CN110937619A - 钡渣碳氢协同还原热熔盐法无渣生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钡渣碳氢协同还原热熔盐法无渣生产工艺，包括如下步骤：将钡渣在回转窑中利用玻璃窑炉尾气加热焙烧，通入氢气还原，控制物料温度600‑1250℃，氢气作为回转窑钡渣的还原气，钡渣还原成为热物料；(2）熔盐反应罐上部加入氯化铵水溶液，将步骤（1）所得热物料通过反应罐上部进入氯化铵水溶液中反应，控制氯化铵水溶液的温度为60‑115℃，反应得到氯酸盐固液混合物并产生氨汽、硫化铵汽体，反应生成物从反应罐底部排出进入固液分离设备实现固液分离。采用本发明工艺方法，可以实现钡渣元素有效利用，达到低成本、高效能地将钡渣全元素资源化得以利用，真正实现生产全过程固体零排放、液体零排放，气体非常低的少量二氧化碳排放甚至二氧化碳零排放。

Description

钡渣碳氢协同还原热熔盐法无渣生产工艺
技术领域
本发明涉及钡渣的综合利用工艺，尤其是钡渣碳氢协同还原热熔盐法无渣生产工艺。
背景技术
钡矿的加工主要是钡盐生产，用途涉及十多个门类各种行业，提高钡的浸出利用率，低成本，没有污染是人们所追求的。钡渣是钡矿生产钡盐生产过程中产生的残余固体废渣，属于具有危险性的工业废渣，其化学成分主要有二氧化硅9-20%、残余碳粉15-18%，硫化铁1-3%、氧化铝2-6%、硫化钙3-5%、硫酸钡、碳酸钡、硅酸钡、硫代硫酸钡60-72%等钡化合物。每生产一吨钡盐将产生0.8—1吨钡渣，消耗730-800公斤煤炭。既浪费资源又污染了环境。钡矿重晶石碳热还原热水逆流溶出工艺，是钡盐生产的主流工艺。矿物钡利用率低，只有40-50%。人们采用球磨浸出提高了可溶钡的浸出率，钡渣粒度大都在200目左右。钡利用率低其主要原因是工艺方法不完善不合理造成的，煤碳是还原剂，同时提供热源。焙烧温度过高煤碳中杂质与钡矿中二氧化硅、氧化钙、氧化铝等与钡生成钡的玻璃体成为酸不溶物，同时产生大量硅酸钡，碳酸钡，成为水不溶性的钡渣。焙烧温度过低则还原不彻底生成硫代硫酸钡水不溶解，同时还会造成硫酸钡未被还原的情况存在。大量钡盐渣的产生从而降低钡有效利用。钡渣堆放污染环境，损害人体健康，侵占土地，特别是钡渣中的水溶性钡，容易渗入地下，使地下水钡超标，影响人们的身体健康,影响动物牲畜植物的生长。
利用钡渣制砖，这种利用方式对资源的利用价值太低，并且可溶性钡的问题并没有得到根本的解决，生产的建筑用砖比重太大，难以推广利用。
中国专利公开号：CN 105948499 A：公开了利用钡渣制取钡基玻璃熔块的方法，研磨钡渣制备钡渣矿浆；将钡渣矿浆进行管道化硫酸浸出；产生的硫化氢气体用钠碱吸收得到硫化钠，然后固液分离；液体经聚合得到硫酸铁铝净水剂。固体经水洗、烘干；烘干后进入玻璃熔块炉，氧化气氛中熔融，熔融的钡熔块水萃从而得到钡基玻璃熔块（物体自身热焓无法利用）。该方法将钡盐渣去除铁铝等有色金属氧化物元素后，制成钡基玻璃熔块。该方法涉及研磨设备、硫酸管道化浸出工艺，热能利用率低，虽然钡盐渣充分彻底得以利用但是设备投资，热能利用率，产品销售市场仍不尽人意。
发明内容
钡渣碳氢协同还原热熔盐法无渣生产工艺，钡渣在回转窑中利用玻璃窑炉的尾气高温、含氧量低的特点，为钡渣焙烧提供热源，通入氢气将钡渣还原为热物料，热物料与氯化铵溶液反应，有效地彻底解决了钡浸出问题。本工艺流程采用氢气作为还原剂 ：1.氢气还原没有副反应产生，可以实现低温快速还原，还原效率高于碳；2.氢气还原热值高，生产成本低，低温氢还原钡渣没有产生钡玻璃熔体的条件，也就没有新的酸不溶物的生成。3.氢还原后产生的唯一杂质是水，没有任何有害物质生成，碳氢协同还原硫酸钡还原反应彻底。同时利用玻璃窑的高温尾气，裂解氨生成反应需要的氢气和氮气，有效的利用余热获得廉价副产得到氢气从而实现氢还原。氯化铵水溶液氯酸根浓度高，综合成本价格很低，氯化铵用量越大经济效益愈高，氯化铵是硅酸钡，碳酸钡良好溶剂，同时置换出氨。本发明更适合于原矿重晶石配石油焦碳氢协同还原热熔盐法无渣生产工艺。钡矿中的杂质含量低，钡、硅、钙、铝、钾、钠、镁氧化物都是钡玻璃的有益元素、有害元素铁、有色金属都已进入溶液。石油焦含碳高、热值高、不含有害杂质与氢形成钡矿碳氢协同还原，还原效率高、没有副反应生成物产生。
钡渣碳氢协同还原热熔盐法无渣生产工艺：包括如下步骤：
（1）将钡渣在回转窑中利用玻璃窑炉尾气加热焙烧，通入氢气还原，控制物料温度600-1250℃，氢气作为回转窑钡渣的还原剂，钡渣还原成为热物料；(2）经熔盐反应罐上部加入氯化铵水溶液，将步骤（1）所得热物料通过反应罐上部进入氯化铵水溶液中反应，控制温度为60-115℃，氯化铵始终过量，反应得到固液混合物并产生氨汽、硫化铵汽体，反应生成物从反应罐底部排出进入固液分离设备实现固液分离。
优选的，所述玻璃窑炉生产钡玻璃制品，玻璃窑炉用煤气作燃料，产生的高温尾气温度为1500-1600℃。玻璃窑炉高温尾气加热氨裂解管热解氨为氢气和氮气，直接进入回转窑，尾气提供钡渣焙烧的热能，氢气作为还原剂，氮气为保护气。
玻璃窑炉高温尾气通过氨裂解管氨热分解为氢气和氮气，裂解所需的氨是本工艺流程产生，氢气对钡渣实现快速还原为具有相应温度活性热焓物料。还原后热物料直接通过反应罐上部进入氯化铵水溶液中反应，氯化铵水溶液与 硅酸钡，碳酸钡相溶反应生成氯化钡。
优选的，将步骤（1）从回转窑输出的尾气进余热锅炉，余热回收后的尾气温度为170-180℃，尾气通过氨法脱硫，制得硫酸铵；脱硫后的尾气主要为二氧化碳，通过联合制碱制得氯化铵和碳酸钠或者利用氯化钡与尾气二氧化碳制取氯化铵和碳酸钡，反应所需氨来自步骤（2）反应所得，设备串联使用。
优选的，(4）利用步骤（2）反应输出的汽体与步骤（3）氨吸收生成的硫酸铵，氯化铵的低温液体温度之差，推动朗肯工质做功发电，工质换热器液体氨水收集，收集的氨水一部分进入步骤（3），一部分部分进氨精馏塔制取液氨，液氨通过氨裂解管热解为氢气和氮气。
优选的，控制液体占反应罐总容积70-80%，反应罐内始终保持负压运行,氯化铵始终过量，反应生成物固液分离后分别得到固态二氧化硅及酸不溶物及液体氯酸盐水溶液。
优选的，该工艺还包括：将步骤（2）固液分离获得的固体二氧化硅及酸不溶物经配料进玻璃炉生产钡玻璃制品 ；固液分离后得到的氯酸盐水溶液成分主要为氯化钡、氯化钙、氯化铝、氯化铁及少量镍、钴、钪等金属氯酸盐，利用萃取树脂法分离分别得到镍、钴、钪等元素；萃取后所得溶液利用结晶温度点不同，转化沉淀，固液分离等方法得到氯化钡，氯化钙、氯化铝和氯化铁。
本发明工艺无需管道化浸出设备，沉降浓缩设备。物料直接进回转窑，投资更为合理。利用220-270kg煤炭或石油焦制备煤气、玻璃窑炉尾气余热利用、氨热解制氢还原钡渣、利用钡渣残余15-18%碳，彻底处理一吨钡渣。该工艺流程以生产钡盐为主，利用不可酸溶钡渣熔融制取钡玻璃制品。利用还原热物料自身的热焓与氯化铵反应，提高钡浸出利用率90%以上。实现能源阶梯利用，水、氨、氯化铵循环使用、生产过程、终点不产生新的三废，全元素综合利用。
本领域技术人员根据本发明公开工艺流程可以预见，该工艺流程同样可以应用于钡矿原矿生产钡盐的工艺，可以完全取代现有煤碳还原热水逆流浸出钡盐生产工艺。钡热熔盐法无渣生产工艺焙烧采用石油焦配重晶石，每吨钡渣配220-270kg石油焦，玻璃炉尾气提供热原，利用氢气和碳实现碳氢协同还原，其工艺流程与钡渣的处理基本一致，该工艺可以大量减少硅酸钡、碳酸钡，酸不溶钡的产生，能给钡盐生产行业带来巨大变革，一次焙烧，钡浸出利用率达到90%以上。全元素利用率达到100%。使钡盐工业实现无渣生产工艺。
附图说明
图1为实施例的工艺流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例的目的用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的技术条件或者按照各个典型工艺要求进行。所用化工原料氯化铵，氯化钠，煤碳或石油焦均为市售，所用设备玻璃炉，煤制气，空分设备，回转窑装置，氨精馏塔，氨法脱硫装置，联合制碱装置，均为典型工艺装置。
实施例
钡渣的化学成分主要有：残余炭粉15-18%，二氧化硅 9-20%、硫化铁1—3%、氧化铝2-6%、硫化钙2-5%以及硫酸钡、硫代硫酸钡、碳酸钡、硅酸钡60-72%等钡化合物。钡渣碳氢协同还原热熔盐法无渣生产工艺：钡渣在回转窑中焙烧，焙烧所需的热能由玻璃窑炉尾气提供热源，玻璃窑炉用来制取钡玻璃制品，玻璃窑炉用煤制气做燃料，纯氧或富氧助燃，玻璃窑炉尾气温度为1500-1600摄氏度，利用玻璃炉的高温尾气通过氨裂解管，制取氢气和氮气， 直接进入回转窑焙烧钡渣还原，同时钡渣具有相应活性热焓的热物料。由于采用氢气作为还原剂，控制回转窑的温度为600-1250℃，钡渣还原彻底，在此条件温度下不会有新的酸不溶物产生，还原后钡渣中的钡主要是硫化钡、氧化钡、及少量硅酸钡、碳酸钡及在制钡盐时已经形成的酸不溶物钡玻璃体物料，在此状态下热物料直接与强电解质氯化铵水溶液反应，控制反应温度60-115℃，氯化铵水溶液始终过量，硅酸钡，碳酸钡，硫化钡，氧化钡等都可以溶于氯化铵水溶液。反应得到氯酸盐水溶液和酸不溶物的固液混合物，同时置换出氨，热物料中含有硫化物，反应中伴有硫化氢硫化铵汽产生。
回转窑输出的尾气通过余热锅炉，余热回收后尾气温度为170-180℃，尾气换热降温通过氨法脱硫，制取硫酸铵，脱硫后的尾气主要为二氧化碳，通过联合制碱工艺制取氯化铵和碳酸钠；或者利用氯化钡和二氧化碳制取氯化铵和碳酸钡，反应所需的氨是利用本工艺流程中产生的氨汽，设备串联使用，能源阶梯利用，水、氨汽、氯化铵循环使用，同时产生大量低温液体为朗肯工质发电提供有利条件。
熔盐反应罐上部是连续不间断的进入氯化铵水溶液溶剂，还原热物料溶质从反应罐上部连续不间断进入反应釜内与氯化铵溶液反应。汽体由罐顶部连续不间断的排出。反应罐液面上部连接添加剂进入口与反应同步不间断进行，反应罐液面下部中部连接有补充进液管出口。反应釜底部连续不间断排出反应生成物混合液体进入固液分离设备实现固液分离。反应釜内始终保持负压200-500帕。
反应中产生的氨汽和硫化铵汽，由熔盐反应罐顶部输出，热物料和氯化铵溶液反应产生的汽体具有较高的温度，利用工艺中高温的汽体与硫酸铵、氯化铵的低温液体温度之差，推动朗肯工质做功发电，工质换热器硫化铵汽体进经氢氧化钠吸收塔得到硫化钠，氨气回收，一部分进入氨法脱硫装置得到硫酸铵，联合制碱得到碳酸氢钠、氯化铵，一部分进入氨精馏塔制取99.7%液氨，氨精馏的能量由余热锅炉提供。
熔盐反应罐反应生成固液混合物为：二氧化硅固体及酸不溶物，氯化钡、氯化钙、氯化铝、氯化铁及少量镍、钴、钪等金属氯化盐溶液，通过固液分离，分别得到氯酸盐溶液，固体二氧化硅及酸不溶物经配料进入钡玻璃炉生产钡玻璃制品。
固液分离后的氯酸盐水溶液，利用萃取树脂法分离镍、钴、钪等元素，该些金属元素虽然含量不高，但是经济价值高，回收可获得很好的经济效益。
萃取后氯酸盐溶液利用结晶转化沉淀固液分离的方法得到氯化钡，氯化钙，将硫酸铵加入氯化钡溶液中，对氯化钡进行提纯，分离出的其他盐类化合物也可以得到有效利用。
回转窑焙烧产生的尾气进余热锅炉，尾气温度为170-180℃，主要含有高浓度二氧化硫和二氧化碳，余热回收后的尾气通过换热器降温进入氨法脱硫装置制取硫酸铵；氨法脱硫后尾气主要为二氧化碳，通过联合碱法获得氯化铵、碳酸钠，也可利用氯化钡和二氧化碳生产氯化铵、碳酸钡。
氨水通过氨精馏塔精馏，获得99.7%液氨，液氨利用玻璃窑炉尾气余热裂解管热分解氨制氢气用于回转窑钡渣还原，提高钡浸出利用率。精馏塔所需的热能由本工艺流程中余热锅炉蒸气提供。
该发明目的钡盐渣全元素利用，能源阶梯利用，水、氨、氯化铵循环使用。本发明为钡渣的无渣生产工艺，采用该工艺方法生产钡盐流程，不产生新三废排放，工艺流程更为完善合理，能耗更低。
主要涉及的部分化学反应式如下
BaSO4+4H2=BaS+4H2O
BaS2O3+H2=BaS+SO2↑+ H2O
BaSiO3+2NH4CI=BaCI2+SiO2↓+2NH3↑+ H2O
BaCO3+ H2=BaO+CO2↑
CO2↑+H2 = CO+ H2O
BaS+2NH4CI=BaCI2+(NH4)2S
AI2O3+3NH4CI=2AICI3+2NH3↑+3H2O
Fe2O3+6NH4CI=2FeCI3+6NH3↑++3H2O
CaO+2NH4CI=CaCI2+2NH3↑+H2O
2SO2↑ +4NH3↑+ 2H2O+O2=2(NH4)2SO4
BaCI2+2NH3 ·H2O +CO2↑= BaCO3↓+2NH4CI
BaCI2+(NH4)2SO4=BaSO4↓+2NH4CI
BaCI2+(NH4)2CO3=BaCO3↓+2NH4CI
NaCI+ NH3↑+ H2O +CO2=NH4CI+NaHCO3
NH3↑+ H2O = NH3 .H2O 2NH3 ·H2O+CO2=(NH4) 2CO3 +H2O
（NH4) 2CO3+BaCl2=2NH4Cl+BaCO3↓
(NH4)2S+2NaOH=Na2S++2NH3 ·2H2O
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型都属侵权行为。

Claims (8)

1.钡渣碳氢协同还原热熔盐法无渣生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：
(1）将钡渣在回转窑中利用玻璃窑炉尾气加热焙烧，通入氢气还原，控制物料温度600-1250℃，氢作为回转窑钡渣的还原剂，钡渣还原成为热物料；
(2）经熔盐反应罐上部加入氯化铵水溶液，将步骤（1）所得热物料通过反应罐上部进入氯化铵水溶液中反应，控制氯化铵水溶液温度为60-115℃，氯化铵始终过量，反应得到氯酸盐和酸不溶物固液混合物并产生氨汽、硫化铵汽体，反应后的固液混合物从反应罐底部排出进入固液分离设备实现固液分离。
2.根据权利要求1所述的钡渣碳氢协同还原热熔盐法无渣生产工艺，其特征在于：还包括如下步骤：
（3）将步骤（1）从回转窑输出的尾气进余热锅炉，余热回收后的尾气温度为170-180℃，尾气通过氨法脱硫，制得硫酸铵；脱硫后的尾气主要为二氧化碳，通过联合制碱制得氯化铵和碳酸钠或者利用氯化钡与二氧化碳制取氯化铵和碳酸钡，反应所需氨来自步骤（2）反应所得，设备串联使用。
3.根据权利要求2所述的钡渣碳氢协同还原热熔盐法无渣生产工艺，其特征在于：还包括如下步骤：
(4）利用步骤（2）反应输出的汽体与步骤（3）氨吸收生成的硫酸铵，氯化铵的低温液体温度之差，推动朗肯工质做功发电，工质换热器液体氨水收集，收集的氨水一部分进入步骤（3），一部分部分进氨精馏塔制取液氨，液氨通过氨裂解管热解为氢气和氮气。
4.根据权利要求1所述的钡渣碳氢协同还原热熔盐法无渣生产工艺，其特征在于：玻璃窑炉高温尾气通过氨裂解管氨热解为氢气和氮气，直接进入回转窑，尾气提供钡渣还原的热能，氢气为还原剂，氮气为保护气。
5.根据权利要求1所述的钡渣碳氢协同还原热熔盐法无渣生产工艺，其特征在于：控制液体占反应罐总容积70-80%，反应罐内始终保持负压运行,反应生成物固液分离后得到固态二氧化硅及酸不溶物与液体氯酸盐水溶液。
6.根据权利要求4所述的钡渣碳氢协同还原热熔盐法无渣生产工艺，其特征在于：该工艺还包括：将固液分离获得的固体二氧化硅及酸不溶物经再配料进玻璃炉生产制取钡玻璃制品。
7.根据权利要求1所述的钡渣碳氢协同还原热熔盐法无渣生产工艺，其特征在于：固液分离后得到的氯酸盐水溶液主要为氯化钡、氯化钙、氯化铝、氯化铁及少量镍、钴、钪等金属氯酸盐，利用萃取树脂法分离分别得到镍、钴、钪等元素；萃取后所得溶液利用结晶温度点不同，转化沉淀，固液分离等方法得到氯化钡，氯化钙、氯化铝和氯化铁。
8.根据权利要求1所述的钡渣碳氢协同还原热熔盐法无渣生产工艺，其特征在于：所述玻璃窑炉用于生产钡玻璃制品，玻璃窑炉用煤气作燃料，纯氧或富氧助燃，产生的高温尾气温度为1500-1600℃。
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