CN111201433A - 光生成设备，碳同位素分析设备和采用碳同位素分析设备的碳同位素分析方法 - Google Patents

光生成设备，碳同位素分析设备和采用碳同位素分析设备的碳同位素分析方法 Download PDF

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井口哲夫
富田英生
西泽典彦
沃克·索南夏因
寺林棱平
佐藤淳史
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Nagoya University NUC
Sekisui Medical Co Ltd
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Abstract

提供了一种碳同位素分析设备1A，包括：二氧化碳同位素发生器40；设置有燃烧单元和二氧化碳同位素净化单元，所述燃烧单元从碳同位素生成包含二氧化碳同位素的气体；光谱仪10，包括具有一对反射镜的光学谐振器12a和12b和确定从光学谐振器12a和12b透射的光的强度的光电检测器15；和光发生器20A，包括：单个光源23；第一光纤21，传输来自光源的第一光；第二光纤22，产生波长比所述第一光更长的第二光，所述第二光纤从所述第一光纤21分光，并在下游与所述第一光纤21耦合；在所述第一光纤上的第一放大器25；在所述第二光纤22上的第二放大器26，所述第二放大器26的频带与所述第一放大器25的频带不同；以及非线性光学晶体24。

Description

光生成设备，碳同位素分析设备和采用碳同位素分析设备的 碳同位素分析方法
技术领域
本发明涉及一种生成窄线宽且高强度光的光发生器，以及使用该光发生器的碳同位素分析设备及碳同位素分析方法。特别地，本发明涉及一种用于分析放射性碳同位素14C等的生成窄线宽和高强度光的光发生器，以及一种使用光发生器的放射性碳同位素分析设备和放射性碳同位素分析方法。
背景技术
碳同位素分析已应用于许多领域，包括基于碳循环的环境动力学评估以及通过放射性碳测年的历史和实验研究。碳同位素的天然分布量可以随区域或环境因素而变化，如下所示：对于12C(稳定同位素)的98.89％，对于13C(稳定同位素)的1.11％，和对于14C放射性同位素)的1×10-10％。这些具有不同质量的同位素表现出相同的化学行为。因此，低分布量同位素的人工富集和同位素的准确分析可应用于观察多种反应。
在临床领域中，标记有例如放射性碳同位素14C的化合物的体内施用和分析对于药物处置的评估非常有用。例如，这种标记的化合物用于药物开发过程的I期或IIa期的实际分析。以非常小的剂量(以下可以被称为“微剂量”)(即小于化合物的药理活性剂量)将标记有放射性碳同位素14C的化合物对(以下可以简称为“14C”)人体施用以及对标记化合物的分析预期显著减少药物发现过程的准备时间，因为该分析提供了关于药物功效和由药物处置引起的毒性的发现。
传统的14C分析的示例包括液体闪烁计数(以下称为“LSC”)和加速器质谱分析(以下可以被称为“AMS”)。
LSC涉及使用相对较小的台式分析仪，因此使得能够实现方便和快速的分析。不幸的是，由于LSC的14C检测灵敏度低(10dpm/mL)，因此不能用于临床试验。相比之下，AMS因为其高的14C检测灵敏度(0.001dpm/mL)(不到LSC的千分之一)而可以用于临床试验。不幸的是，由于AMS需要大型且昂贵的分析仪，因此AMS的使用受到限制。例如，由于在日本仅提供约十五种AMS分析仪，由于等待分析样品的时间较长，因此一个样品的分析需要大约一周。因此，产生了开发一种方便快捷的分析14C的方法的需求。
已经提出了解决上述问题的一些技术(例如，参见非专利文献1和专利文献1)。
加里一世等人在非专利文献1中报道了利用腔衰荡光谱法(以下可以被称为“CRDS”)对天然同位素分布量水平的14C的分析，该分析受到关注。
不幸的是，CRDS的14C分析涉及使用具有非常复杂的结构的4.5μm激光源。因此，产生了一种用于分析14C的简单方便的装置或方法的需求。
背景技术
专利文献
专利文献1：日本专利No.3390755
专利文献2：日本专利No.6004412
非专利文献
非专利文献1：加里一世等人，Phy.Rev.Lett.2011，107，270802
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明人进行了研究，结果，提出了使用光学梳作为光源的简单方便的碳同位素分析设备及分析方法(参见专利文献2)。同时，由于光源的输出增加(光强度增加)，这种碳同位素分析设备和分析方法引起了进一步提高分析准确度的附加目的。
本发明的目的在于提供一种能够分析14C并生成窄线宽且高输出的光的简单方便的光发生器以及使用该光发生器碳的同位素分析设备及分析方法。
不使用任何光学梳而是使用诸如量子级联激光器(QCL)之类的通用光源的碳同位素分析设备和分析方法是本领域技术人员所需要的。不幸的是，QCL的振荡波长变化，因此难以进行14C等的准确分析。因此，还需要一种高可靠性且方便的碳同位素分析设备和分析方法，该碳同位素分析设备和分析方法还可以使用除光学梳以外的诸如QCL的通用光源来分析14C。
本发明的目的还在于提供一种高可靠性且方便的光发生器，该光发生器还可以通过使用QCL作为主要光源来分析14C，以及使用该光发生器的碳同位素分析设备和分析方法。
此外，还存在由于光学谐振器的表面与光路上的光学组件之间的反射而引起的寄生标准具效应而在基线上产生高噪声的问题。
还有一个目的是减少由于寄生标准具引起的基线噪声。
问题的解决方案
本发明涉及以下方面：
<1>一种碳同位素分析设备，其包括：二氧化碳同位素发生器，设置有燃烧单元和二氧化碳同位素净化单元，该燃烧单元从碳同位素生成包含二氧化碳同位素的气体；光谱仪，包括具有一对反射镜的光学谐振器和确定从该光学谐振器透射的光的强度的光电检测器；和光发生器，包括：单个光源；第一光纤，传输来自光源的第一光；第二光纤，生成比所述第一光更长波长的第二光，所述第二光纤从所述第一光纤的分光节点分光，并在下游的耦合节点处与所述第一光纤耦合；第一放大器，设置在所述第一光纤的所述分光节点和所述耦合节点之间；第二放大器，设置在所述第二光纤的所述分光节点和所述耦合节点之间，并且所述第二放大器的频带与所述第一放大器的频带不同；以及非线性光学晶体，所述非线性光学晶体允许频率不同的多个光束传播通过，从而根据频率的不同生成波长范围为4.5μm至4.8μm的中红外光学频率梳，作为具有所述二氧化碳同位素的吸收波长的光。
<2>根据<1>所述的碳同位素分析设备，其中，所述光源是1.55μm的超短脉冲激光光源，所述第一放大器是光发生器中的掺Er的光纤放大器，所述第二放大器是光发生器中的掺Tm的光纤放大器。
<3>根据<2>所述的碳同位素分析设备，其中，所述第一光纤还包括在所述第一放大器与所述耦合节点之间的第三放大器，以及在所述第三放大器和所述耦合节点之间的第一波长移位光纤，以及所述第二光纤还包括在所述分光节点与所述第二放大器之间的第二波长移位光纤。
<4>根据<2>所述的碳同位素分析设备，其中，所述第一光纤还包括在所述第一放大器与所述耦合节点之间的第三放大器，以及所述第二光纤还包括在所述分光节点与所述第二放大器之间的第二波长移位光纤，以及在所述第二放大器与所述耦合节点之间的第三波长移位光纤。
<5>根据<2>所述的碳同位素分析设备，其中，所述第一光纤还包括在所述第一放大器与所述耦合节点之间的第三放大器，以及所述第二光纤还包括在所述分光节点与所述第二放大器之间的第二波长移位光纤。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的碳同位素分析设备，其中，所述光发生器通过所述第一光纤施加波长范围为1.3μm至1.7μm的光并通过所述第二光纤施加波长范围为1.8μm至2.4μm的光。
<7>根据<4>所述的碳同位素分析设备，其中，通过所述第二波长移位光纤发射波长范围为1.8μm至2.0μm的光，以及通过所述第三波长移位光纤发射波长范围为2.3μm至2.4μm的光。
<8>根据<3>所述的碳同位素分析设备，其中，所述第一波长移位光纤是色散移位光纤(DSF)。
<9>根据<4>所述的碳同位素分析设备，其中，所述第二波长移位光纤是细芯光纤，并且所述第三波长移位光纤是高度非线性的色散移位光纤(HN-DSF)。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的碳同位素分析设备，其中，所述非线性光学晶体的在光的流动方向上的距离长于11mm。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的碳同位素分析设备，其中，所述光发生器还包括延迟线，所述延迟线包括：将来自所述光源的所述光分离为多个光谱分量的波长滤波器，以及调整所述多个光谱分量的相对时间延迟并将所述光谱分量聚焦在所述非线性晶体上的波长滤波器。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的碳同位素分析设备，其中，所述非线性光学晶体是PPMgSLT晶体或PPLN晶体或GaSe晶体。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的碳同位素分析设备，其中，所述光谱仪还包括冷却器，所述冷却器冷却所述光学谐振器。
<14>根据<1>至<13>中任一项所述的碳同位素分析设备，其中，所述光谱仪还包括容纳所述光学谐振器的真空设备。
<15>一种碳同位素分析方法，包括以下步骤：从碳同位素生成二氧化碳同位素；将所述二氧化碳同位素馈入具有一对反射镜的光学谐振器中；从单个光源生成频率不同的多个光束，并分别通过使用频带不同的放大器来放大所获得的多个光束的强度；允许所述多个光束传播通过非线性光学晶体，从而由于频率不同而生成波长范围为4.5μm至4.8μm的中红外光学频率梳，作为具有所述二氧化碳同位素的吸收波长的照射光；测量由所述照射光激发的二氧化碳同位素的谐振生成的透射光的强度；以及根据所述透射光的强度计算所述碳同位素的浓度。
<16>根据<15>所述的碳同位素分析方法，其中，在放大的所述光束中，较短波长的光束是波长范围为1.3μm至1.7μm的光，并且较长波长的光束是波长范围为1.8μm至2.4μm的光。
<17>根据<15>或<16>所述的碳同位素分析方法，其中，将所述照射光施加于放射性二氧化碳同位素14CO2。
<18>一种光发生器，包括：单个光源；第一光纤，传输来自所述光源的光；第二光纤，传输波长比所述第一光纤更长的光，所述第二光纤从所述第一光纤的分光节点分光，并在下游的耦合节点处与所述第一光纤耦合；第一放大器，设置在所述第一光纤的所述分光节点与所述耦合节点之间；第二放大器，设置在所述第二光纤的所述分光节点和所述耦合节点之间，并且在频带上不同于所述第一放大器；以及非线性光学晶体，频率不同的多个光束被允许传播通过所述非线性光学晶体，从而由于频率不同而生成波长范围为4.5μm至4.8μm的中红外光学频率梳，作为具有二氧化碳同位素的吸收波长的光。
<19>根据<18>所述的碳同位素分析设备，其中，所述光源是1.55μm的超短脉冲激光光源，所述第一放大器是光发生器中的掺Er的光纤放大器，所述第二放大器是光发生器中的掺Tm的光纤放大器。
<20>根据<18>或<19>所述的碳同位素分析设备，其中，所述光发生器通过所述第一光纤施加波长范围为1.3μm至1.7μm的光，并且通过所述第二光纤施加波长范围为1.8μm至2.4μm的光。
<21>根据<18>至<20>中任一项所述的光发生器，作为超短脉冲激光光源，其生成波长范围为4.5μm至4.8μm的中红外光学频率梳，其中第二波长移位光纤被包括在所述放大器中的任何一个的后级中。
<22>一种碳同位素分析设备，其包括：二氧化碳同位素发生器，设置有燃烧单元和二氧化碳同位素净化单元，该燃烧单元从碳同位素生成包含二氧化碳同位素的气体；光谱仪，包括具有一对反射镜的光学谐振器和确定从该光学谐振器透射的光的强度的光电检测器；和光发生器；其中，
所述光发生器包括具有主光源的光发生器主体和传输来自所述主光源的光的光纤；以及拍频信号测量系统，包括：光学梳光源，所述光学梳光源生成由光束波长范围为4500nm至4800nm的窄线宽光束的通量构成的光学梳；用于拍频信号测量的光纤，所述光纤传输来自所述光学梳光源的光；分光器，设置在传输来自主光源的光的光纤上；光纤，允许来自主光源的光经由分光器被部分分光并传输至用于拍频信号测量的光纤；以及光电检测器，测量由于来自主光源的光与来自光学梳光源的光之间的频率不同而生成的拍频信号。
<23>一种光发生器，包括：具有主光源的光发生器主体和传输来自所述主光源的光的光纤；以及拍频信号测量系统，包括：光学梳光源，所述光学梳光源生成由光束波长范围为4500nm至4800nm的窄线宽光束的通量构成的光学梳；用于拍频信号测量的光纤，所述光纤传输来自所述光学梳光源的光；分光器，设置在传输来自主光源的光的光纤上；光纤，允许来自主光源的光经由分光器被部分分光并传输至用于拍频信号测量的光纤；以及光电检测器，测量由于来自主光源的光与来自光学梳光源的光之间的频率不同而生成的拍频信号。
<24>一种碳同位素分析方法，包括以下步骤：生成由光束的通量构成的光学梳，其中光束的频率范围呈现出窄线宽；在强度与频率的光谱图中显示光学梳中的光束在测试对象的吸收波长区域的中心处的光谱；和将来自光学梳的光传输至用于拍频信号测量的光纤；以及
将来自光源的光施加到光学谐振器中的测试对象以测量光吸收量；允许来自光源的光被部分分光并传输至用于拍频信号测量的光纤，以基于来自光源的光和来自光学梳光源的光之间的频率不同来生成拍频信号；以及记录由拍频信号获得的施加到测试对象的光的波长以及光吸收量，并基于这种记录来测量测试对象的准确光吸收量。
<25>一种光谱仪，包括：光学谐振器，具有一对反射镜；光电检测器，确定从所述光学谐振器透射的光的强度；以及干扰消除单元，消除寄生标准具效应的干扰，所述干扰引起光学谐振器的表面与光路上的光学组件的表面之间的相对距离的变化。
<26>根据<25>所述的光谱仪，其中，所述光谱仪包括在光学谐振器与光发生器之间的光轴以及光学谐振器与光电检测器之间的光轴中的任何一个上的干涉消除单元。
<27>根据<26>所述的光谱仪，其中，所述光谱仪包括：真空设备，容纳所述光学谐振器；和可摆动的透射窗，所述透射窗作为干扰消除单元在真空设备和光发生器之间的光轴和真空设备和光电检测器之间的光轴中的任何一个上。
<28>根据<25>至<27>中任一项所述的光谱仪，其中，所述光谱仪还包括冷却器，所述冷却器作为所述干扰消除单元冷却所述光学谐振器。
<29>一种碳同位素分析设备，其包括：二氧化碳同位素发生器，设置有燃烧单元和二氧化碳同位素净化单元，该燃烧单元从碳同位素生成包含二氧化碳同位素的气体；<25>至<28>中任一项所述的光谱仪；以及光发生器。
<30>根据<15>至<17>中任一项所述的碳同位素分析方法，还包括以下步骤：将透射窗设置在光学谐振器和光发生器之间的光轴和光学谐振器与光电检测器之间的光轴中任何一个上，并摆动透射窗。
<31>根据<15>至<17>中任一项所述的碳同位素分析方法，还包括以下步骤：将所述光学谐振器冷却至-10至-40℃，然后在1至5℃的范围内改变所述光学谐振器的温度。
本发明的有益效果
本发明提供一种生成窄线宽且高输出光的光发生器，以及能够分析14C的简单方便的碳同位素分析设备及分析方法。
本发明还提供了一种高度可靠且方便的光发生器，其还可以通过使用光学梳和QCL针对光源分析14C，以及使用该光发生器的碳同位素分析设备和分析方法。
此外，降低了由于寄生标准具而导致的基线上的噪声。
附图说明
[图1]图1是碳同位素分析设备的第一实施例的概念图。
[图2]图2示出了在14CO2和污染物气体的4.5μm波长范围内的吸收光谱。
[图3]图3A和3B示出了使用激光束的高速率扫描腔衰荡吸收光谱的原理。
[图4]图4示出了13CO2和14CO2的CRDS吸收Δβ的依赖性。
[图5]图5是光学谐振器的变型的概念图。
[图6]图6是碳同位素分析设备的第二实施例的概念图。
[图7]图7示出了分析样品的吸收波长和吸收强度之间的关系。
[图8]图8示出了使用一根光纤的中红外梳生成的原理。
[图9]图9示出了掺Er的基于光纤激光的中红外(MIR)梳生成系统1。
[图10]图10A和10B均是较短波长处的光谱图。
[图11]图11A和11B均是较长波长处的光谱图。
[图12]图12是较长波长处的光谱图。
[图13]图13是所生成的中红外梳的光谱图。
[图14]图14示出了掺Er的基于光纤激光的中红外(MIR)梳生成系统2。
[图15]图15是碳同位素分析设备的第三实施例的概念图。
[图16]图16是通过常规差频生成方法生成的中红外梳的光谱图。
[图17]图17A、17B和17C均示出了碳同位素分析方法的第二方面的示意图。
[图18]图18A和18B均示出了具有寄生标准具效应的干扰消除方法中的板调制的影响。图18A示出了没有板调制的情况(常规示例)，图18B示出了任何一种板调制的情况(示例)。
[图19]图19A和19B均示出了具有寄生标准具效应的干扰消除方法中的温度控制的影响。图19A示出了无温度控制的情况(常规示例)，图19B示出了如何一种温度控制的情况(示例)。
[图20]图20是具有干扰消除功能和寄生标准具效应的光谱仪的概念图。
具体实施方式
现在将通过实施例描述本发明，这些实施例不应被解释为限制本发明。在附图中，相同或相似的附图标记被分配给具有相同或相似功能的组件，而无需重复描述。应当注意，附图是示意性的，因此，每个组件的实际尺寸应根据以下描述来确定。应当理解，附图之间的相对尺寸和比例可以彼此不同。
[碳同位素分析设备的第一方面]
图1是碳同位素分析设备的概念图。碳同位素分析设备1包括二氧化碳同位素发生器40、光发生器20、光谱仪10和算术设备30。
二氧化碳同位素发生器40包括：燃烧单元，其从碳同位素生成包含二氧化碳同位素的气体；以及二氧化碳同位素净化单元。
光谱仪10包括具有一对反射镜的光学谐振器和确定从光学谐振器透射的光的强度的光电检测器。
光发生器20包括：单个光源；第一光纤，传输来自光源的光；第二光纤，传输波长比第一光纤更长的光，第二光纤从第一光纤的分光节点分光，并在下游的耦合节点处与第一光纤耦合；第一放大器，设置在第一光纤的分光节点和耦合节点之间；第二放大器，设置在第二光纤的分光节点和耦合节点之间，第二放大器的频带与第一放大器的频带不同；以及非线性光学晶体，多个频率不同的光束被允许传播通过所述非线性光学晶体，从而由于频率不同而在二氧化碳同位素的吸收波长处生成光。
在该实施例中，将放射性同位素14C、碳同位素例示为分析样品。由放射性同位素14C生成的具有二氧化碳同位素14CO2的吸收波长范围的光是4.5μm波长范围的光。目标物质的吸收线、光发生器和光学谐振器模式的组合选择性可以实现高灵敏度(详细将在后面描述)。
在整个说明书中，除非另有说明，否则术语“碳同位素”包括稳定同位素12C和13C和放射性同位素14C。在指定了元素标记“C”的情况下，标记表示天然分布量的碳同位素混合物。
稳定的同位素氧包括16O、17O和18O，元素标记“O”表示天然分布量的同位素氧混合物。
术语“二氧化碳同位素”包括12CO2、13CO2和14CO2，除非另有说明。标记“CO2”包括由按各自的天然分布量的碳同位素和同位素氧组成的二氧化碳分子。
在整个说明书中，术语“生物样品”包括：血液、血浆、血清、尿液、粪便、胆汁、唾液、以及其他体液和分泌物；进气、口腔气体、皮肤气体和其他生物气体；各种器官，例如肺、心脏、肝、肾、脑、和皮肤、及其压碎产品。生物学样品的来源的示例包括所有生物，例如动物、植物和微生物；优选地，哺乳动物，优选地，人类。哺乳动物的示例包括但不限于人类、猴子、小鼠、大鼠、豚鼠、兔子、绵羊、山羊、马、牛、猪、狗、和猫。
<二氧化碳同位素发生器>
二氧化碳同位素发生器40可以是能够将碳同位素转换为二氧化碳同位素的任何类型。二氧化碳同位素发生器40应优选具有氧化样品并将样品中所含的碳转换为二氧化碳的功能。
二氧化碳同位素发生器40可以是二氧化碳发生器(G)41，例如，总有机碳(TOC)气体发生器、用于气相色谱的样品气体发生器、用于燃烧离子色谱的样品气体发生器、或元素分析仪(EA)。
图2是在273K时CO2分压为20％，CO分压为1.0×10-4％和N2O分压为3.0×10-8％的条件下14CO2和竞争性气体13CO2、CO和N2O的4.5μm波长范围吸收光谱。
通过燃烧经预处理的生物样品可以生成含有二氧化碳同位素14CO2(以下简称为“14CO2”)的气体；但是，此过程中与14CO2一起生成气态污染物，例如CO和N2O。如图2所示，CO和N2O均表现出4.5μm波长范围的吸收光谱，并且干扰分配给14CO2的波长范围为4.5μm的吸收光谱。因此，为了改善分析灵敏度，应优选去除CO和N2O。
去除CO和N2O的典型过程包括如下所述的14CO2的收集和分离。该过程可以与用氧化催化剂或铂催化剂去除或还原CO和N2O的过程组合。
(i)用热解吸柱收集和分离14CO2
二氧化碳同位素发生器应优选包括燃烧单元和二氧化碳同位素净化单元。燃烧单元应当优选地包括燃烧管和加热器，该加热器使燃烧管能够被加热。优选地，燃烧管由耐火玻璃(例如石英玻璃)构成，以便能够在其中容纳样品，并且在其一部分上设置有样品出入口。除了样品出入口之外，载气出入口也可以形成在载气出入口上，载气通过载气出入口被引入燃烧管。在此，不仅可以采用在燃烧管的一部分上设置有样品出入口的这种方案，而且可以采用样品引入单元形成为在燃烧管的端部与燃烧管分开的组件并且在样品引入单元上形成样品出入口和载气出入口的构造。
加热器的示例包括电炉，特别是可以在其中放置并加热燃烧管的管状电炉。管状电炉的典型示例是ARF-30M(可从Asahi Rika Seisakusho获得)。
燃烧管应当优选在载气通道的下游设置有氧化单元和/或填装有至少一种催化剂的还原单元。氧化单元和/或还原单元可以设置在燃烧管的一端或以分开的部件的形式设置。包含在氧化单元中的催化剂的示例包括氧化铜以及银和氧化钴的混合物。可以预期氧化单元将样品燃烧生成的H2和CO氧化成H2O和CO2。包含在还原单元中的催化剂的示例包括还原的铜和铂催化剂。可以预期该还原单元将含有N2O的氮氧化物(NOX)还原为N2。
二氧化碳同位素净化单元可以是在通过生物样品的燃烧生成的气体中的14CO2的热解吸柱(CO2收集柱)，以供气相色谱(GC)使用。因此，在检测14CO2阶段，CO和/或N2O的任何影响都可以被减少或消除。包含14CO2的CO2气体被临时收集在GC柱中，因此预期14CO2的浓缩。因此，可以预期14CO2的分压增加。
(ii)通过用14CO2吸附剂和从14CO2吸附剂捕获和排放14CO2的14CO2分离
二氧化碳同位素发生器40b应优选包括燃烧单元和二氧化碳同位素净化单元。燃烧单元可具有与上述相似的配置。
二氧化碳同位素净化单元可以由任何14CO2吸附剂制成，例如苏打石灰或氢氧化钙。因此，可以以碳酸盐的形式分离出14CO2，从而可以解决气态污染物的问题。14CO2可以保留为碳酸盐，因此可以暂时保留样品。在此，磷酸可以用于放电中。
这种气态污染物可以通过(i)和(ii)中的任何一者或两者去除。
(iii)14CO2的浓度(分离)
生物样品燃烧生成的14CO2在管道中扩散。因此，还可以允许14CO2吸附到吸附剂上并进行浓缩，从而提高检测灵敏度(强度)。还可以预期这样的浓度将14CO2从CO和N2O中分离出来。
<光谱仪>
参考图1，光谱仪10包括光学谐振器11和确定从光学谐振器11透射的光的强度的光电检测器15。光学谐振器或光学腔11包括：待填充有目标二氧化碳同位素的圆柱体。一对高反射镜12a和12b，分别设置在主体的第一纵向端和第二纵向端，以使反射镜的凹面彼此面对。压电元件13，设置在主体的第二端以调整反射镜12a和12b之间的距离。和待填充有分析物气体的单元16。尽管未示出，但是主体的侧面优选地设置有进气口，通过该进气口注入二氧化碳同位素，和用于调整主体中的压力的出入口。在此，一对反射镜12a和12b的反射率优选为99％或更高，更优选为99.99％或更高。
入射到并限制在光学谐振器11中的激光束在反射镜之间重复反射数千至上万次，同时光学谐振器11以与反射镜的反射率相对应的强度发射光。因此，激光束的有效光路长度达到几十公里，并且光学谐振器中包含的痕量分析物气体可以产生大的吸收强度。
图3A和3B示出了使用激光束的高速率扫描腔衰荡吸收光谱学(以下可以称为“CRDS”)的原理。
如图3A所示，在反射镜之间处于谐振状态的光学谐振器输出高强度信号。相反，由于光的干涉效应，经由通过压电元件13的操作而带来的变化，反射镜之间的非谐振状态不能检测到任何信号。换句话说，可以通过光学谐振器的长度从谐振状态到非谐振状态的快速变化来观察如图3A所示的指数衰减信号(衰荡信号)。这样的衰荡信号可以通过用光开关26(图6)对入射激光束的快速屏蔽来观察。
在光学谐振器中不存在光吸收物质的情况下，图3B中的虚线曲线对应于从光学谐振器输出的取决于时间的衰荡信号。相反，图3B中的实曲线对应于光学谐振器中存在光吸收物质的情况。在这种情况下，由于在光学谐振器中激光束的重复反射期间光吸收物质吸收激光束，所以缩短了光衰减时间。光衰减时间取决于光学谐振器中光吸收物质的浓度和入射激光束的波长。因此，可以基于比尔-朗伯定律ii来计算光吸收物质的绝对浓度。可以通过测量衰荡率的调制来确定光学谐振器中的光吸收物质的浓度，该衰荡率与光吸收物质的浓度成比例。
尽管被省略且未在图3A中示出，但是透射窗(或板或窗)也可以进一步被设置在位于光学谐振器外部的照射光入口和出口中的至少任何一个的光轴上。也可以采用控制光学谐振器的整个系统的温度的配置。如下所述，这种配置可以强制改变光学谐振器的表面与光路上的光学组件的表面之间的距离，从而消除基线漂移。
用光电检测器检测从光学谐振器泄漏的透射光，并用算术设备计算14CO2的浓度。然后根据14CO2的浓度计算出14C的浓度。
光学谐振器11中的反射镜12a和12b之间的距离、反射镜12a和12b的曲率半径以及主体的纵向长度和宽度应当优选地根据二氧化碳同位素(即，分析物)的吸收波长变化。谐振器的长度例如在从1mm至10m调整。
在二氧化碳同位素14CO2的情况下，谐振器长度的增加有助于有效光路长度的增加，但会引起气单元的体积增加，导致分析所需的样品量增加。因此，谐振器的长度优选为10cm至60cm。优选地，反射镜12a和12b的曲率半径等于或略大于谐振器的长度。
反射镜之间的距离可以通过压电元件13的驱动而被调整例如几微米到几十微米。反射镜之间的距离可以通过压电元件13微调，以准备最佳的谐振状态。
反射镜12a和12b(即，一对凹面镜)可以用凹面镜和平面镜的组合或可以提供足够光路的两个平面镜的组合来代替。
反射镜12a和12b可以由蓝宝石玻璃，Ca、F2或ZnSe构成。
待填充有分析物气体的单元16优选具有小的体积，因为即使是少量的分析物也能有效地提供光学谐振。单元16的体积可以是8mL至1000mL。可以根据要分析的14C源的量适当确定单元体积。例如，对于可在大体积(例如，尿液)中获得的14C源，单元体积优选为80mL至120mL，对于仅可在小体积(例如，血液或泪液)中获得的14C光源，单元体积优选为8mL至12mL。
光学谐振器稳定性条件评估
根据光谱数据计算出14CO2吸收率和CRDS的检测限制。从高分辨率透射分子吸收数据库(HITRAN)中取回关于12CO2和13CO2的光谱数据，并且从参考文献“S.Dobos,et al.,Z.Naturforsch,44a,633-639(1989)”提取14CO2的光谱数据。
由14CO2吸收引起的衰荡率(指数衰减率)的修改(Δβ)(Δβ＝β-β0，其中，β是存在样本时的衰减率，并且β0是在没有样本时的衰减率)由以下表达式表示：
Δβ＝σ14(λ,T,P)N(T,P,X14)c
其中σ14表示14CO2的光吸收截面，N表示分子的数量密度，c表示光的速度，并且σ14和N是λ(激光束的波长)、T(温度)、P(压力)的函数，并且X14＝比率14C/TotalC。
图4示出了由于13CO2吸收或14CO2吸收而引起的计算出的Δβ的温度依赖性。如图4所示，在14C/TotalC为10-10、10-11或110-12时在300K(室温)下13CO2的吸收等于或高于14CO2的吸收，因此在这种情况下分析需要冷却。
如果衰荡率(对应于源自光学谐振器的噪声)的修改(Δβ0)可以减小到101s-1的水平，则可以按在10-11的量级上的14C/TotalC的比率执行分析。因此，在分析期间需要冷却到大约-40℃。
在作为检测下限的10-11的比率14C/TotalC的情况下，该图表明要求涉及增加在由于CO2气体的浓度和上述温度条件而导致的CO2气体的分压(例如20％)。
冷却器和冷却温度将在下面所述的碳同位素分析设备的第二方面的部分中更详细地描述。
图5示出了所描述的光学谐振器11的修改的概念图(局部截面图)。如图5所示，光学谐振器51包括圆筒形绝热室(真空设备)58、设置在绝热室58中的用于分析的气单元56、设置在气单元56的两端的一对高反射镜52、设置在气单元56的一端的反射镜驱动机构55、设置在气单元56的另一端的环形压电致动器53、用于冷却气单元56的珀耳帖元件59、和设置有连接至循环盘管(未图示)的冷却管54a的水冷散热器54。
<光发生器>
光发生器20可以是能够生成具有二氧化碳同位素的吸收波长的光的任何类型。在该实施例中，将描述紧凑的光发生器，其可以容易地生成4.5μm波长范围的光，该波长范围是放射性二氧化碳同位素14CO2的吸收长。
光源23优选是超短脉冲发生器。在使用超短脉冲发生器作为光源23的情况下，每个脉冲的高光子密度使得能够容易地发挥非线性光学效应，仅生成与放射性二氧化碳同位素14CO2的吸收波长对应的4.5μm波长范围的光。获得在每个波长的宽度上均匀的梳状光束的通量(光学频率梳，在下文中可以称为“光学梳”。)，因此振荡波长的变化可以忽略不计地小。在使用连续振荡发生器作为光源的情况下，振荡波长的变化导致需要使用光学梳等来测量振荡波长的变化。
光源23可以是例如通过锁模生成短脉冲的固态激光器、半导体激光器或光纤激光器。特别地，优选使用光纤激光器，因为光纤激光器是实用的光源，它是紧凑的且对环境的稳定性也优异。
这样的光纤激光器可以是基于(Er)的(1.55μm波长范围)的光纤激光器或基于(Yb)的(1.04μm波长范围)的光纤激光器。从经济的角度出发，优选使用Er基光纤激光器，从提高光强度的角度出发，优选使用Yb基光纤激光器。
多个光纤21和22可以是传输来自光源的光的第一光纤21和用于波长转换的第二光纤22，第二光纤从第一光纤21分光并在下游与第一光纤21耦合。第一光纤21可以是从光源连接到光学谐振器的任何一个。可以在光纤的每个路径上设置多个光学组件和多个光纤。
优选地，第一光纤21可以传输高强度的超短光脉冲而不会降低脉冲的光学性质。具体示例可以包括色散补偿光纤(DCF)和双包层光纤。第一光纤21应当优选地由熔融石英构成。
优选的是，第二光纤22可以高效地生成期望的更长波长的超短光脉冲，并传输高强度的超短光脉冲而不会降低脉冲的光学性质。具体的示例可以包括偏振保持光纤、单模光纤、光子晶体光纤和光子带隙光纤。取决于波长偏移量，光纤的长度优选为几米至几百米。第二光纤22应优选地由熔融石英构成。
光发生器优选地还应该包括例如延迟线28，该延迟线28包括将来自光源23的光分离成多个光谱分量的波长滤波器和调整多个光谱分量的相对时间延迟并聚焦于非线性晶体24的波长滤波器，如图6所示。
放大器，例如，设置在第一光纤21的路线上的第一放大器21优选是掺Er的光纤放大器，设置在第二光纤22的路线上的第二放大器26优选是掺Tm的光纤放大器。
第一光纤21应当优选地还包括第三放大器，更优选地在第一放大器21和耦合节点之间包括第三放大器，因为所获得的光的强度被增强。第三放大器应当优选是掺Er的光纤放大器。
第一光纤21应当优选地还包括波长移位光纤，更优选地，在第一放大器和耦合节点之间的波长移位光纤，因为所获得的光的强度被增强。
非线性光学晶体24根据入射光和出射光来适当地选择。在本示例中，从每个入射光生成大约4.5μm波长范围的光的观点来看，可以使用例如，PPMgSLT(周期性极化的掺MgO的化学计量钽酸锂(LiTaO3))晶体、PPLN(周期性极化的铌酸锂)晶体、或GaSe(硒化镓)晶体。由于使用单光纤激光光源，因此可以如下所述在差频生成时抵消掉光学频率的扰动。
非线性光学晶体24的在照射方向(纵向)上的长度优选地长于11mm，更优选为32mm至44mm，因为获得高功率的光学梳。
差频生成(以下可以称为“DFG”)可以用于产生差频光。详细地，来自第一光纤21和和第二光纤22的不同波长(频率)的光束传输通过非线性光学晶体，以基于频率不同生成差频光。在本示例中，波长为λ1和λ2的两个光束通过单个光源23生成并传播通过非线性光学晶体，以基于频率不同生成二氧化碳同位素吸收波长的光。使用非线性光学晶体的DFG的转换效率取决于具有多个波长(λ1、λ2、……λx)的光源的光子密度。因此，可以通过DFG从单脉冲激光光源生成差频光。
所得到的4.5μm波长范围光是一种光学梳，由具有规则间隔(fr)的频率(模式)光谱组成，每个间隔对应于一个脉冲(频率f＝fceo+N·fr，N：模式数量)。使用光学梳的CRDS需要将具有分析物的吸收波长的光提取到包括分析物的光学谐振器中。本文中，根据差频生成的过程，fceo被抵消掉，因此在所生成的光学梳中fceo为0。
在由加里一世等人的非专利文献1中公开的碳同位素分析设备的情况下，从两个激光设备(Nd：YAG激光器和外腔二极管激光器(ECDL))产生具有不同波长的激光束，并根据这些激光束之间的频率不同产生具有二氧化碳同位素的吸收波长的光。这两个光束都对应于连续振荡的激光束，因此其ECDL强度低，因此有必要为了提供足够强度的DFG而将用于供DFG使用的非线性光学晶体放置在光学谐振器中，并使这两个光束入射到其中，从而提高了光子密度。为了增强ECDL的强度，有必要通过另一Nd：YAG激光的双波来激发Ti：蓝宝石晶体，从而放大ECDL光。需要控制用于执行它们的谐振器，并且导致设备大小的增加以及操作复杂。相反，根据本发明实施例的光发生器由单光纤激光光源、长度为几米的光纤和非线性光学晶体构成，因此具有紧凑的大小并且易于携带和操作。由于从单个光源生成多个光束，所以这些光束表现出相同的宽度和扰动定时，因此可以通过差频生成来容易地消除光学频率的扰动而无需扰动控制器。
在一些实施例中，激光束可以通过空气在光学谐振器和第一光纤与第二光纤的耦合节点之间透射。备选地，光学谐振器和耦合节点之间的光路可以可选地设置有光学传输设备，该光学传输设备包括用于使激光束通过透镜会聚和/或发散的光学系统。
由于在覆盖14C的分析的波长区域的范围内可以在本分析中获得光学梳，因此，本发明人集中于以下方面：获得更高功率的光，其中，光学梳光源的振荡光谱较窄。较窄的振荡频谱可以允许使用频带不同的放大器进行放大，并可以使用长度较长的非线性光学晶体。然后，本发明人进行了研究，结果认为：在使用差频生成方法生成光学梳时，通过(A)从单个光源生成多个频率不同的光束，(B)通过使用频带不同的放大器分别放大所获得的多个光束的强度，以及(C)允许多个光束传播通过比常规的非线性光学晶体的长度更长的非线性光学晶体，基于频率不同生成具有二氧化碳同位素的吸收波长的高功率照射光。基于以上发现，完成了本发明。尚未报道任何常规的差频生成方法，该差频生成方法利用频带不同的多个放大器来放大光的强度并提供通过使用长度较长的晶体而获得的高功率照射光。
在吸收线的强度高且照射光的强度高的情况下，光吸收材料的光吸收以与光的吸收相对应的低水平显著降低，并且相对于光吸收的有效量而言似乎饱和(称为饱和吸收)。根据SCAR理论(饱和吸收CRDS)，在波长范围为4.5μm的光(吸收线强度高)应用于光学谐振器中的样品，例如14CO2的情况下，由于在光学谐振器中积累的光强度高，所以最初表现出大的饱和效应，而相对于所获得的衰减信号(衰荡信号)，由于根据衰减的进展在光学谐振器中积累的光强度的逐渐减小，随后表现出小的饱和效应。因此，表现出这种饱和效应的衰减信号不是根据简单的指数衰减。根据这样的理论，通过拟合在SCAR中获得的衰减信号，能够独立地评估样本的衰减率和背景的衰减率，因此不仅可以确定样本的衰减率而不受由于寄生标准具效应而导致的背景衰减率变化的任何影响，而且还可以由于14CO2的饱和效应大于气态污染物的饱和效应而更选择性地测量14CO2的光吸收。因此，更期望使用强度更高的照射光来提高分析的灵敏度。本发明的光发生器可以生成高强度的照射光，因此，在用于碳同位素分析的情况下，预期提高分析的灵敏度。
<算术设备>
算术设备30可以是能够基于衰减时间和衰荡率来确定光学谐振器中的光吸收物质的浓度并根据光吸收物质的浓度计算碳同位素的浓度的任何类型。
算术设备30包括：算术控制器31，例如在通用计算机系统(例如，CPU)中使用的算术单元；输入单元32，例如键盘或指示设备(例如，鼠标)；显示单元33，例如图像显示器(例如，液晶显示器或监视器)；输出单元34，例如打印机；和存储器单元35，例如ROM，RAM或磁盘。
将作为本发明之前的放射性碳同位素的典型测量的AMS中的预处理方法与在本发明的二氧化碳同位素发生器40中的基于图2所示原理的预处理方法进行比较。
AMS中的预处理方法包括洗涤和稀释感兴趣的样品的制备步骤、将预处理的样品转换为二氧化碳的转换步骤、还原步骤和压制步骤。为了测试100个样品，AMS需要两名操作员，至少需要6到7天。测量成本为400万日元(每个分析物为4万日元，参见加速器分析中心发布的文档)。
相反，本申请的通过CRDS进行的预处理方法包括从生物样品中去除生物导出的碳的步骤，将预处理的生物样品转换为二氧化碳的步骤，净化(浓缩和去除气态污染物)的步骤，以及除湿和冷却的步骤。在测量100个样品的情况下，将生物样品转换为二氧化碳的步骤和后续步骤可以是自动化的，因此操作员可以在一两天内测量这些样品。估计的测量成本为一百万日元或更少(每个样本几百到几千日元)。
AMS的设备需要专用的建筑物，其面积约为网球场的一半，而CRDS的设备具有与台式机相对应的减小的安装面积，并具有更大的布置灵活性。
在本发明的二氧化碳同位素发生器40中，将作为本发明之前的放射性碳同位素的典型测量的LSC和AMS的预处理方法与基于图2所示原理的预处理方法进行比较。
在通过LSC测量生物样品的情况下，预处理步骤需要几分钟至约28小时，而处理时间根据生物样品的类型而变化。尿液和血液的预处理方法例示如下。
在对尿液进行LSC测量之前，如有必要，可以用蒸馏水稀释尿液样品。这样的预处理需要几分钟。
LSC涉及检测来自接收来自样品的辐射线的闪烁器的荧光，并由此确定辐射剂量。在血液的LSC测量中，源自血液的色素可能会干扰荧光，从而妨碍准确测定。在这种情况下，将组织增溶剂Soluene-350(珀金埃尔默(Perkin Elmer))添加到血液样本中，将系统在在40℃至60℃的温度下加热几个小时，然后在一些情况下，添加过氧化氢(30％)以使血液色素脱色。此预处理需要大约4到24小时。另一种备选的预处理方法包括干燥血液样本，将样本中的碳氧化燃烧为二氧化碳，并用例如胺捕获所得到的二氧化碳。
预处理需要大约4到24小时。
如下示意性所述，用于生物样品的AMS测量的预处理过程包括第一至第五步骤。生物样品的示例包括血液、血浆、尿液、粪便和胆汁。
第一步涉及用稀释剂对生物样品进行可选的稀释，然后对稀释后的样品进行分级分离。优选的稀释剂是例如超纯水或空白样品。
第二步骤涉及将分级分离后的样品氧化以将样品中所含的碳转换为二氧化碳。
第三步骤涉及从例如水或氮气中隔离和净化二氧化碳。净化后的二氧化碳的碳含量是定量确定的。
第四步涉及将净化后的二氧化碳还原为石墨。例如，将二氧化碳与铁粉和氢气(即还原剂)混合，并将该混合物在电炉中加热以将二氧化碳还原成石墨。
第五步涉及压缩所得到的石墨。
预处理过程需要大约六天。
LSC的预处理过程需要几分钟至大约28小时，而AMS的预处理过程需要大约六天。相反，根据该实施例的生成二氧化碳的步骤需要几分钟至大约28小时。预处理过程的示例包括稀释、提取和浓缩。原则上，执行预处理过程，直到分析物中包含的碳通过碳的完全燃烧而转换为二氧化碳为止。根据本实施例，每个分析物的预处理时间可以减少至几分钟至大约1.5小时。例如，预处理过程在CRDS测量中不需要组织溶解步骤和脱色步骤，这些步骤对于血液样品的LSC测量是必不可少的。因此，每个分析物的预处理过程需要几分钟至大约1.5个小时。
尽管上面已经描述了根据第一方面的碳同位素分析设备，但是碳同位素分析设备的构造不应当限于上述实施例，并且可以进行各种修改。现在将通过集中于第一方面的修改点来描述碳同位素分析设备的其他方面。
[碳同位素分析设备的第二方面]
<冷却器和除湿机>
图6是碳同位素分析设备的第二方面的概念图。如图6所示，光谱仪1a还可以包括：珀耳帖元件19，其冷却光学谐振器11；以及真空设备18，其容纳光学谐振器11。由于14CO2的光吸收具有温度依赖性，因此具有珀尔帖元件19的光学谐振器11的温度降低有利于区分14CO2吸收线与13CO2和12CO2吸收线并增强了14CO2的吸收强度。光学谐振器11设置在真空设备18中，因此光学谐振器11不暴露于外部空气，从而导致外部温度对谐振器11的影响减小并且分析准确度提高。
除了珀耳帖元件19之外，用于冷却光学谐振器11的冷却器可以是例如液氮容器或干冰容器。考虑到光谱仪10的大小减小，优选使用珀耳帖元件19，而考虑到设备的生产成本减小，优选使用液氮容器或干冰容器。
真空设备18可以是能够容纳光学谐振器11，将来自光发生器20的照射光施加到光学谐振器11，并将透射的光透射到光电检测器的任何类型。
可以提供除湿机。这里，除湿可以通过冷却装置例如珀耳帖元件进行，或者通过使用聚合物膜例如氟化离子交换膜的膜分离方法进行，以去除水分。
在微剂量测试中使用碳同位素分析设备1的情况下，对放射性碳同位素14C的预期检测灵敏度为大约0.1dpm/ml。这种检测灵敏度“0.1dpm/ml”不仅需要使用“窄谱激光”作为光源，而且还需要光源的波长或频率的稳定性。换句话说，要求包括不偏离吸收线的波长和窄的线宽。在这方面，碳同位素分析设备1可以解决这样的问题，该碳同位素分析设备1包括具有使用“光学频率梳状光”的稳定光源的CRDS。碳同位素分析设备1的优点在于，该设备可以确定分析物中的低浓度的放射性碳同位素。
较早的文献(Hiromoto Kazuo等人，“Designing of 14C continuous monitoringbased on cavity ring down spectroscopy”，日本原子能学会年会预印本，2010年3月19日，第432页)公开了通过CRDS确定二氧化碳中14C的浓度，该浓度与监视原子能发电中废燃料的浓度有关。尽管使用文献中公开的使用快速傅立叶变换(FFT)的信号处理具有高处理速率，但是基线的波动增加，因此不能容易地实现0.1dpm/ml的检测灵敏度。
图7(引用自Applied Physics第24卷，第381-386页，1981年)示出了分析样品12C16O2、13C18O2、13C16O2和14C16O2的吸收波长与吸收强度之间的关系。如图7所示，每个二氧化碳同位素都有不同的吸收线。实际的吸收线具有由样品的压力和温度引起的有限宽度。因此，优选将样品的压力和温度分别调整至大气压以下和273K(0℃)以下。
如上所述，由于14CO2的吸收强度具有温度依赖性，因此优选将光学谐振器11内的温度调整为最小可能的水平。具体而言，优选将光学谐振器11内的温度调整为273K(0℃)以下。温度可以具有任何一个下限。考虑到冷却效果和成本，将光学谐振器11中的温度调整为优选173K至253K(-100℃至-20℃)，更优选为大约233K(-40℃)。
光谱仪可以进一步设置有减振器。减振器可以防止由于外部振动引起的反射镜之间距离的干扰，从而提高了分析准确度。减振器可以是冲击吸收器(聚合物凝胶)或震动隔离器。震动隔离器可以是能够为光谱仪提供具有与外部振动的相位相反的相位的振动的任何类型。
<延迟线>
如图6所示，可以在第一光纤21上设置延迟线28(光路差调整器)。因此，有利于在第一光纤21上生成的光的波长的精细调整，并且有利于光发生器的维护。
图8示出了使用一根光纤的中红外梳生成的原理。参考图6和图8描述延迟线28。图6中的碳同位素分析设备1包括延迟线28，该延迟线28包括在光源23和非线性光学晶体24之间的多个波长滤波器。第一光纤21传输来自光源23的光，并且光谱被扩展(光谱扩展)。如果光谱分量具有时滞，则延迟线28(光路差调整器)将光谱分量分光并调整相对时间延迟，如图6所示。光谱分量可以聚焦在非线性晶体25上，从而生成中红外梳。
尽管将这种延迟线例示为波长滤波器，但是也可以使用分散介质，而不限于此。
<遮光罩>
在上述实施例中，利用压电元件13调整反射镜之间的距离，以在光谱仪10中生成衰荡信号。为了生成衰荡信号，可以在光发生器20中设置遮光罩，以对入射到光学谐振器11上的光进行开/关控制。遮光罩可以是能够迅速地阻挡具有二氧化碳同位素的吸收波长的光的任何类型。遮光罩的示例是图6所示的光学开关29。激发光应在比光学谐振器中光的衰减时间短得多的时间内被阻挡。
示例1
图9示出了掺Er的基于光纤激光的中红外(MIR)梳生成系统1。组装了与图6中的元件20B相对应的设备，并进行了实验。所使用的光源是通过使用单壁碳纳米管(SWNT)膜和980nm LD作为激发激光器的高重复率超短脉冲光纤激光器，其中重复频率为160MHz，并且发射的光的波长为1.55μm。从光源发射的光作为种子光输入，由掺Er的光纤放大器(EDFA)放大，并由偏振光束分光器(PBS)分成两束。
由在一条较短的波长路线(第一光纤)上使用色散补偿光纤(DCF)、EDFA和掺Er：Yb的双包层光纤的放大器(DCF-Er-amp)执行线性调频脉冲放大。如图10A和10B所示，生成了一个超短脉冲，其平均输出为2W，脉冲宽度为2ps，中心波长为1555nm。
所示的可以对波长进行精细校正的延迟线在本实验中没有特别地进行这种校正。
在其他较长波长的路线(第二光纤)上执行以下操作：补偿了使用大模式面积光子晶体光纤(LMA-PCF)放大的光脉冲的色散，生成了强度高的超短光脉冲，然后将波长移位了大约1.85μm。细芯偏振保持光纤(细芯PMF)，如图11A所示，光由掺Tm的光纤放大器(TDFA)放大，如图11B所示。此外，通过偏振保持高度非线性的色散位移光纤(PM-HN-DSF)进行波长转换(扩展)。如图12所示，生成了具有300mW平均输出并在1700至2400nm(1.7至2.4μm)的波长范围内扩展的超连续谱(SC)光。在本实施例中，使用波长范围为2.3至2.4μm的分量。
最后，通过使来自两条路线的每个光输出垂直入射到在纵向上长度为40mm的非线性光学晶体(由氧化物公司(Oxide Corporation)制造的PPMgSLT(非线性系数(deff)>7.5pm/V，典型PMT 44+/-5摄氏度，AR涂层S1&S2在1064/532nm处R<0.5％，晶体大小(T×W)1mm×2mm，晶体长度(L)40mm))。结果，如图13所示，生成了从S2表面发射的波长范围为4400至4800nm(4.5μm)的中红外光学频率梳。
与通过常规方法创建的图16中所示的中红外梳的光谱图中的那些相比，表现出更窄的半值宽度和更高的强度。将偏振保持高度非线性的色散位移光纤添加到TDFA的后级，从而不仅增强目标波长的光的选择性，而且高效地提供具有高强度的期望光。
在本实施例1中生成了在4800nm的波长处具有峰值的中红外光学频率梳。通过调整较长波长路线和/或较短波长的光的光谱性质，可以生成在4500nm波长处具有峰值的中红外光学频率梳。
还可以通过以下来生成4500nm波长范围内的中红外光学频率梳：进一步提供色散位移光纤(DSF)和在掺Er：Yb的双包层光纤和在图9中较短波长路线上的延迟线(使用1.35μm波长范围的分量)之间的SPF，在更长的波长路线上去除PM-HN-DSF，并形成如图14所示的掺Er的基于光纤激光的中红外(MIR)梳生成系统2。根据这种配置，将这样的移位光纤添加到EDFA的后级，从而不仅增强目标波长的光的选择性，而且还高效地提供了高强度的期望光。因此，优选的是预先控制入射光的波长，以便使用优选地用于提供4.5-μm波长范围的期望光的非线性晶体。
[碳同位素分析设备的第三方面]
<以光学梳以外的光源为主要光源的光发生器>
通常认为，由于量子级联激光器(QCL)具有振荡波长的扰动，并且14C和13C的吸收波长相邻，因此QCL难以用作14C分析中使用的碳同位素分析设备的光源。因此，本发明人独特地开发了一种从单个光源生成光学梳的光学梳光源，从而完成了紧凑且方便的碳同位素分析设备(参见专利文献2)。
为了实现碳同位素分析设备的分析准确度的进一步提高，本发明人完成了生成窄线宽和高输出(高强度)光的光发生器。本发明人已经对光发生器的进一步应用进行了研究，结果是，认为由拍频信号(beat signal)测量设备校正了由QCL生成的光的振荡波长的扰动，在拍频信号测量设备中，由光发生器生成的窄线宽光用作频率参考。基于该发现，发明人进行了深入研究，结果，完成了一种紧凑、方便且高度可靠的光发生器，其中采用除光学梳以外的光源作为主要光源，并且碳同位素分析设备使用光发生器。
图15示意性地示出了根据第三方面的碳同位素分析设备1C。碳同位素分析设备1C是通过将图1中的光发生器20A替换为图15中的光发生器50而获得的，并且包括二氧化碳同位素发生器40、光发生器50和光谱仪10以及算术设备30。
光发生器50包括：
光发生器主体50A，包括主光源51和传输来自主光源51的光的光纤54；以及
拍频信号测量系统50B，包括：光学梳光源52，生成窄线宽光束的通量的光学梳，其中，光束的频率范围为4500nm至4800nm；用于拍频信号测量的光纤56，传输来自光学梳光源52的光；分光器58和59，分别设置在光纤54和56上；光纤55，经由分光器58和59将来自主光源51的光部分地分光并将所得到的光传输到这样的光纤56以进行拍频信号测量；以及光电检测器53，测量由于来自主光源51的光和来自光学梳光源52的光之间的频率不同而生成的拍频信号。
包括光发生器50的碳同位素分析设备1C的主光源不限于光学梳，也可以是诸如QCL之类的通用光源，因此碳同位素分析设备1C的设计和维护的灵活性提高。
[碳同位素分析设备的第四方面]
<具有消除通过寄生标准具效应而引起的干扰的功能的光谱仪>
如图18A所示，由于发生了寄生标准具效应，常规的碳同位素分析方法引起在光学谐振器的表面和光路上的光学组件之间的反射，并引起在基线上的高噪声。为了降低这种噪声，本发明人进行了研究，结果发现，如图18所示，可以强制改变光学谐振器的表面和光路上的光学组件之间的距离，从而消除基线漂移。发明人进行了进一步的研究，结果完成了新颖的光谱仪和包括该光谱仪的碳同位素分析设备。
图20是光谱仪10D的概念图。如图20所示，光谱仪10D包括具有一对反射镜的光学谐振器11，容纳该光学谐振器11的真空设备18，确定从该光学谐振器11透射的光的强度的光电检测器15，以及消除由于寄生标准具效应引起的干扰的透射窗61和63。透射窗61和63布置在光学谐振器11与光发生器20(L)之间以及光学谐振器11与光电检测器之间的各个光轴上，并且驱动装置65(M)被操作以引起光学谐振器11的表面与光路上的光学组件的表面之间的相对距离(位置)的变化。具体来说，如图20所示，由于寄生标准具而引起的这种基线上噪声可以通过以下来减小：在容纳光学谐振器11的真空设备18的入射窗和出射窗的两个光路上都以相对于光轴的布鲁斯特角设置透射窗61和63(CaF2，厚度：1至10mm，透射率：90％以上)和操作驱动装置M，从而使由CaF2制成的透射窗在光轴上以1至100Hz(优选为35Hz)和0.05至5度(优选为1度)的宽度摆动。
这样的透射窗没有特别限制，只要可以透射中红外光即可，不仅可以使用上述的CaF2，而且可以使用由蓝宝石玻璃或ZnSe生产的任何窗。透射窗61和63不需要在材料和大小上相同，例如，透射窗61的材料可以是CaF2(约1/2英寸)，并且透射窗63的材料可以是Si(大约1英寸)。图20中的光谱仪被配置为使得透射窗61和63被设置为在光学谐振器11的两端的光轴上的干扰消除单元，但是不限于此。这样的干扰消除单元可以被设置在光学谐振器和光发生器之间以及光学谐振器和光电检测器之间的各个光轴中的任何一个上，并且优选地被设置在这两个光轴上。
图20中的光谱仪被配置为使得可摆动的透射窗用作干扰消除单元，但是不限于此，只要可以消除由于寄生标准具效应引起的干扰即可。如图6所示，不仅图20中的光谱仪，而且在真空设备中包括光学谐振器和冷却器(珀耳帖器件)在内的光谱仪10B也可以用于在从0.1至20℃的范围内改变将光学谐振器的温度，优选在1至5℃的范围内，从而降低了由于寄生标准具而引起的基线上的此类噪声。冷却器可以是例如在上述碳同位素分析设备的第二方面中描述的珀耳帖元件、液氮容器或干冰容器。只要14CO2吸收线和13CO2和12CO2吸收线可以彼此区分并且减少了由于寄生标准具导致的基线上的噪声，就可以通过设置在真空设备中的至少一个冷却器来控制光学谐振器的温度。光谱仪可以被配置为既具有透射窗又具有冷却器作为干扰消除单元，并且从简化设备的角度来看，优选地包括其中的任何一个。
图19A和19B均示出了在消除由于寄生标准具效应引起的干扰的方法中的温度控制的效果。图19A(常规示例)示出了实验结果，谐振器的温度没有特别变化。图19B(示例)示出了测量结果，其中，谐振器温度在5℃范围内变化。
如图19A所示，在小的温度控制范围内，观察到了由于寄生标准具而引起的基线上的高噪声。相反，发现如图19B所示，将谐振器的温度控制在5℃的范围内，从而显著地改善了基线上的这种噪声。已经发现，在谐振器的温度控制中温度有任何变化的情况下，通过这种变化进行基线校正，而没有设置透射窗的特定温度控制装置。
本发明提供一种包括上述新颖光谱仪的碳同位素分析设备。换句话说，本发明提供了图1、图6和图15所示的碳同位素分析设备，其中使用了上述新颖光谱仪。这种碳同位素分析设备能够降低由于寄生标准具引起的基线上的噪声。
[碳同位素分析方法的第一方面]
现在将描述作为分析物示例的放射性同位素14C的分析。
(生物样品的预处理)
(A)提供了图1所示的碳同位素分析设备1。还制备了包含14C的生物样品，例如血液、血浆、尿液、粪便和胆汁，作为放射性同位素14C源。
(B)预处理生物样品以去除蛋白质，从而去除生物碳源。对生物样品的预处理被分类为去除源自生物对象的碳源的步骤和去除或分离在广义上的气态污染物的步骤。在该实施例中，现在将主要描述去除源自生物对象的碳源的步骤。
微剂量测试分析包含超痕量14C标记化合物的生物样品，例如血液、血浆、尿液、粪便或胆汁。因此，应该优选对生物样品进行预处理以便于分析。由于生物样品中14C与总碳之比14C/TotalC是确定由于CRDS单元特性而导致的测量中的检测灵敏度的参数之一，优选的是,去除源自生物样品中包含的生物对象的碳源。
脱蛋白的示例包括用酸或有机溶剂使蛋白不溶；基于分子大小的不同进行超滤和透析；以及固相提取。如下所述，优选用有机溶剂脱蛋白，其可以提取14C记的化合物，并且其中,在处理后可以容易地去除有机溶剂。
用有机溶剂脱蛋白涉及将有机溶剂添加到生物样品中以使蛋白不溶。在此过程中，吸附在蛋白质上的14C标记的化合物被提取到有机溶剂中。为了提高14C标记的化合物的回收率，将溶液转移到另一个容器中，然后将新鲜有机溶剂添加到残留物中，以进一步提取标记化合物。提取操作可以重复几次。在生物样品是不能均一地分散在有机溶剂中的粪便或诸如肺的器官的情况下，优选将生物样品均一化。如果需要，可以通过离心过滤或过滤器过滤去除不溶的蛋白质。
然后通过蒸发去除有机溶剂，以产出干燥的14C标记的化合物。由此可以去除源自有机溶剂的碳源。有机溶剂的优选示例包括甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)和乙腈(ACN)。特别优选的是乙腈。
(C)将预处理后的生物样品燃烧，以从放射性同位素14C源生成包含二氧化碳同位素14CO2的气体。然后从所得到的气体中去除N2O和CO。具体而言，优选通过使用图2和3中的设备来分离14CO2。
(D)优选从所得到的14CO2中去除水分。例如，通过允许14CO2气体通过干燥剂(例如碳酸钙)或冷却14CO2气体以冷凝水分，优选地从二氧化碳同位素发生器40中的14CO2气体中去除水分。由14CO2气体中包含的水分引起的在光学谐振器11上结冰或结霜可能会导致反射镜反射率降低，从而导致检测灵敏度低。因此，去除水分提高了分析准确度。优选冷却14CO2气体，然后将其引入光谱仪10中用于随后的光谱过程。在室温下引入14CO2气体会显著改变光学谐振器的温度，从而导致分析准确度降低。
(E)将14CO2气体馈入具有一对反射镜12a和12b的光学谐振器11中。为了提高激发光的吸收强度，优选将14CO2气体冷却至273K(0℃)以下。光学谐振器11优选地保持在真空下，因为外部温度对光学谐振器的减小的影响提高了分析准确度。
(F)从光源23获得的第一光传输通过第一光纤21。第一光传输通过第二光纤22，第二光纤22从第一光纤21分光并在下游的耦合节点处与第一光纤21耦合，从而允许从第二光纤22生成比第一光更长波长的第二光。所得到的第一光和第二光的强度分别由频带不同的放大器21和26放大。较短波长的第一光纤21生成波长范围为1.3μm至1.7μm的光，较长波长的第二光纤22生成波长范围为1.8μm至2.4μm的光。然后，第二光在下游与第一光纤21耦合，第一光和第二光被允许传播通过非线性光学晶体24，并且基于频率的不同，波长范围为4.5μm至4.8μm的中红外光学频率梳(因为产生的波长范围为4.5-μm的光对应于二氧化碳同位素14CO2的吸收波长)作为照射光生成。可以将长度方向上的长度长于11mm的长轴晶体用作非线性光学晶体24，从而生成高强度的光。
(G)二氧化碳同位素14CO2与光谐振。为了提高分析准确度，优选通过振动吸收器减少光学谐振器11的外部振动，以防止反射镜12a和12b之间的距离中的扰动。在谐振期间，第一光纤21的下游端优选应当邻接反射镜12a，以防止光与空气接触。然后确定从光学谐振器11透射的光的强度。如图5所示，可以将光分光并且可以测量通过这种分光获得的每个光的强度。
(H)根据透射光的强度计算碳同位素14C的浓度。
尽管上面已经描述了根据第一方面的碳同位素分析方法，但是碳同位素分析方法的配置不应该限于上述实施例，并且可以进行各种修改。现在将通过关注第一方面的修改点来描述碳同位素分析方法的其他方面。
[碳同位素分析方法的第二方面]
碳同位素分析方法的第二方面包括以下步骤，其中上述步骤(F)被替换。
(A)碳同位素分析方法包括生成由窄线宽光束的通量组成的光学梳，其中光束的频率范围为4500nm至4800nm。
(B)如图17A所示，然后在强度对频率的光谱图中，将光学梳中的光束的光谱显示在测试对象的吸收波长区域的中心处。
(C)来自光学梳的光传输通过光纤，以进行拍频信号测量。
(D)将来自光源的光施加到测试对象，并通过光学谐振器(CRDS)测量光吸收量。
(E)来自光源的光被部分地分光并传输到光纤以进行拍频信号测量，并且基于来自光源的光与来自光学梳光源的光之间的频率不同来生成拍频信号。这样的拍频信号也可以通过在如图17B中的箭头所示的(1)、(2)……中的宽频率范围内的扫描来生成。这样的拍频信号也可以在如图17C所示的期望的频率区域中生成。
(F)不仅记录在步骤(D)中获得的光吸收量，而且还记录通过步骤(E)中获得的拍频信号所获得的施加至测试对象的光的波长。基于这样的记录来测量测试对象的准确的光吸收量。
尽管光学梳没有大胆地执行锁相，但是本发明能够在简单方便的测量系统中实现准确测量。
碳同位素分析方法的第三方面
<消除由于寄生标准具效应引起的干扰的方法>
提供了碳同位素分析方法的第三方面，其中在碳同位素分析方法的第一方面和第二方面中进一步添加了消除由于寄生标准具效应而引起的干扰的步骤。
具体而言，准备包括图20所示的光谱仪10D的碳同位素分析设备。设置在光学谐振器11与光发生器20之间以及光学谐振器11与光电检测器之间的各个光轴上的透射窗61和63被调整成相对于光轴成布鲁斯特角。驱动装置M被操作以使由CaF2制成的透射窗在光轴上以1至100Hz，优选地35Hz，并且以0.05至5度，优选地1度的宽度摆动。如上所述，如图18B所示，可以减小由于寄生标准具而引起的基线上的这种噪声。
备选地，可由于寄生标准具而引起的基线上的噪声可以通过以下来降低：在真空设备中准备包括冷却器(珀耳帖器件)的碳同位素分析设备(如图6所示)并在0.1至20℃的范围内，优选在1至5℃的范围内改变光学谐振器的温度。在这种情况下，优选地控制温度，使得可以同时满足区分14CO2吸收线与13CO2和12CO2吸收线以及降低由于寄生标准具引起的基线噪声。温度优选在1至5℃的范围内变化，其中将光学谐振器冷却至-10至-40℃，温度更优选在0.5至1℃的范围内变化，其中将光学谐振器冷却至-20至-40℃。
(其他实施例)
尽管上面已经描述了本发明的实施例，但是作为本公开的一部分的描述和附图不应解释为限制本发明。本公开将使本领域技术人员能够找到各种备选实施例、示例和操作技术。
已经通过关注作为碳同位素的分析物是放射性同位素14C的情况描述了根据实施例的碳同位素分析设备。碳同位素分析设备除放射性同位素14C外，还可以分析稳定同位素12C。在这种情况下，例如，基于12C或13C的分析，2μm或1.6μm的激发光优选用在12CO2或13CO2的吸收线分析中。
在12CO2或13CO2的吸收线分析的情况下，反射镜之间的距离优选为10至60cm，并且反射镜的曲率半径优选等于或长于它们之间的距离。
尽管碳同位素12C、13C、和14C表现出相同的化学行为，但天然分布量的14C(放射性同位素)低于12C或13C(稳定同位素)。放射性同位素14C的人工富集和同位素的准确分析可用于观察各种反应机制。
根据实施例的碳同位素分析设备还可以包括由非线性纤维构成的第三光纤，该第三光纤从第一光纤分光并在分光节点的下游与第一光纤耦合。这样的第一光纤至第三光纤可以被组合以由此生成频率不同的两个或更多个各种光束。
可以如碳同位素分析设备那样生产包括上述实施例中描述的配置的医疗诊断设备或环境测量设备。在实施例中描述的光发生器也可以用作测量设备。
光学频率梳对应于这样一种光源，在该光源中，激光光谱的纵向模式以相等的频率间隔以非常高的准确度排列，并且预期在精密光谱学和高准确度距离测量领域中用作新颖的高性能光源。由于在中红外区域存在许多物质的吸收光谱带，因此开发中红外光学频率梳光源是重要的。上述光发生器可以用于各种应用中。
如上所述，本发明当然包括例如在本文中未描述的各种实施例。因此，本发明的技术范围仅由根据以上描述的适当权利要求的本发明的所要求保护的要素来限定。
附图标记列表
1 碳同位素分析设备
10 光谱仪
11 光学谐振器
12 反射镜
13 压电元件
14 衍射光栅
15 光电检测器
16 单元
18 真空设备
19 帕耳帖元件
20A、20B 光发生器
21 第一光纤
22 第二光纤
23 光源
24 非线性光学晶体
25 第一放大器
26 第二放大器
28 延迟线
29 光学开关
30 算术设备
40 二氧化碳同位素发生器
50 光发生器
50A 光发生器主体
51 主要光源
54 光纤
58 分光器
50B 拍频信号测量系统
52 光学梳光源
53 光电检测器
55、56 光纤
59 分光器。

Claims (21)

1.一种碳同位素分析设备，包括：
二氧化碳同位素发生器，设置有燃烧单元和二氧化碳同位素净化单元，所述燃烧单元从碳同位素生成包含二氧化碳同位素的气体；
光谱仪，包括具有一对反射镜的光学谐振器和确定从所述光学谐振器透射的光的强度的光电检测器；以及
光发生器，包括：单个光源；第一光纤，传输来自所述光源的第一光；第二光纤，生成波长比所述第一光更长的第二光，所述第二光纤从所述第一光纤的分光节点分光，并在下游的耦合节点处与所述第一光纤耦合；第一放大器，设置在所述第一光纤的所述分光节点和所述耦合节点之间；第二放大器，设置在所述第二光纤的所述分光节点和所述耦合节点之间，并且所述第二放大器的频带与所述第一放大器的频带不同；以及非线性光学晶体，所述非线性光学晶体允许频率不同的多个光束传播通过，从而根据频率的不同生成波长范围为4.5μm至4.8μm的中红外光学频率梳，作为具有所述二氧化碳同位素的吸收波长的光。
2.根据权利要求1所述的碳同位素分析设备，其中，在所述光发生器中，所述光源是1.55μm的超短脉冲激光光源，所述第一放大器是掺Er的光纤放大器，所述第二放大器是掺Tm的光纤放大器。
3.根据权利要求2所述的碳同位素分析设备，其中，
所述第一光纤还包括在所述第一放大器与所述耦合节点之间的第三放大器，以及在所述第三放大器与所述耦合节点之间的第一波长移位光纤，以及
所述第二光纤还包括在所述分光节点与所述第二放大器之间的第二波长移位光纤。
4.根据权利要求2所述的碳同位素分析设备，其中，
所述第一光纤还包括在所述第一放大器与所述耦合节点之间的第三放大器，以及
所述第二光纤还包括在所述分光节点与所述第二放大器之间的第二波长移位光纤，以及在所述第二放大器与所述耦合节点之间的第三波长移位光纤。
5.根据权利要求2所述的碳同位素分析设备，其中，所述第一光纤还包括在所述第一放大器与所述耦合节点之间的第三放大器，以及
所述第二光纤还包括在所述分光节点与所述第二放大器之间的第二波长移位光纤。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的碳同位素分析设备，其中，所述光发生器通过所述第一光纤施加波长范围为1.3μm至1.7μm的光并通过所述第二光纤施加波长范围为1.8μm至2.4μm的光。
7.根据权利要求4所述的碳同位素分析设备，其中，通过所述第二波长移位光纤发射波长范围为1.8μm至2.0μm的光，以及
通过所述第三波长移位光纤发射波长范围为2.3μm至2.4μm的光。
8.根据权利要求3所述的碳同位素分析设备，其中，所述第一波长移位光纤是色散移位光纤DSF。
9.根据权利要求4所述的碳同位素分析设备，其中，所述第二波长移位光纤是细芯光纤，以及
所述第三波长移位光纤是高度非线性的色散移位光纤HN-DSF。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的碳同位素分析设备，其中，所述非线性光学晶体的在光的流动方向上的距离长于11mm。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的碳同位素分析设备，其中，所述光发生器还包括延迟线，所述延迟线包括：将来自所述光源的所述光分离为多个光谱分量的波长滤波器，以及调整所述多个光谱分量的相对时间延迟并将所述光谱分量聚焦在所述非线性晶体上的波长滤波器。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的碳同位素分析设备，其中，所述非线性光学晶体是PPMgSLT晶体或PPLN晶体或GaSe晶体。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的碳同位素分析设备，其中，所述光谱仪还包括冷却所述光学谐振器的冷却器。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的碳同位素分析设备，其中，所述光谱仪还包括容纳所述光学谐振器的真空设备。
15.一种碳同位素分析方法，包括以下步骤：
从碳同位素生成二氧化碳同位素；
将所述二氧化碳同位素馈入具有一对反射镜的光学谐振器中；
从单个光源生成频率不同的多个光束，并分别通过使用频带不同的放大器来放大所获得的多个光束的强度；
允许所述多个光束传播通过非线性光学晶体，从而由于频率不同而生成波长范围为4.5μm至4.8μm的中红外光学频率梳，作为具有所述二氧化碳同位素的吸收波长的照射光；
测量由所述照射光激发的二氧化碳同位素的谐振生成的透射光的强度；以及
根据所述透射光的强度计算所述碳同位素的浓度。
16.根据权利要求15所述的碳同位素分析方法，其中，在放大的所述光束中，较短波长的光束是波长范围为1.3μm至1.7μm的光，并且较长波长的光束是波长范围为1.8μm至2.4μm的光。
17.根据权利要求15或16所述的碳同位素分析方法，其中，将所述照射光施加于放射性二氧化碳同位素14CO2。
18.一种光发生器，包括：
单个光源；
第一光纤，传输来自所述光源的光；
第二光纤，传输波长比所述第一光纤更长的光，所述第二光纤从所述第一光纤的分光节点分光，并在下游的耦合节点处与所述第一光纤耦合；
第一放大器，设置在所述第一光纤的所述分光节点与所述耦合节点之间；
第二放大器，设置在所述第二光纤的所述分光节点与所述耦合节点之间，并且在频带上不同于所述第一放大器；以及
非线性光学晶体，频率不同的多个光束被允许传播通过所述非线性光学晶体，从而由于频率不同而生成波长范围为4.5μm至4.8μm的中红外光学频率梳，作为具有二氧化碳同位素的吸收波长的光。
19.根据权利要求18所述的碳同位素分析设备，其中，在所述光发生器中，所述光源是1.55μm的超短脉冲激光光源，所述第一放大器是掺Er的光纤放大器，所述第二放大器是掺Tm的光纤放大器。
20.根据权利要求18或19所述的碳同位素分析设备，其中，所述光发生器通过所述第一光纤施加波长范围为1.3μm至1.7μm的光，并且通过所述第二光纤施加波长范围为1.8μm至2.4μm的光。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的光发生器，所述光发生器作为超短脉冲激光光源，所述超短脉冲激光光源生成波长范围为4.5μm至4.8μm的中红外光学频率梳，其中第二波长移位光纤被包括在所述放大器中的任何一个放大器的后级中。
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