CN110983061B - 一种铅锌冶炼渣与铁矾渣协同资源化处理的方法 - Google Patents

一种铅锌冶炼渣与铁矾渣协同资源化处理的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅锌冶炼渣与铁矾渣协同资源化处理的方法，该方法是将铅锌冶炼渣、铁矾渣及碳质还原剂混匀压球，球料进行焙烧，焙烧熔体经过缓冷结晶，得到含金属铁和铅锌硫化物的焙烧产物；焙烧产物经过浮选回收铅锌硫化物精矿，浮选尾矿经过磁选回收铁精矿。该方法将铁矾渣和铅锌冶炼渣协同处置，不但实现了铁矾渣中硫的高效固定，避免SO2气体溢出，同时废渣中的铅、锌等硫化成重金属硫化物，而铁还原成金属铁，从而可以采用常规的浮选和磁选方法分离回收铅锌硫化物和铁；该方法具有工艺条件温和、绿色环保、操作简单、成本低等优点，能够解决现有技术对铁矾渣和铅锌冶炼渣处理所造成的环境污染的问题。

Description

一种铅锌冶炼渣与铁矾渣协同资源化处理的方法
技术领域
本发明涉及一种铅锌冶炼渣与铁矾渣协同处理的方法，特别涉及一种利用铁矾渣作为铅锌冶炼渣的焙烧添加剂，将两种冶炼渣中的铅锌和铁化合物分别选择性转化为铅锌硫化物和金属铁，从而可以采用常规浮选和磁选方法将铅锌和金属铁分离回收，属于有色金属选矿和冶金技术领域。
背景技术
我国是铅锌生产和消费大国，2015年我国铅锌金属产量分别为398.9万t和621.7万t，均占世界总产量的40％以上。目前我国湿法炼锌产能约占全国锌年产能的85％，湿法炼锌工艺主要包括：“沸腾焙烧-浸出-净化-电积”四个工序。硫化锌精矿中含有一定量的铁闪锌矿和黄铁矿，在沸腾焙烧时会生成难溶的铁酸锌；对铁含量低于10％的硫化锌精矿浸出时通常采用常规浸出工艺，该工艺会产出大量的含锌18％～25％，含铁35％～45％的铁酸锌渣；对含铁量高于10％的高铁硫化锌精矿通产采用“高温高酸浸出-铁矾法除铁工艺”，该工艺会产生出大量的铁矾渣，目前我国铁矾渣堆存量超过3000万吨，并以每年超过100万吨的速度增长，数量极其庞大。我国铅冶炼90％的铅产能是通过火法工艺获得的，火法炼铅工艺会产出大量的富含铅、锌、银等有价金属的水淬渣、粗炼浮渣、贵金属冶炼废渣，这些废渣主要成分与锌浸出渣相似。据估算，铅冶炼系统每生产1万t铅排放0.71万t废渣，每生产1万t锌排放0.96万t渣。根据铅锌金属产量折算，2015年我国产生铅冶炼废渣约283.23万t、锌冶炼废渣约596.86万t，总渣量高达880万t。目前铅冶炼渣的处理方法主要有回转窑发、烟化法、奥斯迈特法、熔炼法等，火法工艺具有铅、锌、铟等有价金属挥发率高等优点，但烟气中含有大量的低浓度SO2气体，收尘系统复杂、作业压力大，能耗高、成本高，烟气排放会对人体健康和环境产生较大的危害，所得的窑渣硬度大，资源回收与处置困难。
发明内容
为解决现有的铅锌冶炼渣传统火法处理工艺能耗高、环境污染严重、窑渣处置困难和铁矾渣危险固废堆存的问题；本发明的目的是旨在提供一种利用铁矾渣作为铅锌冶炼渣的焙烧添加剂，利用铁矾渣的硫资源将铅锌冶炼渣和铁矾渣中的铅锌选择性转化为硫化物，同时将渣料中的铁化合物还原成金属铁，从而易于通过常规浮选和磁选实现铅锌与铁分离回收的方法，该方法不但分离回收了铅、锌、铁等有价金属，而且尾矿可直接用于建材，在硫化焙烧过程硫被转化成金属硫化物而被高效固定，避免SO2气体的溢出，从而实现了铁矾渣的清洁处置和铅锌冶炼渣的资源综合回收。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铅锌冶炼渣与铁矾渣协同资源化处理的方法，该方法包括以下步骤：
1)将铅锌冶炼渣、铁矾渣及碳质还原剂混匀压球，得到球料；
2)将球料进行焙烧，焙烧熔体进行缓冷结晶，得到含金属铁和铅锌硫化物的焙烧产物；
3)焙烧产物经过浮选，得到铅锌硫化物精矿，浮选尾矿进行磁选，得到铁精矿。
优选的方案，铁矾渣、铅锌冶炼渣及碳质还原剂的质量比为100：60～100：20～40；较优选的质量比为100：60～80：20～40。铅锌冶炼渣的质量高于铁矾渣质量的100％时，反应体系硫元素过量，导致大量的铁硫化物生成，不利于铅锌的选择性硫化；铅锌冶炼渣的质量低于铁矾渣质量的60％时，由于硫元素含量低，无法为铅锌等的硫化提供充足的硫源，导致铅锌硫化不充分。碳质还原剂的质量超过铁矾渣质量的40％时，残留的碳在浮选阶段会消耗大量浮选药剂，铅锌硫化物分离提取困难，碳质还原剂的质量低于铁矾渣质量的20％时，在后期焙烧过程中碳粉逐渐被消耗，反应体系氧势高，铅锌硫化物和金属铁会被再次氧化导致SO2释放，降低铅、锌的硫化率和铁的金属化。
较优选的方案，所述铅锌冶炼渣包括铁酸锌渣、钢厂烟尘中至少一种。
较优选的方案，所述铁矾渣包括黄钠铁矾渣、黄钾铁矾渣和银铁矾渣中至少一种。
优选的方案，所述碳质还原剂包括焦炭、焦粉中至少一种。较优选方案，所述碳质还原剂的粒度满足小于5mm粒级的质量百分比含量不低于80％。
优选的方案，所述焙烧的温度为850℃～1100℃，时间为90min～150min。在铁矾渣、铅锌冶炼渣以及碳质还原剂按适当比例搭配的前提条件下，在850℃～1100℃温度下进行焙烧，焙烧过程中铁矾渣和铅锌冶炼渣中的铅、锌等选择性转化为铅锌硫化物，而铁化合物被还原为金属铁，硫得到充分固定。焙烧温度过低导致反应体系液相生成量不足，硫化铅、硫化锌和铁晶粒细小，浮选和磁选回收困难；反应温度过高导致重金属的挥发和SO2气体的释放。
优选的方案，所述缓冷结晶是以5～10℃/min的降温速率缓慢降温至低于500℃，再自然冷却至室温。该优选方案主要是通过缓冷结晶来对焙烧产物中的晶相调控，实现铅锌硫化物和铁晶粒的生长，从而使得铅、锌等硫化物易于通过常规的浮选方法富集回收。如果冷却速率过快，铅锌硫化物和铁晶粒粒径过小，不利于后续的浮选和磁选过程。
优选的方案，所述焙烧产物经破碎、球磨至粒度满足小于0.074mm粒级质量百分比含量不小于80％后，首先采用浮选法回收铅锌硫化矿，然后浮选尾矿采用弱磁选回收金属铁，磁选尾矿直接作为建材。
本发明的铅锌硫化矿的浮选采用丁黄药、丁胺黑药等作为浮选捕收剂，采用铜氨溶液作为活化剂，通过浮选可以充分回收铅锌硫化矿。
本发明的浮选尾矿磁选采用湿式弱磁选分离金属铁。
本发明申请技术方案中利用铁矾渣作为铅锌冶炼渣焙烧添加剂，在碳质还原剂作用下进行可以充分利用铁矾渣中的硫元素来实现铅锌矿冶炼渣和铁矾渣中铅锌硫化剂，一方面降低硫化剂成本，无需外部添加硫化剂，在实现铁矾渣无害化和资源化的同时达到以废治废的目的，另一方面，铁矾渣中所含的钠盐(硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵)，在上述温度条件下其与渣料中的脉石有成分作用有利低熔点化合物的生成，增大反应体系的液相生成量，有利于金属铁与铅锌硫化物分离和晶粒的聚集生长，提高铅锌硫化的选择性；所得的选矿尾渣经高温活化后直接用于建材。
铅锌冶炼渣与铁矾渣协同硫化过程中主要利用了铁矾渣中的硫资源，在碳质还原条件下，实现铁矾渣和铅锌冶炼渣中铅、锌等重金属的硫化转化，铁化合物的金属化，反应过程中无硫氧化物释放，其包含的主要化学反应：
(1)ZnSO4+2C＝ZnS+2CO2(g)
(2)PbSO4+2C＝PbS+2CO2(g)
(3)Ag2SO4+2C＝Ag2S+2CO2(g)
(4)Fe2(SO4)3+7.5C+3ZnO＝2Fe+3ZnS+7.5CO2(g)
(5)Fe2(SO4)3+7.5C+3PbO＝2Fe+3PbS+7.5CO2(g)
(6)Fe2(SO4)3+7.5C+3Ag2O＝2Fe+3Ag2S+7.5CO2(g)
(7)Fe2O3+1.5C＝2Fe+1.5CO2(g)。
锌冶炼企业每年产出大量的铁矾渣和铁酸锌渣，但目前尚未有经济绿色可行实现铅锌冶炼渣及铁矾渣处理的方法。铁矾渣中含有大量的硫资源，酸锌渣中含有大量的锌，而锌对硫的亲和力显著高于铁的亲和力，本发明通过将铁矾渣中的硫充分利用，在还原条件下，可以利用铁矾渣中的硫将铅锌选择性转化为硫化锌和硫化铅，将铁还原为金属铁，从而便于采用常规的浮选法和磁选法回收，因而开发出一种铅锌冶炼渣和铁矾渣协同处置工艺，解决铁矾渣堆存和铅锌冶炼渣有价金属绿色经济回收。
与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益效果：
本发明的技术方案可以将现有的铅锌有色冶金行业大量存在的铅锌冶炼渣、与铁矾渣搭配，通过协同焙烧将上述渣中的铅锌有价金属转化成为铅锌硫化物，铁化合物还原为金属铁，所得焙烧渣中的铅、锌硫化物易于采用常规浮选法回收；经还原硫化焙烧后，锌、铅硫化率分别在93％和82％以上，硫的固定率为高于94％，铁的金属化率在80％以上；渣中的脉石成分由于经过了高温活化后可以用于生产建材；渣中的硫均以金属硫化物形式被高效固定，消除了焙烧过程SO2污染，从而实现了铁矾渣和铅锌冶炼渣的清洁协同处置和有价金属的综合回收。
2)本发明的技术方案工艺条件温和、能耗低、绿色环保，操作简单，有利于工业化生产。
附图说明
【图1】为本发明焙烧过程中相关反应的温度-吉布斯自由能图。
【图2】为焙烧产物XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明内容进一步说明，但不会限制本发明权利要求保护范围。
实施例1
本实施例所用的铁钒渣为郴州某锌冶炼厂所产的黄钠铁矾渣，其具体成分见表1，
表1黄钠铁矾渣的主要化学成分/％
Figure BDA0002295116890000041
本实施例所用的锌冶炼渣为锌冶炼低酸浸出渣，其具体成分见表2，该锌浸出渣中的锌86％以铁酸锌形式赋存。
表2锌浸出渣的主要化学成分/％
Figure BDA0002295116890000042
一种铁矾渣与铅锌冶炼渣协同自硫化焙烧的方法，具体步骤如下：
(1)将上述铁矾渣、锌浸出渣与粒度为80％小于5mm的焦炭以质量比为100:60:20混匀；
(2)取150kg上述混匀后的样品置于自制回转窑中，通入氮气作保护气体，在900℃下，焙烧120min。
(3)将焙烧产物进行缓冷结晶，降温速率为5℃/min，降至500℃后，自然冷却至室温。
(4)取样分析焙烧样品中铅、锌硫化物、金属铁和硫的含量，计算硫的固定率，铅、锌的硫化率以及铁的金属化率，结果见表3。
表3协同硫化焙烧产物化学分析/％
Figure BDA0002295116890000051
焙烧产物中铅锌硫化物的晶体粒径为15～40μm，铁的晶粒尺寸为10～20μm，产物中铁主要以金属铁形式赋存，少量以氧化亚铁形式存在，因而易于通过常规浮选法和磁选回收铅锌和铁。
(5)将上述焙烧产物细磨至0.074um占85％，然后控制矿浆浓度为35％，添加稀硫酸调节矿浆pH为9，然后分别加入调整剂铜氨溶液和捕收剂丁黄药，其用量分别为400g/和200g/t，经一粗两精两扫浮选，获得含锌42.3％、含铅8.4％的铅锌混合精矿，铅、锌回收率分别为75％和82％；浮选尾矿采用湿式弱磁选回收铁，磁选强度为25KA/m，所得铁精矿含铁65％，铁的回收率为72％。
对比实施例1
本实施例所用铁矾渣和锌浸出渣的主要成分分别见表1和表2。
一种铁矾渣与铅锌冶炼渣协同自硫化焙烧的方法，具体步骤如下：
(1)将上述铁矾渣、锌浸出渣与粒度为80％小于5mm的焦炭以质量比为100:50:20混匀；
(2)取150kg上述混匀后的样品置于自制回转窑中，通入氮气作保护气体，在900℃下，焙烧150min。
(3)试样经水淬后，取样分析焙烧样品中铅、锌硫化物、金属铁和硫的含量，计算硫的固定率，铅、锌的硫化率以及铁的金属化率，结果见表4。
表4协同硫化焙烧产物化学分析/％
Figure BDA0002295116890000061
焙烧产物中铅锌硫化物的晶体粒径为5～15μm，铁的晶粒尺寸为5～10μm，由于焙烧产物未经缓冷结晶，导致焙烧产物晶粒细小，因而难以通过常规浮选法和磁选回收铅锌和铁，此外由于铁矾渣的配比过大，导致反应体系硫势过高，大量的铁以磁黄铁形式存在，不利于重金属和铁的分离。
(5)将上述焙烧产物细磨至0.074um占85％，然后控制矿浆浓度为35％，添加稀硫酸调节矿浆pH为9，然后分别加入调整剂铜氨溶液和捕收剂丁黄药，其用量分别为400g/和200g/t，经一粗两精两扫浮选，获得含锌30.3％、含铅4.5％的铅锌混合精矿，铅、锌回收率分别为80％和86％；浮选尾矿采用湿式弱磁选回收铁，磁选强度为25KA/m，所得铁精矿含铁58％，铁的回收率为81％。
实施例2
本实施例所用的硫化剂为株洲某锌冶炼厂所产的黄钾铁矾渣，其具体化学成分见表5。
表5黄钾铁矾渣的主要化学成分/％
Figure BDA0002295116890000062
本实施例所用的钢厂含锌烟尘为湖南某炼钢厂产出的高炉粉尘，该物料粒度为75％小于0.074mm，其具体成分见表6，该物料锌主要以氧化锌、硅酸锌和铁酸锌赋存，铁以三氧化二铁、硅酸铁和四氧化三铁形式赋存。
表6钢厂烟灰的主要化学成分/％
Figure BDA0002295116890000063
一种铁矾渣与铅锌冶炼渣协同自硫化焙烧的方法，具体步骤如下：
(1)将上述铁矾渣、锌浸出渣与粒度为80％小于5mm的焦炭以质量比为100:75:40混匀；
(2)取150kg上述混匀后的样品置于自制回转窑中，通入氮气为保护气体，在1100℃下，焙烧90min。
(3)将焙烧产物进行缓冷结晶，降温速率为10℃/min，降至500℃后，自然冷却至室温。
(4)取样分析焙烧样品中铅、锌硫化物以及铁的含量，计算硫固定率、铅、锌的硫化率以及铁的还原率。
表7协同焙烧产物化学分析/％
Figure BDA0002295116890000071
焙烧产物中铅锌硫化物的晶体粒径为25～50μm，铁的晶粒尺寸为15～30μm，产物中铁主要以金属铁形式赋存，少量以铁酸钙形式存在，因而易于通过常规浮选法和磁选回收铅锌和铁。
(5)将上述焙烧产物细磨至0.074um占90％，然后控制矿浆浓度为30％，添加稀硫酸调节矿浆pH为10，然后分别加入调整剂铜氨溶液和捕收剂丁黄药，其用量分别为600g/和250g/t，经一粗两精两扫浮选，获得含锌47.5％、含铅9.7％的铅锌混合精矿，铅、锌回收率分别为81％和87％；浮选尾矿采用湿式弱磁选回收铁，磁选强度为20KA/m，所得铁精矿含铁67％，铁的回收率为80％。
对比实施例2
本实施例所用的矾渣和锌浸出渣主要成分见表5和表6。
一种铁矾渣与铅锌冶炼渣协同自硫化焙烧的方法，具体步骤如下：
(1)将上述铁矾渣、锌浸出渣与粒度为80％小于5mm的粉煤以质量比为100:50:40混匀；
(2)取150kg上述混匀后的样品置于自制回转窑中，通入氮气为保护气体，在1200℃下，焙烧160min。
(3)将焙烧产物进行缓冷结晶，降温速率为10℃/min，降至500℃后，自然冷却至室温。
(4)取样分析焙烧样品中铅、锌硫化物以及铁的含量，计算硫固定率、铅、锌的硫化率以及铁的还原率。
表8协同硫化焙烧产物化学分析/％
Figure BDA0002295116890000081
由于协同硫化焙烧温度过高，导致铅锌被还原成为金属挥发而损失，因而铅和锌的硫化转化率低，同时由于渣中的硫与铁结合生成大量的硫化亚铁和磁黄铁矿，因而铁的金属化效果差。
实施例3
本实施例所用的黄钾铁矾渣和铁酸锌渣，具体化学成分见分别见表5和表2。
一种铁矾渣与铅锌冶炼渣协同自硫化焙烧的方法，具体步骤如下：
(1)将上述铁矾渣、锌浸出渣与粒度为80％小于5mm的焦炭以质量比为100:80:40混匀；
(2)取150kg上述混匀后的样品置于自制回转窑中，通入氮气为保护气体，在1000℃下，焙烧120min。
(3)将焙烧产物进行缓冷结晶，降温速率为5℃/min，降至500℃后，自然冷却至室温。
(4)取样分析焙烧样品中铅、锌硫化物以及铁的含量，计算硫固定率、铅、锌的硫化率以及铁的还原率。
表9协同焙烧产物化学分析/％
Figure BDA0002295116890000082
焙烧产物中铅锌硫化物的晶体粒径为20～40μm，铁的晶粒尺寸为10～25μm，产物中铁主要以金属铁形式赋存，少量以硫化亚铁形式存在，因而易于通过常规浮选法和磁选回收铅锌和铁。
(5)将上述焙烧产物细磨至0.074um占80％，然后控制矿浆浓度为30％，添加稀硫酸调节矿浆pH为9，然后分别加入调整剂铜氨溶液和捕收剂丁黄药，其用量分别为500g/和150g/t，经一粗两精两扫浮选，获得含锌44.3％、含铅8.2％的铅锌混合精矿，铅、锌回收率分别为88％和85％；浮选尾矿采用湿式弱磁选回收铁，磁选强度为30KA/m，所得铁精矿含铁65％，铁的回收率为82％。
对比实施例3
本实施例所用的黄钾铁矾渣和铁酸锌渣，具体化学成分见分别见表5和表2。
一种铁矾渣与铅锌冶炼渣协同自硫化焙烧的方法，具体步骤如下：
(1)将上述铁矾渣、锌浸出渣与粒度为80％小于5mm的焦炭以质量比为100:50:15混匀；
(2)取150kg上述混匀后的样品置于自制回转窑中，通入氮气为保护气体，在1000℃下，焙烧120min。
(3)将焙烧产物进行缓冷结晶，降温速率为5℃/min，降至500℃后，自然冷却至室温。
(4)取样分析焙烧样品中铅、锌硫化物以及铁的含量，计算硫固定率、铅、锌的硫化率以及铁的还原率。
表10协同焙烧产物化学分析/％
Figure BDA0002295116890000091
由于铁矾渣和碳配比低，导致反应过程中硫化剂不足，无法保证铅、锌重金属的硫化，此外由于还原剂用量不足，导致反应体系氧势过高，硫化过程铁矾分解释放出大量的SO2，同时铁氧化物难以实现金属化。

Claims (5)

1.一种铅锌冶炼渣与铁矾渣协同资源化处理的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将铅锌冶炼渣、铁矾渣及碳质还原剂混匀压球，得到球料；铁矾渣、铅锌冶炼渣及碳质还原剂的质量比为100：60～100：20～40；
2)将球料进行焙烧，焙烧熔体进行缓冷结晶，得到含金属铁和铅锌硫化物的焙烧产物；所述焙烧的温度为850℃～1100℃，时间为90min～150min；所述缓冷结晶是以5～10℃/min的降温速率缓慢降温至低于500℃，再自然冷却至室温；
3)焙烧产物经过浮选，得到铅锌硫化物精矿，浮选尾矿进行磁选，得到铁精矿。
2.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼渣与铁矾渣协同资源化处理的方法，其特征在于：所述铅锌冶炼渣包括铁酸锌渣、钢厂烟尘中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼渣与铁矾渣协同资源化处理的方法，其特征在于：所述铁矾渣包括黄钠铁矾渣、黄钾铁矾渣和银铁矾渣中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼渣与铁矾渣协同资源化处理的方法，其特征在于：所述碳质还原剂包括焦炭、焦粉中至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼渣与铁矾渣协同资源化处理的方法，其特征在于：所述焙烧产物经破碎、球磨至粒度满足小于0.074mm粒级质量百分比含量不小于80％后，进行铅锌硫化物浮选，浮选尾矿采用弱磁选回收金属铁，磁选尾矿直接作为建材。
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