M2及M3可以是选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B中的过渡金属。化学式1中，可以为0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<a+b+c≤1。
根据示例性实施方案，可以在反应器中加入所述废含锂混合物(例如，步骤S10)。所述反应器可以将反应器内部的所述废含锂混合物与外部系统分离。
在部分实施方案中，所述反应器可以包括流化床反应器。例如，可以将所述废含锂混合物加入所述流化床反应器中，并在所述流化床反应器内部进行反应。
例如，可以从所述流化床反应器的下部注入反应气体，以使所述反应气体从所述废含锂混合物的底部通过。由于所述反应气体，从所述流化床反应器的下部形成旋流，因此可以与所述废含锂混合物接触。
例如，所述流化床可以提高气体-固体的混合而促进反应，并且可以在所述流化床反应器中容易形成所述废含锂混合物的反应层。因此，可以提高所述废含锂混合物与所述反应气体的反应性(例如，反应机会、均匀性)。所述反应气体可以包含二氧化碳。
在示例性实施方案中，可以用二氧化碳置换所述反应器内部(例如，步骤S20)。因此，可以去除所述反应器内部的氧气等氧化性气体。例如，所述置换可以包括二氧化碳吹扫。
在示例性实施方案中，所述反应器内部可以包含非氧化性气氛。因此，可以促进所述反应器内部的还原分解反应。
在示例性实施方案中，在加入所述废含锂混合物之前，可以用二氧化碳置换所述反应器。在这种情况下，可以省略用二氧化碳置换加入所述废含锂混合物的反应器的步骤。
在示例性实施方案中，可以将所述废含锂混合物和所述二氧化碳进行升温处理(例如，步骤S30)。通过所述升温处理，可以生成碳酸锂和含过渡金属的混合物。例如，通过与二氧化碳的反应，所述废含锂混合物被分解，从而可以生成碳酸锂和所述含过渡金属的混合物。
例如，所述废含锂混合物与二氧化碳的反应可以由以下反应式1表示。
[反应式1]
2Li(M1/M2/M3)O2+CO2→Li2CO3+M1/M2/M3+(M1/M2/M3)O
反应式1中，M1、M2及M3可以分别表示所述化学式1的M1、M2及M3。Li(M1/M2/M3)O2中的(M1/M2/M3)可以表示M1、M2及M3以适当的当量(摩尔数，例如，合计为+3价)存在。
在示例性实施方案中，所述升温处理可以在600～1000℃的温度下进行。当升温处理温度低于600℃时，所述废含锂混合物和二氧化碳不会反应。当升温处理温度超过1000℃时，所述废含锂混合物、所述碳酸锂、所述含过渡金属的化合物及/或二氧化碳彼此结合形成除了所述碳酸锂之外的其它副产物。因此，锂前驱体的纯度和收率会降低。优选地，所述升温处理可以在650～800℃的温度下进行。
在示例性实施方案中，所述升温处理期间可以供应二氧化碳。例如，通过供应额外的二氧化碳，可以补充形成所述碳酸锂所消耗的二氧化碳。因此，可以促进形成所述碳酸锂。
在示例性实施方案中，所述升温处理期间可以供应惰性气体或还原性物质。所述惰性气体和/或所述还原性物质可以促进所述废含锂混合物与二氧化碳的反应。例如，可以促进所述废含锂混合物的还原分解反应。而且，可以增加所述废含锂混合物与二氧化碳之间的反应性，因此可以减少反应所需的热能。
在部分实施方案中，所述惰性气体可以包含氮气(N2)、氩气(Ar)等。
在部分实施方案中，所述还原性物质可以包含氢气(H2)和一氧化碳(CO)等还原性气体和碳系固体物质。在部分实施方案中，所述碳系固体物质可以包含含碳成分的固体物质。例如，所述碳系固体物质可以包含石墨、沥青及焦炭等。
在示例性实施方案中，在供应所述惰性气体或所述还原性物质时，所述升温处理可以在500～800℃的温度下进行。因此，可以以低热能生成高纯度的锂前驱体。
在部分实施方案中，所述含过渡金属的混合物可以包含过渡金属或过渡金属氧化物。例如，可以包含Ni、Co、Mn、NiO、CoO及MnO等。
在示例性实施方案中，所述升温处理可以包括分步升温处理。例如，所述分步升温处理可以包括第一升温步骤、第二升温步骤及第三升温步骤。
所述第一升温步骤可以将所述反应器内部的温度升温至600℃并保持30～120分钟。优选地，所述第一升温步骤可以进行60～120分钟。
所述第二升温步骤可以在所述第一升温步骤后将所述反应器内部的温度升温至700℃并保持30～120分钟。优选地，所述第二升温步骤可以进行60～120分钟。
所述第三升温步骤可以在所述第二升温步骤后将所述反应器内部的温度升温至800℃并保持30～120分钟。优选地，所述第三升温步骤可以进行60～120分钟。
当所述保持时间小于30分钟时，废含锂混合物与二氧化碳的反应不充分。当所述保持时间超过120分钟时，会形成除了所述碳酸锂之外的副产物。
在示例性实施方案中，所述升温处理可以进行3小时以上。当进行少于3小时的所述升温处理时，所述废含锂混合物不会转化成碳酸锂和含过渡金属的混合物。
例如，通过所述分步升温处理，可以将所述废含锂混合物和二氧化碳暴露于逐渐上升的温度条件下。因此，可以防止所述废含锂混合物转化成除了所述碳酸锂之外的副产物。
在部分实施方案中，所述升温后可以进行水洗处理。在这种情况下，所述碳酸锂可以转化成氢氧化锂，并且所述含过渡金属的混合物可以沉淀分离。
在部分实施方案中，对沉淀分离的所述含过渡金属的混合物可以用酸溶液进行处理以形成各个过渡金属的酸盐形式的前驱体。在一个实施方案中，所述酸溶液可以使用硫酸。在这种情况下，作为所述过渡金属前驱体可以分别回收NiSO4、MnSO4及CoSO4。
如上所述，可以通过与二氧化碳的干式高温混合来制备锂前驱体。因此，可以防止湿式处理时生成废液，并且可以在非酸性条件下以高纯度再生锂前驱体。此外，可以回收包含在废液中而被废弃的锂。
以下，为了帮助理解本发明，描述包括具体的实施例和比较例在内的实验例，但其仅用于例示本发明，而不是用于限制权利范围，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施方案进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且这种变更和修改也属于权利范围。
实验例：利用CO2的废含锂混合物的再生
在反应器中加入0.3g的正极活性物质Li(NCM)O2，并用二氧化碳气体(99/9999％)置换反应器内部。
将反应器内部的温度升温，在500℃、600℃、700℃、800℃及900℃下分别反应1小时。所述反应在以100ccm的流速额外供应二氧化碳气体(99/9999％)的同时进行。
每完成1小时的反应，通过X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer，XRD)Empyrean(PANalytical公司)进行分析，获得图2和图3的图。图2中的星号表示Li(NCM)O2的晶体峰，箭头符号表示碳酸锂的晶体峰。图3中的星号表示Li(NCM)O2的晶体峰，箭头符号表示NiO的晶体峰。
参考图2和图3，可以确认在600℃下Li(NCM)O2分解生成Li2CO3。而且，可以确认在800℃下Li(NCM)O2实质上完全分解而转化成(Ni/Co/Mn)O。
Claims (15)
1.一种锂前驱体的再生方法，包括以下步骤：
将废含锂混合物加入反应器中；
从所述反应器的下部注入二氧化碳以使所述反应器内部的气体被所述二氧化碳置换从而去除所述反应器内部的氧化性气体；以及
在所述反应器内部的气体被所述二氧化碳置换从而去除所述反应器内部的氧化性气体后，将所述废含锂混合物和所述二氧化碳进行升温处理以生成碳酸锂和含过渡金属的混合物，
其中，在注入二氧化碳期间不进行所述升温处理。
2.根据权利要求1所述的锂前驱体的再生方法，其中，所述反应器包含非氧化性气氛。
3.根据权利要求1所述的锂前驱体的再生方法，其中，所述升温处理在600～1000℃的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的锂前驱体的再生方法，其中，所述升温处理包括供应额外的二氧化碳。
5.根据权利要求1所述的锂前驱体的再生方法，其中，所述升温处理包括供应惰性气体或还原性物质。
6.根据权利要求5所述的锂前驱体的再生方法，其中，所述惰性气体包含氮气或氩气。
7.根据权利要求5所述的锂前驱体的再生方法，其中，所述还原性物质包含选自氢气、一氧化碳及碳系固体物质中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的锂前驱体的再生方法，其中，所述升温处理在500～800℃的温度下进行。
9.根据权利要求1所述的锂前驱体的再生方法，其中，所述反应器包括流化床反应器。
10.根据权利要求1所述的锂前驱体的再生方法，其中，所述废含锂混合物包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
所述化学式1中，M1、M2及M3分别选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga及B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<a+b+c≤1。
11.根据权利要求1所述的锂前驱体的再生方法，其中，所述含过渡金属的混合物包含过渡金属或过渡金属氧化物。
12.根据权利要求9所述的锂前驱体的再生方法，其中，所述过渡金属包含选自镍、钴及锰中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的锂前驱体的再生方法，其中，所述锂前驱体由碳酸锂组成。
14.根据权利要求1所述的锂前驱体的再生方法，其中，所述废含锂混合物包含从废锂二次电池获得的正极活性物质混合物。
15.根据权利要求1所述的锂前驱体的再生方法，其中，所述升温处理包括：
第一升温步骤，将所述反应器内部的温度升温至600℃并保持30～120分钟；
第二升温步骤，在所述第一升温步骤后将所述反应器内部的温度升温至700℃并保持30～120分钟；以及
第三升温步骤，在所述第二升温步骤后将所述反应器内部的温度升温至800℃并保持30～120分钟。
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