CN110856804A - 一种耐氯多孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐氯多孔膜及其制备方法，其制备方法为：将成膜高分子、极性溶剂、琼脂糖、聚乙烯吡咯烷酮、不良溶剂混合后涂布在基材上，空气中停留2s～20min后，浸入凝固浴中成型；成型后的膜片与基材剥离、清洗，得到耐氯多孔膜。本发明方法工艺简单，易操作，所得到的多孔膜不仅具有良好的截留率和通量，而且耐氯性能得到大幅提高。

Description

一种耐氯多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，涉及一种耐氯多孔膜及其制备方法。

背景技术

膜技术通过控制膜材料孔径大小，可以有选择性的分离物质，与传统精馏等分离过程相比，具有能耗低，不发生相转化的优点，在市政给水、污水处理、生物发酵等行业有着广泛的应用。按照膜片孔径从小到大，可以分为反渗透、纳滤、超滤和微滤膜，本发明所涉及的多孔膜，指的是滤膜中三维空间内孔径的平均直径在10nm到20μm的多孔滤膜，属于超滤膜和微滤膜的范畴。该多孔膜采用经典的非溶剂致相分离法加工，成膜聚合物溶解在良溶剂和不良溶剂的混合溶液中，进入不良溶剂中发生相分离，固化成膜，这个过程中在膜片内部和表面形成大小可调的孔道。

滤膜在长期使用中，会因表面附着大量污染物而降低膜通量，常见恢复膜通量的方法是采用次氯酸钠(NaClO)溶液清洗，但是不断的接触NaClO会对膜片产生不可逆的影响，因此厂家通常提供产品接触一定浓度NaClO的最长时间ppm小时作为推荐产品寿命，超过该浓度时间膜片性能将衰减至标称最低性能以下，无法满足继续使用的要求。例如超滤膜Pentair X-flow XIGA系列产品耐氯性能厂家标注为250000ppm小时，而表面有聚酰胺层的陶氏反渗透膜BW－30和XFRLE等型号产品，需要严格控制进料的余氯浓度，厂家要求小于0.1ppm。

由于耐氯性能直接影响了膜产品的使用寿命，因此，需要寻找一种提高滤膜耐氯性的方法。目前提高滤膜耐氯性的公开报道，多见于反渗透和纳滤这类表面有聚酰胺层的滤膜，采用较多的是化学接枝方法，例如专利CN105457509A采用表面接枝脂肪族酰胺类小分子，让其结构中的酰胺优先与活性氯反应，保护本体聚酰胺层；专利CN105251372A采用多元胺与聚酰胺层残留酰氯基团进行酰胺化反应，接枝的伯胺与N,N,N-三烃基-N-(4-羟基-3-醛基苄基)氯化铵进行缩合反应，得到表面含有水杨醛席夫碱基和季铵阳离子的聚酰胺层，最后再与抗菌金属盐溶液接触，发生配位反应，得到抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜；也有从单体进行替代，得到耐氯性能更好的聚酰胺层，例如CN107754617A，采用混合二胺作为纳滤膜水相单体，得到了高耐氯的纳滤膜。

与有着聚酰胺层的反渗透和纳滤膜相比，微超滤多孔膜由于膜材料本身耐氯性能较佳，鲜有公开报道提高微超滤膜耐氯性的方法。CN105617892A公开一种亲水耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，采用环氧乙烷交联聚丙烯与聚乙烯乙烯醇共聚物的羧基，一方面提高了膜片截留率，一方面提高了膜的耐氯性。但是，该方法仅适用于含有羧基的膜片，工业中使用的微超滤膜大部分不含该基团，因而仅仅适用于专利中的聚丙烯膜材料。

聚砜、聚醚砜、聚苯砜类膜材料虽然本身耐氯性较好，但是成膜过程中使用的亲水添加剂，尤其是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)耐氯性较差，长期使用后会因为PVP被氧化分解导致亲水性下降，使膜片通量和截留率发生改变，降低了产品性能。因此，找到一种提高微超滤膜耐氯性，尤其是亲水添加剂耐氯性的方法，有着十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种耐氯多孔膜及其制备方法。在多孔膜成膜过程中使用一定比例琼脂糖和聚乙烯吡咯烷酮混合物添加剂，可显著提高多孔膜的耐氯性。

本发明技术方案如下：

一种耐氯多孔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将成膜高分子、极性溶剂、琼脂糖、聚乙烯吡咯烷酮、不良溶剂混合，得溶液；

(2)将步骤(1)溶液涂布在基材上，空气中停留2s～20min后，浸入凝固浴中成型；

(3)成型后的膜片与基材剥离、清洗，得到耐氯多孔膜。

步骤(1)中，原料质量百分含量组成为：琼脂糖0.2～6％、聚乙烯吡咯烷酮0.6～6％、成膜高分子10～24％、极性溶剂30～60％、不良溶剂5～40％；

优选地，所述琼脂糖与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:3～3:1。

步骤(1)中，所述成膜高分子为聚砜、聚醚砜、聚苯砜中的一种或多种，优选为聚醚砜。

步骤(1)中，所述极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种，优选为N-甲基吡咯烷酮。

步骤(1)中，所述不良溶剂，选自环氧乙烷衍生物溶剂、环氧丙烷衍生物溶剂、甘油、乙酸、丙酸中的一种或多种；所述环氧乙烷衍生物溶剂优选为乙二醇、乙二醇甲醚、二乙二醇、二乙二醇甲醚、三甘醇、三甘醇甲醚、聚乙二醇中的一种或多种；所述环氧丙烷衍生物溶剂优选为丙二醇、丙二醇甲醚、二丙二醇、二丙二醇甲醚、三丙二醇、三丙二醇甲醚、聚丙二醇中的一种或多种；

所述不良溶剂优选为三甘醇。

步骤(2)中，溶液涂布温度为20～70℃。琼脂糖凝胶温度在15～70℃之间，涂布温度要求高于聚合物溶液凝胶温度，具体根据不同的配方进行适当调整。

步骤(2)中，所述基材为耐溶剂材料，优选PET、PE；

步骤(2)中，所述空气温度为10～30℃，湿度为10～95％。

步骤(2)中，所述凝固浴为5～80℃的水溶液，在凝固浴中成型时间为10s～30min；

优选地，所述凝固浴中还可以包含有质量分数为3～50％的极性溶剂和/或不良溶剂，凝固浴中的极性溶剂和不良溶剂浓度能够进一步控制膜片表层孔径大小和分布。

步骤(3)中，采用水、乙醇、异丙醇中的一种或者几种的混合物进行清洗，清洗温度为10～80℃，清洗时间为2～30min。

本发明方法制备的耐氯多孔膜，孔径为10nm～20μm，可用于过滤蛋白质、病毒、细菌、固体杂质等，其良好的亲水性使其在过滤蛋白质水溶液时能够保持较慢的通量衰减。

在采用次氯酸钠(NaClO)溶液清洗恢复膜通量时，目前NaClO溶液对膜片影响机理公认为：一方面，PVP在NaClO溶液中易被氧化，发生链的断裂，造成膜片亲水性流失，甚至孔结构的变化，从而造成膜片通量和截留率发生变化，另一方面，成膜高分子本身由于受次氯酸和氢氧根自由基攻击，发生取代和链断裂，从而造成膜片通量和截留率发生变化。

本发明在多孔膜制备过程中，采用添加琼脂糖和聚乙烯吡咯烷酮组合物的方法可显著提高膜片耐氯性。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为常用亲水添加剂，与成膜高分子共混，可提高膜片亲水性，聚乙烯吡咯烷酮与成膜高分子有一定相容性，易于加工，在过滤水溶液时，亲水膜能够让水分子在其表面均匀铺展，同时能够减少油性污染物对膜表面的污染，减缓膜片的通量衰减速度。琼脂糖是一类源于红藻的多糖，化学结构是由1，3连接的β-D-半乳糖和1，4连接的3，6-内醚-L-半乳糖交替连接起来的线性长链构成。琼脂糖不带电荷，在一定条件下形成的琼脂糖微球内部有着大量微孔道，且表面有着大量羟基供化学接枝修饰。琼脂糖与成膜聚合物有良好的相容性，成膜后不易脱离，其含有的大量羟基与聚乙烯吡咯烷酮侧链含有的大量极性酰胺基团发生强氢键作用，在聚合物溶液状态时发生链缠绕，成膜后，聚乙烯吡咯烷酮被琼脂糖包裹，形成保护层，降低了聚乙烯吡咯烷酮链因为氧化发生断裂的风险，大大增强了其耐氯性，延长了亲水性滤膜寿命，而单独使用琼脂糖或者聚乙烯吡咯烷酮则无法达到同样效果。

此外，琼脂糖添加剂对膜片的亲水性和过滤性能也有较大提升，与成膜聚合物共混后效果明显，且成本低，具有工业化的前景。

本发明制备方法简单，制备得到的多孔膜，同时具有良好的耐氯性、亲水性及过滤性能。

附图说明

图1为实施例1耐氯多孔膜的断面SEM图；

图2为实施例1耐氯多孔膜的表面SEM图；

图3为实施例5耐氯多孔膜的断面SEM图；

图4为实施例5耐氯多孔膜的表面SEM图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

一、实施例及对比例中主要试剂来源及牌号：

聚醚砜为BASF公司生产的Ultrason E6020P；

聚砜为SOLVAY公司生产的Udel P－3500LCD MB3；

聚苯砜为SOLVAY公司生产的Radel R－5000；

琼脂糖为Sigma-Aldrich提供的A4718产品；

聚乙烯吡咯烷酮为BASF公司生产的Luvitec K90。

其它试剂如无特殊说明，均购自上海阿拉丁生化科技有限公司，为试剂级原料。

二、实施例及对比例中多孔膜性能测试方法：

1、泡点测试：用去离子水浸润干燥的膜片，采用氮气提高膜一侧的压力，观察压力与气体流量的变化，随着压力升高，孔道内的液体被气体挤出，气体流量开始增加的压力为起泡点压力，也叫泡点压力，膜孔径越大泡点压力越小，采用水为浸润液时，常见0.22μm微孔膜起泡点为0.35MPa，0.45μm微孔膜起泡点为0.23MPa。

2、超滤杯测试：利用Millipore Amicon超滤杯，膜片测试前在0.15MPa下预压30min，降压至0.1MPa后预压测试膜片过滤牛血清蛋白水溶液(分子量66430，浓度1g/L，温度为20摄氏度)，采用紫外分光光度计来测试原液和透过液牛血清蛋白浓度，计算截留率，通过天平和秒表计算滤出液流速，计算膜片通量，具体测试方法参考超滤膜测试方法GB/T32360-2015。

3、耐氯性能测试：配制10000ppm左右的次氯酸钠溶液，加入少量稀盐酸调节pH至10，控制溶液温度在20℃左右。取待测膜片放入配好的溶液中，注意采用锡箔纸包裹次氯酸钠溶液容器，避光保存一定时间，取出膜片，采用去离子水浸泡冲洗至清洗液余氯低于20ppm，进行泡点测试或者超滤杯测试。

实施例1

一种耐氯多孔膜的制备方法，步骤为：

(1)将聚醚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入琼脂糖和聚乙烯吡咯烷酮的混合物、三甘醇混合，在80℃机械搅拌溶解，得溶液；溶液中聚醚砜与琼脂糖、聚乙烯吡咯烷酮、三甘醇、N-甲基吡咯烷酮重量比为14：1：3:32：50。

(2)将步骤(1)溶液降温至50℃后，进行涂膜，采用350μm厚度的刮刀在PET基材上刮膜，同时基材采用热台控温保持在50℃，然后在气温20℃，70％相对湿度空气环境下停留2min，再平稳进入含有5wt％的N-甲基吡咯烷酮的水溶液中凝固，凝固浴温度为40℃，浸泡10min。

(3)待膜片完全变白固化，将成型后的膜片与基材剥离，取出用去离子水多次清洗后干燥，得耐氯多孔膜。

实施例1制备的耐氯多孔膜，平均孔径约为0.24μm，其断面和表面(光滑面)电镜照片见图1和图2。取直径43mm耐氯多孔膜圆片4片，分别放置在纯水中浸泡50h和100h，耐氯测试50h和100h，取浸泡后的膜片进行泡点测试，测试结果见表1。

实施例2

一种耐氯多孔膜的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤(1)中聚醚砜与琼脂糖、聚乙烯吡咯烷酮、三甘醇、N-甲基吡咯烷酮重量比为12：3：1：36：48。

实施例2制备的耐氯多孔膜，平均孔径约为0.45μm。耐氯及泡点测试方法同实施例1，测试结果见表1。

实施例3

一种耐氯多孔膜的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤(1)中聚醚砜与琼脂糖、聚乙烯吡咯烷酮、三甘醇、N-甲基吡咯烷酮重量比为14：2：2：38：44；步骤(2)中与空气接触改为在气温20℃，95％相对湿度空气环境下停留2min；凝固浴温度为20℃，浸泡10min。

实施例3制备的耐氯多孔膜，泡点测试结果显示平均孔径约为0.3μm。耐氯及泡点测试方法同实施例1，测试结果见表1。

实施例4

一种耐氯多孔膜的制备方法，与实施例3不同之处在于：步骤(2)中与空气接触改为在气温20℃，95％相对湿度空气环境下停留20min；凝固浴温度为40℃，浸泡10min。

实施例4制备的耐氯多孔膜，泡点测试结果显示平均孔径约为1.2μm。耐氯及泡点测试方法同实施例1，测试结果见表1。

实施例5

一种耐氯多孔膜的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤(1)中聚醚砜与琼脂糖、聚乙烯吡咯烷酮、三甘醇、N-甲基吡咯烷酮重量比为18：2：6：19：55。步骤(2)中与空气接触改为在气温20℃，30％相对湿度空气环境下停留8s；凝固浴温度为20℃，浸泡10min。

实施例5制备的耐氯多孔膜，根据电镜结果平均孔径约为15～25nm，其膜片断面和光滑面照片见图3和图4。取直径43mm的耐氯多孔膜圆片4片，分别放置在纯水中浸泡50h和100h，耐氯测试50h和100h，取浸泡后的膜片进行超滤杯测试，测试结果见表1，测试结果见表2。

实施例6

一种耐氯多孔膜的制备方法，与实施例5不同之处在于：步骤(1)中聚醚砜与琼脂糖、聚乙烯吡咯烷酮、三甘醇、N-甲基吡咯烷酮重量比为18：6：2：19：55。

耐氯及超滤杯测试方法同实施例5，测试结果见表2，根据电镜结果平均孔径约为20～30nm。

实施例7

一种耐氯多孔膜的制备方法，与实施例5不同之处在于：步骤(1)中聚醚砜与琼脂糖、聚乙烯吡咯烷酮、三甘醇、N-甲基吡咯烷酮重量比为18：4：4：19：55。

耐氯及超滤杯测试方法同实施例5，测试结果见表2，根据电镜结果平均孔径约为17～27nm。

实施例8

一种耐氯多孔膜的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤(1)中聚醚砜与琼脂糖、聚乙烯吡咯烷酮、三甘醇、N-甲基吡咯烷酮重量比为18：4：4：19：55；步骤(2)中与空气接触改为在气温20℃，10％相对湿度空气环境下停留2s；凝固浴温度为20℃，浸泡10min。

耐氯及超滤杯测试方法同实施例5，测试结果见表2，根据电镜结果平均孔径约为5-15nm。

实施例9

一种耐氯多孔膜的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤(1)中聚醚砜替换为聚砜，聚砜与琼脂糖、聚乙烯吡咯烷酮、三甘醇、N-甲基吡咯烷酮重量比为13：2：3：40：42；步骤(2)中与空气接触改为在气温20℃，10％相对湿度空气环境下停留20min；凝固浴温度为20℃，浸泡10min。

实施例9制备的耐氯多孔膜，泡点测试结果显示平均孔径约为0.8μm。耐氯及泡点测试方法同实施例1，测试结果见表1。

实施例10

一种耐氯多孔膜的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤(1)中聚醚砜替换为聚苯砜，聚苯砜与琼脂糖、聚乙烯吡咯烷酮、三甘醇、N-甲基吡咯烷酮重量比为14：1.5：4.5：38：42；步骤(2)中与空气接触改为在气温20℃，95％相对湿度空气环境下停留40s；凝固浴温度为30℃，浸泡10min。

实施例10制备的耐氯多孔膜，泡点测试结果显示平均孔径约为0.65μm。耐氯及泡点测试方法同实施例1，测试结果见表1。

实施例11

一种耐氯多孔膜的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤(1)中N-甲基吡咯烷酮替换为N,N-二甲基乙酰胺，聚砜与琼脂糖，聚乙烯吡咯烷酮、三甘醇、N,N-二甲基乙酰胺重量比为14：1.5：4.5：30：50。

实施例11制备的耐氯多孔膜，泡点测试结果显示平均孔径约为0.28μm。耐氯及泡点测试方法同实施例1，测试结果见表1。

实施例12

一种耐氯多孔膜的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤(1)中三甘醇替换为1,2-丙二醇，聚砜，琼脂糖，聚乙烯吡咯烷酮，1,2-丙二醇，N-甲基吡咯烷酮重量比为14：1.5：4.5：29：51。

实施例12制备的耐氯多孔膜，泡点测试结果显示平均孔径约为0.40μm。耐氯及泡点测试方法同实施例1，测试结果见表1。

对比例1

制备多孔膜：按重量比14：1：35：50取聚醚砜，琼脂糖，三甘醇，N-甲基吡咯烷酮，在80℃下机械搅拌溶解，降温至50℃后，进行涂膜，采用350μm厚度的刮刀在玻璃板上刮膜，玻璃板采用热台控温保持在50℃，在气温20℃，70％相对湿度环境下80s，立刻平稳进入含有3％质量分数的N-甲基吡咯烷酮水溶液的凝固浴中，凝固浴温度为30℃。浸泡10min，待溶液完全变白固化，取出经过去离子水多次清洗后干燥，得膜片。

取直径43mm大小圆片4片，分别放置在纯水中浸泡50h，100h，耐氯测试50h和100h，取浸泡后的膜片进行泡点测试，测试结果见表1。

对比例2

制备多孔膜：与对比例1不同之处在于：聚醚砜，琼脂糖，三甘醇，N-甲基吡咯烷酮重量比12：3：35：50。

耐氯及泡点测试方法同对比例1，测试结果见表1。

对比例3

制备多孔膜：与对比例1不同之处在于：原料替换为重量比14：1:35：50的聚醚砜，聚乙烯吡咯烷酮，三甘醇，N-甲基吡咯烷酮。

耐氯及泡点测试方法同对比例1，测试结果见表1。

对比例4

制备多孔膜：与对比例1不同之处在于：原料替换为重量比2：3：35：50的聚醚砜，聚乙烯吡咯烷酮，三甘醇，N-甲基吡咯烷酮。

耐氯及泡点测试方法同对比例1，测试结果见表1。测试结果见表1。

对比例5

取商品微滤膜Millipore Express Plus HPWP04700，标称孔径0.45μm，耐氯及泡点测试方法同对比例1，测试结果见表1。

对比例6

制备多孔膜：取聚醚砜，琼脂糖，三甘醇，N-甲基吡咯烷酮按重量比20：2：23：55在80℃下机械搅拌溶解，降温至50摄氏度后，进行涂膜，采用350μm厚度的刮刀在玻璃板上刮膜，玻璃板采用热台控温保持在50摄氏度，在气温20摄氏度，30％相对湿度环境下80秒，立刻平稳进入含有1％质量分数的N-甲基吡咯烷酮水溶液的凝固浴中，凝固浴温度为10摄氏度。浸泡10分钟左右，待溶液完全变白固化，取出经过去离子水多次清洗后干燥。

取4片直径43mm圆形膜片，分别放置在纯水中浸泡50小时，100小时，耐氯测试50小时和100小时，取浸泡后的膜片进行超滤杯测试，测试结果见表2。

对比例7

制备多孔膜：与对比例1不同之处在于：原料替换为重量比20：6：19：55的聚醚砜，琼脂糖，三甘醇，N-甲基吡咯烷酮。

耐氯及超滤杯测试方法同对比例6，测试结果见表2。

对比例8

制备多孔膜：与对比例1不同之处在于：原料替换为重量比20：2：23：55的聚醚砜，聚乙烯吡咯烷酮，三甘醇，N-甲基吡咯烷酮。

耐氯及超滤杯测试方法同对比例6，测试结果见表2。

对比例9

制备多孔膜：与对比例1不同之处在于：原料替换为重量比20：6：19：55的聚醚砜，聚乙烯吡咯烷酮，三甘醇，N-甲基吡咯烷酮。

耐氯及及超滤杯测试方法同对比例6，测试结果见表2。

对比例10

取商品蛋白过滤超滤膜Millipore Biomax PBQK04310，标称截留分子量50000，耐氯及及超滤杯测试方法同对比例6，测试结果见表2。表1微滤膜泡点测试和亲水性测试结果

表2超滤膜过滤牛血清蛋白溶液测试结果

从表1结果可以看出，通过添加一定比例琼脂糖和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，得到了泡点压力稳定的微滤膜片(实施例1、2)，对比单独添加琼脂糖的膜片(对比例1、2)和单独添加聚乙烯吡咯烷酮的膜片(对比例3、4)，以及商品微滤膜(对比例5)，实施例1和2泡点压力在100小时耐氯测试后均表现出较小或者没有变化，而对比例均出现较大程度的改变。从而说明通过本发明技术手段得到的微滤膜片耐氯性优异。

从表2结果可以看出，通过添加一定比例琼脂糖和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，得到了截留率稳定的超滤膜片(实施例3、4)，对比单独添加琼脂糖的膜片(对比例6、7)和单独添加聚乙烯吡咯烷酮的膜片(对比例8、9)，以及商品超滤膜(对比例10)，实施例3和4截留率在100小时耐氯测试后均表现出较小或者没有变化，而对比例均出现较大程度的下降，纯水通量则由于机理不同出现高、低不同的变化趋势。从而说明说明通过本发明技术手段得到的超滤膜片耐氯性优异，并且得到的超滤膜纯水通量相比于商品超滤膜，在截留率相当的情况下，纯水通量也有一定优势，体现了良好的亲水性能。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种耐氯多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤包括：

(1)将成膜高分子、极性溶剂、琼脂糖、聚乙烯吡咯烷酮、不良溶剂混合，得溶液；

(2)将步骤(1)溶液涂布在基材上，空气中停留2s～20min后，浸入凝固浴中成型；

(3)成型后的膜片与基材剥离、清洗，得到耐氯多孔膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，原料质量百分含量组成为：琼脂糖0.2～6％、聚乙烯吡咯烷酮0.6～6％、成膜高分子10～24％、极性溶剂30～60％、不良溶剂5～40％；优选地，所述琼脂糖与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:3～3:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述成膜高分子为聚砜、聚醚砜、聚苯砜中的一种或多种，优选为聚醚砜。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种，优选为N-甲基吡咯烷酮。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述不良溶剂，选自环氧乙烷衍生物溶剂、环氧丙烷衍生物溶剂、甘油、乙酸、丙酸中的一种或多种；所述环氧乙烷衍生物溶剂优选为乙二醇、乙二醇甲醚、二乙二醇、二乙二醇甲醚、三甘醇、三甘醇甲醚、聚乙二醇中的一种或多种；所述环氧丙烷衍生物溶剂优选为丙二醇、丙二醇甲醚、二丙二醇、二丙二醇甲醚、三丙二醇、三丙二醇甲醚、聚丙二醇中的一种或多种；所述不良溶剂优选为三甘醇。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，溶液涂布温度为20～70℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述基材为PET或PE。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述空气温度为10～30℃，湿度为10～95％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述凝固浴为5～80℃的水溶液，在凝固浴中成型时间为10s～30min；优选地，所述凝固浴中包含有质量分数为3～50％的极性溶剂和/或不良溶剂。

10.一种由权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的耐氯多孔膜。

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