CN111133031A - 聚醚酰亚胺的熔融聚合方法 - Google Patents

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哈维尔·涅韦斯·雷马查
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Abstract

制备聚醚酰亚胺的方法，包括：熔融混合包含芳族双(醚酸酐)和二胺的组合物以形成聚醚酰亚胺，其中熔融混合在比聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至225℃的温度下发生，并且在组合物的重均分子量达到大于或等于聚醚酰亚胺的重均分子量的20％之后熔融混合在低于大气压下发生。

Description

聚醚酰亚胺的熔融聚合方法
背景技术
可以通过溶液聚合方法或通过熔融聚合方法制备聚醚酰亚胺。熔融聚合方法提供了优点，但是与该方法和通过该方法生产的聚合物相关的困难超过了这些优点。需要进一步改善熔融聚合方法。
发明内容
本文公开了制备聚醚酰亚胺的方法，包括熔融混合包含芳族双(醚酸酐)和二胺的组合物以形成聚醚酰亚胺，其中，在比聚醚酰亚胺的玻璃化转变高50至225℃的温度下并在组合物的重均分子量达到大于或等于聚醚酰亚胺的重均分子量的20％之后发生熔融混合，熔融混合在低于大气压的压力下发生。组合物基本上不含溶剂。该方法产生在390℃下保持30分钟之后粘度变化小于或等于50％的聚醚酰亚胺，其中熔体粘度是通过ASTM D4440测定的。聚醚酰亚胺还具有小于50ppm的溶剂含量。聚醚酰亚胺可以具有小于或等于50ppm的氯含量。
在一些实施例中，制备聚醚酰亚胺的方法包括：在300℃至450℃的温度下熔融混合包含2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和包括间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯基砜或其组合的二胺的组合物以形成聚醚酰亚胺，其中在300至450℃的温度下并且在组合物的重均分子量达到大于或等于聚醚酰亚胺熔体的重均分子量的20％之后发生熔融混合，混合在低于大气压的压力下发生。该组合物基本上不含溶剂。该方法产生在390℃下保持30分钟之后粘度变化为-30％至+50％的聚醚酰亚胺，其中熔体粘度是通过ASTM D4440测定的。聚醚酰亚胺还具有小于50ppm的溶剂含量。聚醚酰亚胺可以具有小于或等于50ppm的氯含量。
本文还公开了在390℃下保持30分钟之后粘度变化小于或等于50％并且溶剂含量小于50ppm的聚醚酰亚胺，其中熔体粘度是通过ASTM D4440测定的。
通过以下附图和详细描述举例说明上述和其他特征。
附图说明
以下附图是示例性实施例，其中相同的要素编号相同。
图1是近红外检测系统的示意图。
具体实施方式
熔体稳定性是在特定高温下保持特定时间之后聚合物粘度变化的量度。如本文所描述的熔体稳定性是在平行板流变仪中在390℃下保持30分钟之后熔体粘度的变化。熔体粘度是根据ASTM D4440测定的。例如，如果在暴露于390℃持续30分钟之后聚合物的熔体粘度增加60％，则熔体稳定性是60％。如果熔体粘度降低10％，则熔体稳定性为-10％。先前聚醚酰亚胺的熔融聚合方法不能制备具有可接受的熔融稳定性的聚醚酰亚胺，例如熔融稳定性小于或等于50％的聚醚酰亚胺。这与通过溶液聚合制备的聚醚酰亚胺相反，所述聚醚酰亚胺可具有小于或等于25％的熔体稳定性。由于熔体稳定性可以对由聚醚酰亚胺形成制品的能力具有显著影响，因此期望改善的熔融聚合聚醚酰亚胺的方法。
已经发现，在熔融聚合的至少一部分期间将压力降低至低于大气压(760mmHg或101,325Pa)使得聚醚酰亚胺具有改善的熔融稳定性，即，具有小于或等于50％的熔融稳定性的聚醚酰亚胺。特别地，将压力降低至小于或等于50,000Pa、小于或等于25,000Pa、小于或等于10,000Pa、小于5,000Pa或者小于或等于1,000Pa可以产生具有改善的熔体稳定性的聚醚酰亚胺。一旦反应混合物的重均分子量大于或等于聚醚酰亚胺的重均分子量的20％、或大于或等于60％、或大于或等于90％，则降低压力。在一些实施方式中，将压力降低持续聚合时间的最终50％、35％或25％。
进一步发现，使用相对于二胺过量的芳族双(醚酸酐)来制备具有相对于胺基的量过量的酸酐基团或相对于酸酐基团的量非常小过量的胺基的化学计量的聚醚酰亚胺可以改善聚醚酰亚胺的熔体稳定性。例如，聚醚酰亚胺可以具有2.5至-1mol％，或1至-1mol％的酸酐-胺化学计量。酸酐-胺化学计量定义为酸酐的mol％减去胺基的mol％。具有负值的酸酐-胺化学计量表示胺基团过量。酸酐含量和胺含量可以通过傅立叶变换红外光谱或近红外光谱测定。
希望以连续方法操作熔融聚合。为了连续监测聚醚酰亚胺中酸酐与胺端基的比率，可以使用近红外光谱(NIR)检测系统来测量过量的酸酐和胺端基。如图1所示，熔融聚合物连续移动通过具有固定路径长度并位于发射器15和接收器20之间的通道10。固定路径长度可以是2至8、或4至6毫米(mm)。使用近红外(NIR)光谱仪，从光谱仪源发射的NIR光被送到发射器并通过通道10中的熔融聚合物。接收器接收未被熔融聚合物吸收的NIR光，并将其发送到NIR光谱仪的检测器，在检测器中产生吸收光谱。将对应于酸酐和胺端基的吸收波长与校准曲线进行比较，以连续方式确定聚合物化学计量。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有在390℃下保持30分钟之后小于或等于50％、小于或等于40％、小于或等于30％或者小于或等于20％的熔体粘度变化，其中熔体粘度是通过ASTM D4440测定的。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有在390℃下保持30分钟之后-30％至50％的熔体粘度变化，其中熔体粘度是通过ASTM D4440测定的。
聚醚酰亚胺具有小于50ppm、或小于30ppm、或小于10ppm的溶剂含量。溶剂含量可以通过气相色谱或液相色谱测定。当通过溶液方法制备聚醚酰亚胺时，溶剂含量大于或等于50ppm。
聚醚酰亚胺可以具有小于或等于100ppm或者小于或等于50ppm或者小于或等于25ppm的氯含量。可以使用X-射线荧光光谱法在聚醚酰亚胺固体样品上测定氯含量。
聚醚酰亚胺包含大于1、例如2至1000、或5至500、或10至100个式(1)的结构单元。
Figure BDA0002417713410000051
其中每个R独立地相同或不同，并且是取代或未取代的二价有机基团，例如取代或未取代的C6-20芳烃基团、取代或未取代的直链或支链C4-20亚烷基基团，取代或未取代的C3-8亚环烷基基团，特别是前述任一项的卤化衍生物。在一些实施方式中，R为下式(2)中的一个或多个的二价基团：
Figure BDA0002417713410000061
其中Q1为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-,-SO-、-P(Ra)(＝O)-，其中Ra为C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-，其中y是1-5的整数，或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)，或-(C6H10)z，其中z是1-4的整数。在一些实施方式中，R为间亚苯基、对亚苯基或二亚芳基砜，特别是双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜、双(3,3’-亚苯基)砜，或包含前述各项中的至少一种的组合。在一些实施方式中，至少10摩尔％或至少50摩尔％的R基团含有砜基，并且在其他实施方式中没有R基团含有砜基。
此外，在式(1)中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基的二价键在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位置，并且Z是芳族C6-24单环或多环部分，其可选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或包含前述各项中的至少一种的组合取代，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括式(3)的基团。
Figure BDA0002417713410000071
其中，Ra和Rb各自独立地相同或不同，例如为卤素原子或1价的C1-6烷基；p和q各自独立地是0至4的整数；c为0至4；Xa是连接羟基取代的芳香族基团的桥接基团，其中每个C6亚芳基的桥接基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此邻位、间位或对位(特别是对位)设置。桥接基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、C(O)或C1-18有机桥接基团。C1-18有机桥接基团团可以是环状或非环状的、芳族或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子，如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以布置C1-18有机基团，使得与其连接的C6亚芳基分别连接至共同的亚烷基碳或C1-18有机桥接基团的不同碳。基团Z的具体实例为式(3a)的二价基团：
Figure BDA0002417713410000072
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、或-CyH2y-其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在一个具体的实施方式中，Z衍生自双酚A，使得式(3a)中的Q是2,2-异亚丙基。
在式(1)的实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基或包含前述各项中的至少一种的组合，并且T是-O-Z-O-，其中Z是式(3a)的二价基团。或者，R为间亚苯基、对亚苯基或包含前述各项中的至少一种的组合，且T为-O-Z-O，其中Z为式(3a)的二价基团且Q为2,2-异亚丙基。或者，聚醚酰亚胺可以是包含式(1)的另外的结构聚醚酰亚胺单元的共聚物，其中至少50摩尔％(mol％)的R基团是双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜、双(3,3’-亚苯基)砜，或包含前述基团中的至少一个的组合，且剩余R基团是对亚苯基、间亚苯基或包含前述基团中的至少一个的组合；并且Z是2,2-(4-亚苯基)异亚丙基，即双酚A部分。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺是可选地包含不是聚醚酰亚胺单元的另外的结构酰亚胺单元的共聚物，例如式(4)的酰亚胺单元。
Figure BDA0002417713410000081
其中R如式(1)中所述并且每个V相同或不同，并且是取代或未取代的C6-20芳烃基团，例如下式的四价连接基
Figure BDA0002417713410000082
其中W是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、C1-18亚烃基、-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、或-CyH2y-其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。这些另外的结构酰亚胺单元优选占单元总数的小于20mol％，更优选可以以单元总数的0至10mol％、或单元总数的0至5mol％、或单元总数的0至2mol％的量存在。在一些实施方式中，在聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
聚醚酰亚胺通过式(5)的芳族双(醚酸酐)与式(6)的二胺的熔融聚合制备。
Figure BDA0002417713410000091
H2N-R-NH2 (6)
其中T和R如上所定义。聚醚酰亚胺的共聚物可以使用式(5)的芳族双(醚酸酐)和不是双(醚酸酐)的另外的双(酸酐)例如均苯四酸二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐的组合来制备。
芳族双(醚酸酐)的说明性实例包括2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(也称为双酚A二酐或BPADA)，3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐。可以使用不同芳族双(醚酸酐)的组合。
二胺的实例包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺(mPD)、对苯二胺(pPD)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、二苯胺、3,3’-二甲基二苯胺、3,3’-二甲氧基二苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫化物、双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4’-二氨基二苯基砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用前述化合物的任何区域异构体。可以使用前述任一项的(C1-4)烷基化或聚(C1-4)烷基化的衍生物，例如聚甲基化的1,6-己二胺。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜或包括前述各项中的至少一种的组合。
聚醚酰亚胺可以具有衍生自链终止剂的端基。链终止剂可以是单胺或单酸酐。示例性的链终止剂包括邻苯二甲酸酐和苯胺。基于相关官能团的总量,链终止剂的量可以是2至8mol％。例如，当链终止剂是单酸酐时，链终止剂的mol％定义为单酸酐的摩尔数/(单酸酐的摩尔数+2×双(醚酸酐)的摩尔数)。
聚酰亚胺/聚醚酰亚胺可以具有0.1至10克/分钟(g/min)的熔融指数，如通过美国测试材料协会(ASTM)D1238在340至370℃下使用6.7千克(kg)重量测量的。在一些实施方式中，如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，聚醚酰亚胺具有1,000至150,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有10,000至80,000道尔顿的Mw。此类聚醚酰亚胺典型地具有如在间甲酚中在25℃下测量的大于0.2分升/克(dl/g)、或更具体地0.35至0.7dl/g的特性粘度。
聚醚酰亚胺可以具有通过差示扫描量热法(ASTM D3418)测定的180至310℃的玻璃化转变温度。
熔融聚合可以在挤出机、机械搅拌反应器或其他熔融混合装置中进行。在比聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至225℃或50至150℃的温度下熔融混合包含芳族双(醚酸酐)和二胺的组合物。在一些实施例中，熔融混合在300至450℃下发生。芳族双(醚酸酐)和二胺可以以足以获得0.995-1.025的酸酐与胺的比的量存在。该组合物基本上不含溶剂。“基本上不含溶剂”定义为基于组合物的总重量包含小于或等于0.1wt％的溶剂。在一些实施方式中，通过气相色谱或液相色谱不能检测到溶剂。聚合进行达到所需分子量和熔体稳定性所需的时间。
如以上所描述的，一些聚合在低于大气压的压力下发生。在一些实施方式中，聚合时间的最终10％至75％在小于或等于50,000Pa、小于或等于25,000Pa、小于或等于10,000Pa、小于或等于5,000Pa或者小于或等于1,000Pa的压力下进行。一旦反应混合物的重均分子量大于或等于聚醚酰亚胺的重均分子量的20％、或大于或等于60％、或大于或等于90％，则降低压力。熔融混合可以在比聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至225℃或50至150℃的温度下发生。在一些实施例中，熔融混合在300至450℃下发生。可将熔融混合装置通风以允许移除反应水。
通过以下非限制性实施例进一步说明本公开。
实施例
实施例1
无溶剂聚合反应在装备有机械搅拌器的玻璃反应器中进行。向反应器中加入45克单体的干混合物。通过以下来制备该单体混合物：将单体(BPADA和mPD)和链终止剂(PA)溶解在二氯甲烷中，在超声浴中搅拌2小时，在旋转蒸发器中在50℃和75,000Pa下除去溶剂，并且在真空烘箱中在30℃和10,000Pa下干燥过夜。BPADA包含大于或等于95mol％的4,4’异构体。
将反应器的温度升高以使单体的干燥混合物在225℃下熔融10分钟。在225℃下的熔融阶段期间开始搅拌并增加至20rpm。然后，将温度升高至反应设定点(325℃或350℃)。在反应期间依次增加搅拌以达到80rpm的最大值。一旦在80rpm下，压力从大气压降低至1,000Pa。保持真空恒定直到反应结束。所得聚合物通过GPC表征以测量分子量分布，通过液相色谱法测量溶剂含量，通过FTIR表征以测量酸酐和胺端基，通过ASTM D1925表征以测量黄度指数(YI)和通过平行板流变测定法表征以测量熔体稳定性，如以上所描述的。在样品中没有检测到溶剂。
用不同配方进行总共11个反应以测试反应时间、温度和化学计量对熔体稳定性的影响(结果见表1)。结果表明，影响熔体稳定性的最显著因素是聚合物化学计量，它由1mol％胺过量改动为0.57mol％酸酐过量。
还观察到聚合物化学计量对分子量分布的影响。为了具有窄的多分散指数(PDI)，需要富含酸酐的化学计量。
表1
Figure BDA0002417713410000141
实施例2：
无溶剂聚合反应在装备有机械搅拌器的玻璃反应器中进行。向反应器中加入45克单体的干混合物。该单体混合物(BPADA和mPD)通过以下来制备：将单体和链终止剂(PA)溶解在二氯甲烷中，在超声浴中搅拌2小时，在旋转蒸发器中在50℃和75,000Pa下除去溶剂，并且在真空烘箱中在30℃和10,000Pa下干燥过夜。BPADA包含大于或等于95mol％的4,4’异构体。在该实施例中使用四种不同的制剂，它们都具有过量的二酐(DA)。配方如表3所示。“CS”是指链终止剂邻苯二甲酸酐的摩尔量。对于每种制剂，将在大气压下进行的反应与其中压力降低至1000Pa的反应进行比较。
将温度升至225℃持续10分钟以熔融单体的干燥混合物。之后，将温度升高至325℃并且在恒定温度下保持40分钟。在单体熔融后开始搅拌，并在反应过程中依次增加以达到80rpm的最大值。一组反应在恒定大气压下用氮气吹扫进行。另一组反应包含在反应的最后22分钟期间将压力降低至1000Pa。所得聚合物通过GPC表征以测量分子量分布，通过液相色谱法测量溶剂含量，通过FTIR表征以测量酸酐和胺端基，通过ASTMD1925表征以测量黄度指数(YI)和通过平行板流变测定法表征以测量熔体稳定性，如以上所描述的。在样品中没有检测到溶剂。结果示于表2中。
表2
Figure BDA0002417713410000161
进行成对的T-试验以评价在不同压力下进行的反应组是否对聚合物熔体稳定性有影响。结果表明，两组之间存在显着差异。与在大气压下获得的聚合物相比，通过引入真空获得的聚合物熔体稳定性平均降低24.3％。
实施例3：
无溶剂聚合反应在装备有机械搅拌器的玻璃反应器中进行。向反应器中加入50gBPADA和对苯二胺(pPD)的干混合物和作为链终止剂的邻苯二甲酸酐。BPADA包含大于或等于95mol％的4,4’异构体。在该实施例中使用不同的配方导致最终聚合物的不同化学计量。“CS”是指链终止剂邻苯二甲酸酐的摩尔量。
将温度升至250℃持续10分钟以熔融单体的干燥混合物。然后，如表4所示，将温度升高至325℃或350℃，并分别在恒定温度下保持50和40分钟。在单体熔融后开始搅拌，并在反应过程中依次增加以达到80rpm的最大值。在350℃和325℃运行的最后25和35分钟的反应过程中，压力分别降低至1000Pa。所得聚合物通过GPC表征以测量分子量分布，通过液相色谱法测量溶剂含量，通过FTIR表征以测量酸酐和胺端基，和通过平行板流变测定法表征以测量熔体稳定性，如以上所描述的。在样品中没有检测到溶剂。结果示于表4中。结果表明，聚合物化学计量是影响熔体稳定性的重要因素。在-0.8mol％和+0.2mol％之间的聚合物化学计量导致熔体稳定性低于或等于14％。
表3
Figure BDA0002417713410000181
实施例4：
无溶剂聚合反应在装备有机械搅拌器的玻璃反应器中进行。向反应器中加入BPADA和双-(4-氨基苯基)砜(DDS)和邻苯二甲酸酐(PA)的干混合物作为链终止剂。BPADA包含99mol％的3,3’异构体。在该实施例中使用不同的配方导致最终聚合物的不同化学计量。“CS”是指链终止剂邻苯二甲酸酐的摩尔量。
将温度升至270℃持续10分钟以熔融单体的干燥混合物。然后，将温度升高至325℃并保持40分钟恒温。在单体熔融后开始搅拌，并在反应过程中依次增加以达到80rpm的最大值。在反应的最后25分钟期间将压力降低至1000Pa。所得聚合物通过GPC表征以测量分子量分布，通过液相色谱法测量溶剂含量，通过FTIR表征以测量酸酐和胺端基，和通过平行板流变测定法表征以测量熔体稳定性，如以上所描述的。在样品中没有检测到溶剂。结果示于表4中。
表4
A B
反应化学计量 3％CS 3％CS
分子量(道尔顿) 45,521 44,201
Mn(道尔顿) 19,603 18,129
PDI 2.3 2.4
聚合物摩尔过量的胺(％) 0 0.4
聚合物摩尔过量酸酐(％) 1.6 0.7
聚合物化学计量 1.6 0.3
在390℃下的熔体稳定性(％) -7 -39
实施例5：
无溶剂聚合反应在装备有机械搅拌器的玻璃反应器中进行。向反应器中加入45克单体的干混合物。通过以下来制备该单体混合物：将单体(BPADA和4,4’二氨基二苯基砜(DDS))和链终止剂(PA)溶解在二氯甲烷中，在超声浴中搅拌1小时，在旋转蒸发器中在45℃和75,000Pa下除去溶剂，并且在真空烘箱中在25℃和10,000Pa下干燥过夜。BPADA包含大于或等于95mol％的4,4’异构体。在该实施例中使用不同的配方导致最终聚合物的不同化学计量。“CS”是指链终止剂邻苯二甲酸酐的摩尔量。
将反应器的温度升高以使单体的干燥混合物在250℃下熔融18分钟。然后，如表6所示，将温度升高至325℃或350℃，并在恒定温度下保持45分钟。在单体熔融后开始搅拌，并在反应过程中依次增加以达到80rpm的最大值。一旦到达80rpm，将压力保持在大气压下或降低至1,000Pa，如表5中所指定。当施加真空时，保持恒定直到反应结束。所得聚合物通过GPC表征以测量分子量分布，通过液相色谱法测量溶剂含量，通过FTIR表征以测量酸酐和胺端基，通过ASTM D1925表征以测量黄度指数(YI)和通过平行板流变测定法表征以测量熔体稳定性，如以上所描述的。在样品中没有检测到溶剂。结果示于表6中。结果表明，化学计量比和压力是影响熔体稳定性的重要因素。与在大气压下获得的聚合物相比，通过引入真空获得的聚合物在熔体稳定性方面具有平均52％的改善。在-0.9mol％和-0.2mol％之间的聚合物化学计量导致熔体稳定性低于或等于21％。
表5
Figure BDA0002417713410000211
实施例6：
将具有预定过量酸酐和过量胺端基的聚醚酰亚胺样品进料到Leistritz AG制造的挤出机中。它是Micro27/36D(27mm直径螺杆，36L/D比)双螺杆挤出机。挤出机具有9个筒体。粉末进料位于筒体3处，真空口位于筒体7处。具有近红外(NIR)透射探针的管芯附着在筒体9的下游。
NIR透射探针是用于NIR光谱范围800-4500nm透射测量的交叉线可拆卸探针。探针具有用Grafoil焊料固定到316L不锈钢探针体上的蓝宝石窗口。图1显示了用于传输测量的探针的设置。
使用配备钨卤素源、二极管阵列和砷化铟镓(InGaAs)检测器的SentronicSentroPAT NIR光谱仪(德国德累斯顿Sentronic公司)获得近红外光谱，该光谱仪能够在1100-2200纳米(nm)的波长范围内产生光谱。例如，使用1350-2037nm的波长范围。
表6
Figure BDA0002417713410000231
数据表明酸酐和胺基的在线测量接近地反映了这些基团的标准离线测量。
本发明还包括以下实施方式。
实施方式1：一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括熔融混合包含芳族双(醚酸酐)和二胺的组合物以形成聚醚酰亚胺，其中熔融混合在比聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至225℃的温度下发生，并且在组合物的重均分子量达到大于或等于聚醚酰亚胺的重均分子量的20％之后熔融混合在低于大气压的压力下发生。
实施方式2：实施方式1的方法，其中所述芳族双(醚酸酐)包括双酚A二酐。
实施方式3：根据实施方式1或2所述的方法，其中所述二胺包括间苯二胺(mPD)、对苯二胺(pPD)、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜或包括前述各项中的至少一种的组合。
实施方式4：根据实施方式1至3中任一项所述的方法，其中熔融混合组合物在300至450℃的温度下进行。
实施方式5：根据实施方式1至4中任一项所述的方法，其中所述低于大气压的压力是小于或等于50,000Pa、小于或等于25,000Pa、小于或等于10,000Pa、小于或等于5,000Pa或者小于或等于1,000Pa。
实施方式6：根据实施方式1至5中任一项所述的方法，还包括在熔融混合期间排气以移除由所述反应形成的水。
实施方式7：根据实施方式1至6中任一项所述的方法，其中所述聚醚酰亚胺具有在390℃下保持30分钟之后小于或等于50％的粘度变化，其中熔体粘度是通过ASTM D4440测定的。
实施方式8：根据实施方式1至7中任一项所述的方法，其中所述聚醚酰亚胺具有酸酐基和胺基，并且酸酐-胺化学计量是通过近红外光谱连续监测的。
实施方式9：根据实施方式1至8中任一项的方法，其中聚醚酰亚胺具有-1至2.5mol％或-1至1mol％的酸酐-胺化学计量。
实施方式10：根据实施方式1至9中任一项的方法，其中包含芳族双(醚酸酐)和二胺的组合物还包含链终止剂。
实施方式11：根据实施方式10的方法，其中链终止剂以2至8mol％的量存在。
实施方式12：根据实施方式10的方法，其中链终止剂包括邻苯二甲酸酐或苯胺。
实施方式13：根据实施方式1至12中任一项的方法，聚醚酰亚胺具有在390℃下保持30分钟之后-30％至50％的熔体粘度变化，其中熔体粘度是通过ASTM D4440测定的。
实施方式14：根据实施方式1至13中任一项的方法，其中熔融混合在比聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至150℃的温度下发生。
实施方式15：一种具有在390℃下保持30分钟之后小于或等于50％的粘度变化并且溶剂含量小于50ppm的聚醚酰亚胺，其中熔体粘度是通过ASTM D4440测定的。
实施方式16：根据实施方式15的聚醚酰亚胺，其中聚醚酰亚胺包括衍生自2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和二胺的结构单元，二胺包括间苯二胺(mPD)、对苯二胺(pPD)、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜或包括前述各项中的至少一种的组合。
实施方式17：根据实施方式15或16的聚醚酰亚胺，其中熔体粘度的变化小于或等于40％、小于或等于30％或者小于或等于20％。
实施方式18：根据实施方式15至17中任一项的聚醚酰亚胺，其中聚醚酰亚胺具有小于或等于100ppm或者小于或等于50ppm或者小于或等于25ppm的氯含量。
实施方式19：根据实施方式15至18中任一项的聚醚酰亚胺，其中聚醚酰亚胺具有2.5至-1mol％、或1.0至-1mol％的酸酐-胺化学计量。
组合物、方法和制品可替代地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由本文公开的任何合适的材料、步骤或组分组成或基本上由本文公开的任何合适的材料、步骤或组分组成。组合物、方法和制品可以另外地或可选地配制成不含或基本上不含任何材料(或物质)、步骤或组分，否则这些材料、步骤或组分对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不是必需的。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“至多25％重量、或更具体地5％重量至20％重量的范围”包括端点和“5％重量至25％重量的范围”的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个区分开。术语“一种”和“一个”以及“该/所述”不表示数量的限制，并且应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。在整个说明书中对“一些实施方式”，“实施方式”等的引用意味着结合该实施方式描述的特定要素被包括在本文描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其他实施方式中。此外，应当理解，所描述的要素可以以任何合适的方式组合在各种实施例中。
除非在此有相反的规定，否则所有测试标准都是在本申请的申请日之前生效的最新标准，或者，如果要求优先权，则是出现测试标准的最早优先权申请的申请日。
除非另有定义，本文所用的技术和科学术语具有与本申请所属领域技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均全文引入本文作为参考。然而，如果本申请中的术语与引入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自引入的参考文献的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何所示基团取代的任何位置应理解为其化合价由所示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的短划线(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
如本文所用，术语“烃基”包括含有碳、氢和可选的一个或多个杂原子(例如1、2、3或4个原子，如卤素、O、N、S、P或Si)的基团。“烷基”是指支链或直链的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-)。“烯基”和“亚烯基”分别表示具有至少一个碳-碳双键的单价或二价直链或支链烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2)或亚丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-)。“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链单价烃基(例如乙炔基)。“烷氧基”是指通过氧连接的烷基(即烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别是指式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的一价和二价环状烃基，其中x是环化数。“芳基”是指单价、单环或多环芳基(例如苯基或萘基)。“亚芳基”是指二价单环或多环芳基(例如亚苯基或亚萘基)。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“亚芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如苄基)。前缀“卤代”是指包括一个或多个相同或不同的卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物。前缀“杂”是指包括至少一个为杂原子(例如1、2或3个杂原子，其中每个杂原子独立地为N、O、S或P)的环成员的基团或化合物。
“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如1、2、3或4个)除氢外的取代基取代，其中每个取代基独立地为硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如甲苯基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)，前提是不超过取代原子的正常价，且取代确实不会明显不利地影响该化合物的制造、稳定性或所需性能。当化合物被取代时，所示碳原子数是基团中的碳原子总数，包括取代基的碳原子。
虽然已经描述了特定实施例，但是申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前无法预见或可能无法预见的替代、修改、变化、改善和实质等同物。因此，所提交的和可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替换、修改、变化、改善和实质等同物。

Claims (19)

1.一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括熔融混合包含芳族双(醚酸酐)和二胺的组合物以形成聚醚酰亚胺，其中熔融混合在比所述聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至225℃的温度下发生，并且在所述组合物的重均分子量达到大于或等于所述聚醚酰亚胺的重均分子量的20％之后，熔融混合在低于大气压的压力下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳族双(醚酸酐)包括双酚A二酐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二胺包括间苯二胺(mPD)、对苯二胺(pPD)、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜或包括前述各项中的至少一种的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中熔融混合所述组合物在300℃至450℃的温度下进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述低于大气压的压力是小于或等于50,000Pa、小于或等于25,000Pa、小于或等于10,000Pa、小于或等于5,000Pa或者小于或等于1,000Pa。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，还包括在熔融混合期间排气以移除由反应形成的水。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述聚醚酰亚胺具有在390℃下保持30分钟之后小于或等于50％的粘度变化，其中熔体粘度是通过ASTM D4440测定的。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述聚醚酰亚胺具有酸酐基和胺基，并且所述酸酐-胺化学计量是通过近红外光谱连续监测的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述聚醚酰亚胺具有-1至2.5mol％或-1至1mol％的酸酐-胺化学计量。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述包含芳族双(醚酸酐)和二胺的组合物还包含链终止剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述链终止剂以2至8mol％的量存在。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述链终止剂包括邻苯二甲酸酐或苯胺。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，所述聚醚酰亚胺具有在390℃下保持30分钟之后-30％至50％的熔体粘度变化，其中熔体粘度是通过ASTM D4440测定的。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中熔融混合是在比所述聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度高50至150℃的温度下发生的。
15.一种具有在390℃下保持30分钟之后小于或等于50％的粘度变化并且溶剂含量小于50ppm的聚醚酰亚胺，其中熔体粘度是通过ASTM D4440测定的。
16.根据权利要求15所述的聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺包括衍生自2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和二胺的结构单元，所述二胺包括间苯二胺(mPD)、对苯二胺(pPD)、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜或包括前述各项中的至少一种的组合。
17.根据权利要求15或16所述的聚醚酰亚胺，其中所述熔体粘度的变化小于或等于40％、小于或等于30％或者小于或等于20％。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺具有小于或等于100ppm、或者小于或等于50ppm或者小于或等于25ppm的氯含量。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺具有2.5至-1mol％、或1.0至-1mol％的酸酐-胺化学计量。
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