CN110272616B - 通过反射添加剂具有增强镀敷性能和宽激光窗的高模量激光直接构建聚碳酸酯复合材料 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及通过反射添加剂具有增强镀敷性能和宽激光窗的高模量激光直接构建聚碳酸酯复合材料。本公开涉及聚合物组合物,其包括聚碳酸酯聚合物、能够通过电磁辐射被激活并从而形成元素金属核的激光直接构建添加剂、和反射添加剂。还公开了制备本公开的聚合物组合物的方法和包括本公开的聚合物组合物的制品。
Description
本申请是分案申请,原申请的申请日为2014年11月25日,申请号为201480070084.4,发明名称为“通过反射添加剂具有增强镀敷性能和宽激光窗的高模量激光直接构建聚碳酸酯复合材料”。
技术领域
本申请涉及通过反射添加剂具有增强镀敷性能和宽激光窗的高模量激光直接构建聚碳酸酯复合材料。
背景技术
用于三维(3D)成型注射装置(MID)的激光支持或引导的构建工艺(LDS)提供了简化的制造工艺。例如,LDS工艺允许天线结构被直接并且成本有效地整合到手机外壳中。然而,由于采用的化学镀敷方案和条件不同,常规LDS材料的镀敷性能可不同(例如,镀敷层的镀敷率和粘合力)。因此,提供具有优良镀敷性能同时保持优良机械性能的LDS聚合物组合物就会是有益的。
发明内容
根据本发明的目的,如本文实施和宽泛描述的,本发明一方面涉及聚合物组合物,其包括聚碳酸酯聚合物和能够通过电磁辐射被激活并从而形成元素金属核(elementalmetal nuclei)的激光直接构建添加剂。组合物可进一步包括反射添加剂。例如,聚合物组合物在利用激光激活后能够被镀敷。
还公开了方法,包括形成包括聚碳酸酯聚合物、激光直接构建添加剂、和反射添加剂的聚合物组合物,其中激光直接构建添加剂包括重金属混合物氧化物尖晶石或铜盐或其组合。方法进一步包括利用激光激活形成的聚合物组合物的表面以释放至少一个元素金属核,和镀敷利用激光激活后的聚合物组合物。
还公开由包括聚碳酸酯聚合物和能够通过电磁辐射激活并从而形成元素金属核的激光直接构建添加剂的聚合物组合物成型的制品。
附图说明
并入并且构成本说明书的一部分的附图和描述一起示例了示例性方面,用以说明本文公开的组合物、方法和系统的原理。
图1显示变化的光波长下的反射添加剂的反射率。
图2显示有无反射添加剂的LDS聚碳酸酯复合材料的测量镀敷指数值。实线圆表示平均镀敷指数值。
图3显示无反射添加剂和具有不同浓度的反射添加剂的LDS聚碳酸酯复合材料的测量镀敷指数值。实线圆表示平均镀敷指数值。
具体实施方式
本发明可通过参考下列详细描述、实例、附图和权利要求以及其前文和后文的描述被更容易理解。然而,在公开和描述本发明组合物、制品、装置、系统、和/或方法之前,要理解,除非另外指明,本发明不限于公开的具体组合物、制品、装置、系统、和/或方法,因为这些当然可以变动。还要理解,本文采用的术语仅仅是为了描述具体方面,而非意图限制。
要理解,除非另外明确说明,本文提出的任何方法决不意被解释为要求其步骤以具体顺序执行。
还要理解,本文采用的术语仅仅是为了描述具体方面,而非意图限制。如说明书和权利要求书所用,术语“包括”可包括“由……组成”和“主要由……组成”方面。除非另外限定,本文使用的所有技术和科学术语都与本发明所属领域普通技术人员的常规理解具有相同含义。在本说明书和所附权利要求书中,将涉及本文定义的多个术语。
如说明书和所附权利要求书所用,单数形式“一个/种(a)”、“一/种(an)”和“所述(the)”包括复数指示物,除非上下文明确另外指示。因此,例如,“(一种)聚碳酸酯(apolycarbonate)”的提及包括两种或更多种这种聚碳酸酯的混合物。此外,例如,(一种)填充剂(a filler)的提及包括两种或更多种这种填充剂的混合物。
当叙述范围时,要理解两个具体单位之间的每一个单位也被公开。
如本文所用,术语“任选的”或“任选地”意为随后描述的事件、条件、组分、或情况可能存在或可能不存在,并且该描述包括事件或情况发生或不发生的实例。
除非本文相反指定,所有测试标准都是提交本申请之时有效的最新标准。
公开了制备本发明公开的组合物所用的组分材料以及本文公开的方法中所用的组合物本身。要理解,当材料的组合、子集、相互作用、组群等被公开而每种不同个体和共同组合的具体提及以及这些化合物的排列无法被明确公开时,每一种均被本文具体考虑和描述。
当叙述数值范围时,本公开包括那些数字的所有组合——包括端点值和中间值。
如本文所用,术语“多分散性指数”或“PDI”可互换使用,并且由下式定义:
PDI的值等于或大于1,但随着聚合物链接近均匀链长,PDI接近统一。
涉及聚合物成分时使用的术语“残基”和“结构单元”贯穿本说明书是同义的。
本文公开的任何测试方法——除非另外说明——是在提交本申请之时的最新方法。
本公开提供了改良的聚合物组合物,其可结合激光直接构建技术有效使用,并且提供增强的镀敷性能,同时呈现相对优良的机械性质。在一些实施方式中,本公开的聚合物组合物总体上包括聚碳酸酯聚合物;激光直接构建添加剂;加强填充剂;和反射添加剂;并且其中聚合物组合物在利用激光激活后能够被镀敷。
镀敷性能的稳健性可通过最优性能至最劣性能范围的性能排序、或镀敷排序来度量。排序可以不同水平分段。一方面,镀敷排序可具有水平“10”的最优性能和水平“0”的最劣性能。
根据某些方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品可呈现23℃的Izod缺口冲击能为至少约70焦耳/米(J/m)(通过ASTM D256测量)。在进一步方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品可呈现23摄氏度(℃)的Izod缺口冲击能在约75J/m至约165J/m范围内——包括75J/m和165J/m之间大约每个数字的示例值。在再进一步方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品可呈现23℃的Izod缺口冲击能在得自上述任意两个数值或其中间值的任意范围内。例如,由聚合物组合物形成的成型制品可呈现23℃的Izod缺口冲击能在约75J/m至约110J/m范围内。
根据本公开的方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品或样品可呈现23℃的Izod无缺口冲击能为至少约400J/m。在进一步方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品可呈现23℃的Izod无缺口冲击能在约470J/m至约750J/m范围内——包括470和750J/m之间大约每个数字的示例值。例如,由聚合物组合物形成的成型制品可呈现23℃的Izod无缺口冲击能在约400J/m至约550J/m范围内。
根据本公开的方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品或样品可呈现提高的拉伸模量。一方面,拉伸模量可在约3.0吉帕(GPa)至约10.0GPa(通过ASTM D 638测量)范围内。在本公开的进一步方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品呈现拉伸模量的数量等于或大于约3GPa。在再另一方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品呈现拉伸模量为约3GPa至约10GPa,包括3和10GPa之间大约每0.1单位的示例值。例如,拉伸模量可在约7.0GPa至约9.0GPa范围内。在还进一步方面,拉伸模量可在约7.1GPa至约8.9GPa范围内。
根据本公开的方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品或样品可呈现提高的拉伸强度。例如,拉伸强度可在约70兆帕(MPa)至约115MPa(通过ASTM D 638测量)范围内——包括70MPa和155MPa之间大约每个数字的示例性拉伸强度。例如,拉伸强度可在约80MPa至约115MPa范围内。在进一步方面,拉伸强度可在约90MPa至约110MPa范围内。
在还进一步方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品或样品可呈现期望的拉伸伸长率数值。例如,根据方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品或样品可呈现断裂伸长率在约0.1百分比(%)至约10%(通过ASTM D 638测量)范围内——包括0.1%和10%之间大约0.1单位的示例值。例如,拉伸伸长率可在约1%至约5%范围内。在进一步方面,拉伸伸长率可在约1%至约3%范围内。
根据本公开的方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品或样品可呈现提高的挠曲模量。一方面,挠曲模量可在大于约3.0GPa内。另一方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品呈现挠曲模量为至少约3GPa至约10GPa(通过ASTM D 790测量),包括3GPa和10GP之间大约每0.1单位的示例值。例如,挠曲模量可在约6.0GPa至约9.0GPa范围内,约6.0GPa至约8.0GPa范围内。
根据本公开的方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品可呈现提高的挠曲强度。例如,挠曲强度可在约120MPa至约180MPa范围内——包括120MPa和180MPa之间每个数字的示例性挠曲强度。例如,拉伸强度可在约130MPa至约170MPa范围内。另一方面,挠曲强度可在约130MPa至约160MPa范围内。
在还进一步方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品可呈现期望的热挠曲温度(HDT)。例如,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品可呈现热挠曲温度在约120℃至约140℃(通过ASTM D 648测量)范围内。另一方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品可呈现热挠曲温度在约120℃至约140℃范围内——包括120℃和140℃之间大约每个数字的示例性热挠曲温度值。例如,HDT可在120℃至130℃范围内。
在再进一步方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品可呈现期望的熔体流动速率(MFR)数值(按照ASTM D 1238,在300℃、1.2千克(kg)、360秒(s)下测量)。例如,根据方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品可呈现MFR在约9立方厘米/10分钟(cm3/10min)至约25cm3/10min范围内——包括约9cm3/10min和约25cm3/10min之间的示例值。例如,MFR可在约13cm3/10min至约20cm3/10min范围内。
在还进一步方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品能够在宽激光参数窗内具有增强的镀敷效率。另一方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品或样品可呈现镀敷指数在预定范围内。例如,根据方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品或样品可呈现镀敷指数在约0.70至约1.50范围内——包括0.70和1.50之间约0.01单位的示例值。例如,镀敷指数可在约0.90至约1.30范围内。
一方面,本公开的聚合物组合物(或由其形成的成型制品或样品)能够在宽激光参数窗内具有增强的镀敷效率,其统计学方差比反射添加剂不存在时基本上相同的参考组合物(具有相同组分和重量%,少反射添加剂)的测量值低至少约55%至约85%——包括比反射添加剂不存在时基本上相同的参考组合物的测量值低55%和85%之间大约每个数字的示例值。例如,统计学方差可在比反射添加剂不存在时基本上相同的参考组合物的测量值低约60%至约80%范围内。
术语“聚碳酸酯”,如本文所用,不意图仅指代具体聚碳酸酯或聚碳酸酯群组,而是指代包含碳酸酯基团重复链的化合物类中的任一种。术语“聚碳酸酯”包括共聚碳酸酯、均聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。一方面,聚碳酸酯材料可包括美国专利号7,786,246(其全部内容通过引用并入本文,具体为了公开不同聚碳酸酯组合物及其制造方法)公开和描述的那些聚碳酸酯材料中的任意一种或多种。
在示例性方面,聚碳酸酯聚合物组分包括双酚A聚碳酸酯聚合物。另一示例性方面,聚碳酸酯组分包括至少两种不同等级的双酚A聚碳酸酯的掺混物。为此,聚碳酸酯等级的特征可例如通过聚碳酸酯的熔体体积速率(MVR)表征。例如,本公开的聚碳酸酯,如双酚A聚碳酸酯可特征在于呈现熔体体积速率在300℃/1.2kg下在约4克/10分钟(g/10min)至约30g/10min范围内。例如,MVR可在约10g/10min至约25g/10min范围内,包括例如约15g/10min至约20g/10min范围内的MVR。进一步,例如,MVR可在约4g/10min或约30g/10min范围内。
聚碳酸酯组分可以任何期望的量存在于聚合物组合物中。例如,根据本公开的方面,聚碳酸酯聚合物组分的存在量可以在相对于聚合物组合物总重量约10重量%(wt%)上至约90重量%范围内,包括如下进一步示例量:约15重量%、约20重量%、约25重量%、约30重量%、约35重量%、约40重量%、约45重量%、约50重量%、约55重量%、约60重量%、约65重量%、约70重量%、约75重量%、约80重量%、和约85重量%或上述重量百分比的任意组合。例如,聚碳酸酯聚合物组分可以如下量存在:约10重量%至约20重量%范围内的量、或约10重量%至约30重量%范围内的量、或约50重量%至约90重量%范围内的量。
在聚碳酸酯组分包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的掺混物的方面,应理解,在聚碳酸酯组分中存在的各方面聚碳酸酯聚合物可以相对于聚碳酸酯聚合物组分的总重量百分比的任何期望量存在。
在另一示例性方面,包括两种不同的等级的双酚A聚碳酸酯的聚碳酸酯聚合物组分可在聚合物组合物中以约45重量%至约70重量%范围内的量存在。根据这方面,第一双酚A聚碳酸酯可以相对于聚合物组合物总重量约10重量%至约20重量%范围内的量存在。同样,第二双酚A聚碳酸酯可以相对于聚合物组合物总重量约35重量%至约50重量范围内的量存在。
本公开的聚合物组合物进一步包括激光直接构建添加剂。如本文所用,激光直接构建添加剂可指代适用于激光直接构建工艺的含金属添加剂。为此,如本文更充分讨论的,LDS添加剂被选择,使得在激光激活后,可通过随后的标准金属化或镀敷工艺形成传导途径。由此,在LDS添加剂暴露于激光时,元素金属被释放或激活。
一方面,激光直接构建添加剂能够通过电磁辐射被激活并从而形成元素金属核。激光因此在聚合物部分上绘制电路图案,并留下包含嵌入金属颗粒的不平整表面。这些颗粒充当核,用于在随后金属化或镀敷工艺(如铜镀工艺或其他镀敷工艺,包括金镀、镍镀、银镀、锌镀、或锡镀)中的晶体生长。
根据本公开的方面,激光直接构建添加剂可包括一种或多种重金属氧化物,包括,例如,铬、铜、或其组合的氧化物;激光直接构建添加剂还可具有尖晶石型晶体结构;一种或多种铜盐、或其组合。市售激光直接构建添加剂的示例性和非限制性实例包括Black1G颜料黑,可购自Shepherd Color公司。Black1G颜料黑包括铬氧化物(Cr2O3、Cr2O4 2-、Cr2O7 2-)和铜氧化物(CuO),并具有约7.3的pH。Black1G颜料也具有尖晶石型晶体结构。另一示例性市售激光直接构建添加剂是Lazerflair 8840,可购自Merck。Lazerflair 8840包括铜盐,该铜盐包括碱式磷酸铜(Cu2OHPO4)。另一示例性市售激光直接构建添加剂是S-5000,可购自Ferro。S-5000包括氧化锡(SnO2)和氧化锑(Sb2O3)。
一方面,LDS添加剂包括重金属混合物氧化物尖晶石或铜盐或其组合。在进一步方面,重金属混合物氧化物尖晶石包括氧化锡。
另一方面,LDS添加剂的平均颗粒尺寸量在约0.01微米(μm)至约100μm范围内——包括0.01μm和100μm之间大约每0.01单位的示例值。例如,平均颗粒尺寸可在约0.08μm至约90μm范围内。例如,平均颗粒尺寸可在约0.5μm至约50μm范围内。在再进一步方面,平均颗粒尺寸可以是各示例值,例如,平均颗粒尺寸可以为约20μm。另一方面,LDS添加剂包括纳米尺寸颗粒,约0.01μm至约1μm。
激光直接构建添加剂可以相对于聚合物组合物总重量大于约0至约15重量%范围内的量存在于聚合物组合物中,包括,例如,约1重量%和约15重量%之间任意两个整数之间的量。例如,激光直接构建添加剂可以相对于聚合物组合物总重量约1重量%至约10重量%、或约1重量%至约7重量%的量存在。
本公开的聚合物组合物进一步包括一种或多种加强填充剂。加强填充剂可被选择以赋予额外的冲击强度和/或提供可在聚合物组合物的最终选择特征的基础上额外的特征。加强填充剂的具体组成可不同,条件是填充剂与聚合物组合物的其余组分在化学上相容。
在一些方面,加强填充剂包括,例如,纤维,包括石棉或类似纤维;硅酸盐和二氧化硅粉末、硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅石墨、天然硅砂、或类似物;硼粉末、氮化硼粉末、硅酸硼粉末、或类似物;氧化铝;氧化镁(镁土);硫酸钙(以其酐、二水合物或三水合物形式);碳酸钙类、白垩(chalk)、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸钙类、或类似物;滑石,包括但不限于纤维状、模块状、针形、层状滑石、或类似物;硅灰石;表面处理的硅灰石;玻璃球,包括但不限于中空的和实体的玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、铝硅酸盐(armospheres)或类似物;高岭土,包括但不限于硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包括本领域已知有利于与聚合物基质树脂的相容性的各种外衣的高岭土、或类似物;单晶纤维或“晶须”,包括但不限于碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜、或类似物;玻璃纤维(包括连续和切碎的纤维),包括但不限于E、A、C、ECR、R、S、D、和NE玻璃和石英、或类似物;硫化物,包括但不限于硫化钼、硫化锌或类似物;钡化合物,包括但不限于钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石、或类似物;金属和金属氧化物,包括但不限于颗粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍或类似物;片状填充剂,包括但不限于玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片或类似物;纤维状填充剂,例如短无机纤维,包括但不限于由包括硅酸铝、氧化铝、氧化镁、和硫酸钙半水合物中的至少一种或类似物的掺混物衍生的那些;天然填充剂和加强剂,包括但不限于通过粉碎木材获得的木屑、纤维状产品如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、磨碎坚果壳、玉米、稻谷壳或类似物;由能够形成纤维的有机聚合物形成的有机纤维状加强填充剂,包括但不限于聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯基醇)或类似物;以及另外的填充剂和加强剂,包括但不限于云母、粘土、长石、烟尘、fillite、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻石、硅藻土、炭黑、或类似物、或包括前述填充剂中的至少一种的组合。
一方面,本公开的聚合物组合物进一步包括加强填充剂,包括玻璃纤维、矿物填充剂、或碳纤维、或其组合。
在再进一步方面,加强填充剂包括玻璃纤维,其中玻璃纤维具有可圆润或平直的横截面。另一方面,玻璃纤维例如可以是Nittobo(平直)玻璃纤维,CSG3PA820。在更进一步方面,玻璃珠具有圆润或平直的横截面。
加强填充剂可以相对于聚合物组合物总重量大于约5重量%至约60重量%范围内的量存在于聚合物组合物中,包括,例如,约10重量%、约15重量%、约20重量%、约25重量%、约30重量%、约35重量%、约40重量%、约45重量%、约50重量%、和约55重量%的量。要理解,加强填充剂添加剂可以由上述数值中的任意两个得到的任意数量范围内的量存在。例如,加强填充剂添加剂可以相对于聚合物组合物总重量约20重量%至约40重量%、或约25重量%至约35重量%的量存在。
本公开的聚合物组合物进一步包括一种或多种反射添加剂。反射添加剂可被选择以赋予强反射效果和/或提供可在聚合物组合物的最终选择特征的基础上另外的特征。反射添加剂的具体组成可不同,条件是反射添加剂在化学上与聚合物组合物的其余组分相容。通过评价材料的光吸收/反射表现考察反射添加剂的反射效果。在此,反射添加剂等同于反射颗粒。
一方面,反射添加剂是具有强反射曲线(例如,通过透射、吸收、反射光谱测量)的任何反射添加剂。另一方面,强反射曲线可被度量为在施加光波长下>50%反射率%。另一方面,强反射曲线可出现在1000纳米(nm)至1100nm范围内的激光波长下。在进一步方面,强反射曲线可出现在1064nm激光波长下。在更进一步方面,强反射曲线可出现在1024nm激光波长下。在再进一步方面,反射添加剂具有高折射指数。
一方面,反射添加剂包括钛氧化物或铝或其组合。另一方面,钛氧化物或铝或组合可以是允许反射的任何形式。
钛氧化物的非限制性实例包括钛氧化物(IV)、钛氧化物(III)、和钛氧化物(II)。钛氧化物的晶体形式的非限制性实例可包括锐钛矿形式、金红石形式、或板钛矿形式。另一方面,钛氧化物(IV)可以是非晶体形式,例如,锐钛矿形式或金红石形式。在进一步方面,钛氧化物可以是粉末形式。
铝的非限制性实例包括铝、氧化铝(III)、氧化铝一水合物、α-氧化铝、氧化铝三水合物、铝质岩、水铝矿、硬水铝石、勃姆石、或刚玉。
反射添加剂可以相对于聚合物组合物总重量约1重量%至10重量%范围内的量存在,包括例如约2重量%、约3重量%、约4重量%、约5重量%、约6重量%、约7重量%、约8重量%、和约9重量%和叙述前述重量百分比中的任意两个的范围。例如,反射添加剂可以约1重量%至约9重量%范围内的量存在。
本公开的聚合物组合物可任选地包括一种或多种常用于成型聚合物组分的制造的添加剂,条件是任选的添加剂不会不利地影响所得组合物的预期性质。也可使用任选的添加剂的混合物。可在混合形成复合材料混合物的组分期间的适当时间混合这种添加剂。例如,本公开的组合物可包括一种或多种填充剂、增塑剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、冲击改性剂、着色剂、抗氧化剂、和/或脱模剂。一方面,组合物进一步包括选自下列的一种或多种任选的添加剂:抗氧化剂、冲击改性剂、阻燃剂、无机填充剂、或稳定剂、或其组合。示例性添加剂可在美国专利号7,786,246中找到,其全部内容通过引用并入本文,具体是为了公开聚合物组合物的任选添加剂。
另外,提高流动和其他性质的材料可被添加至组合物,如低分子量烃树脂。尤其有用的低分子量烃树脂种类是衍生自石油C5至C9原料的那些,该石油C5至C9原料衍生自由石油裂解获得的不饱和C5至C9单体。
在进一步方面,本发明涉及制备聚合物组合物的方法,方法包括形成掺混物组合物,该掺混物组合物包括下列一种或多种:(a)聚碳酸酯聚合物;(b)激光直接构建添加剂;和(c)反射添加剂,并且其中聚合物组合物在利用激光激活后能够被镀敷。
一方面,激光直接构建工艺可涉及三个步骤:1)注射成型,2)激光构建,和3)金属化。
在进一步方面,在注射成型步骤过程中,可将激光直接构建添加剂和反射添加剂与聚碳酸酯聚合物混合。另一方面,聚合物组合物进一步包括本文描述的一种或多种任选的添加剂。
如本文所述,本发明涉及掺混的聚合物组合物。可利用任何已知的组合多组分以形成聚合物树脂的方法来形成本公开的掺混聚合物组合物。一方面,组分先在高速混合机中掺混。其他低剪切工艺(包括但不限于手动混合)也可实现这种掺混。掺混物然后通过料斗被送入双螺杆挤出机的喉部。可选地,组分中的一种或多种可通过在喉部,和/或经由旁侧填塞箱(sidestuffer)在下游,直接送料到挤出机中而被并入组合物。挤出机大体上在高于致使组合物流动所需温度的温度下运转。挤出物被立即在水浴中淬火并制粒。在切割挤出物时这样制备的丸粒可以是1/4英寸长或根据需要更短。这种丸粒可用于随后的成型、塑形、或成形。一方面,掺混物组合物通过挤出掺混而形成。
在进一步方面,在激光构建步骤中,激光在激光构建步骤过程中被用于形成传导途径。在还进一步方面,用于形成传导途径的激光是激光直接构建。在再进一步方面,激光直接构建包括激光蚀刻。在更进一步方面,可进行激光蚀刻来提供激活的表面。
在进一步方面,在激光构建步骤过程中至少一种激光束在聚合物组合物表面上绘制至少一种图案。在还进一步方面,所用填充剂组合物可释放至少一种金属核。在再进一步方面,已被释放的至少一种金属核可充当还原性铜镀工艺的催化剂。
在进一步方面,激光蚀刻可在宽激光参数窗下进行,在约1瓦特(W)至约10W功率下,并且频率为约30kHz至约110kHz和速度为约1米/秒(m/s)至约5m/s。在还进一步方面,激光蚀刻可在约1W至约10W功率下进行,并且频率为约40千赫(kHz)至约100kHz和速度为约2m/s至约4m/s。
在进一步方面,不平整表面可在LDS工艺中形成。不平整表面可使铜镀层与聚合物组合物中的聚合物基质缠结,这可在铜镀层和聚合物组合物之间提供粘合力。
在各种方面,金属化步骤可利用常规技术进行。例如,一方面,可在LDS工艺的金属化步骤过程中使用无电铜镀浴。因此,在各种方面,在传导途径上镀敷金属层可以是金属化。在还进一步方面,金属化可包括步骤:a)清洁蚀刻表面;b)添加剂构建路径;和c)镀敷。
在某些方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品可呈现期望的镀敷指数值。例如,根据方面,由本公开的聚合物组合物形成的成型制品可呈现约0.70至约1.50范围内的镀敷指数。
一方面,本文公开了制备聚合物组合物的方法,其中由本公开的聚合物组合物形成的成型制品能够在宽激光参数窗内具有增强的镀敷效率,其统计学方差比反射添加剂不存在时测量的基本上相同的参考组合物低至少约55%至约85%。
还提供包括聚合物组合物的塑形的、成形的、或成型的制品。聚合物组合物可通过各种手段成型为有用的塑形制品,如注射成型、挤出、旋转成型、吹塑成型和热成形来形成制品,如例如,个人计算机、笔记本和便携式计算机、手机天线和其他这种通讯设备、医疗用具、RFID用具、汽车用具、和类似物。
机械性质的评价可通过各种测试进行——按照若干标准,例如,ASTM D790、ASTMD 638、ASTM D256、ASTM D 1238、ASTM D 4812、ASTM D 648等。镀敷性能的稳健性可通过最优性能至最劣性能范围的性能排序、或镀敷排序来度量。排序可以不同水平分段。一方面,镀敷排序可具有水平“10”的最优性能和水平“0”的最劣性能。
一方面,制品包括挤出成型或注射成型本文描述的聚合物组合物的产品,该聚合物组合物在激活(在一些实施方式中通过激光)后能够被镀敷。
在进一步方面,成型的制品进一步包括通过激光激活而形成的传导途径。在再进一步方面,制品进一步包括镀敷到传导途径上的金属层。在更进一步方面,金属层可以是铜层。在还进一步方面,金属层具有约0.8微米或更高的厚度——按照ASTM B568测量。
在各种方面,聚合物组合物可用于电子领域。在进一步方面,可应用3D MID、LDS工艺、或聚合物组合物的领域的非限制性实例包括电力、电-机、射频(RF)技术、远程通信、汽车、航空、医疗、传感器、军事、和安保。在还进一步方面,3D MID、LDS工艺、或聚合物组合物的应用也可存在于重叠领域,例如可例如用于汽车或医学工程的集成机械和电学性质的机电系统。某些装置在计算机装置、家庭用具、装饰装置、电磁干扰装置、印制电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、全球定位系统(GPS)装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、汽车装置、军事装置、航天装置、医疗装置如助听器、传感器装置、安保装置、屏蔽装置、射频(RF)天线装置、或射频识别(RFID)装置领域中。在进一步方面,可在车辆外部应用3D MID、LDS工艺、或本公开的聚合物组合物的汽车领域装置的非限制性实例包括用于发动机管理、空调(airconditioning)、碰撞检测,和外部照明装置的压力和流动传感器。
塑料镀敷由于成本低、庞大和复杂部件成型能力和重量减少被研发用于工业应用。塑料镀敷还允许快速建立新设计和降低生产和装置本身的空间需求。由于汽油价格攀升,消费者变得更加关注汽车重量减轻。可被镀敷的塑性材料的非限制性实例包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、氟碳化合物如聚四氟乙烯(例如、)、聚芳醚、聚碳酸酯、聚苯醚、聚缩醛。LDS工艺可用于塑料镀敷,并且塑性材料可被包括在聚合物组合物中或聚合物组合物的聚合物基质中。
一方面,成型制品可具有约1.2毫米(mm)至约2.0mm范围的厚度。例如,成型制品可具有约1.6mm的厚度。在进一步方面,成型制品可具有约2.8至约3.5mm范围的厚度。例如,成型制品可具有约3.2mm的厚度。
在进一步方面,所得的本公开组合物可用于利用诸如下列的手段提供任何期望的塑形的、成形的、或成型的制品:注射成型、挤出、旋转成型、吹塑成型和热成形。根据一些方面,本公开的组合物可用于形成制品,如印制电路板载体、老化测试插座(burn in testsocket)、用于硬盘驱动器的柔性支架、及类似物。
本公开的方法包括至少下列方面。
方面1:聚合物组合物,包括:(a)聚碳酸酯聚合物;(b)能够通过电磁辐射被激活并从而形成元素金属核的激光直接构建添加剂;和(c)反射添加剂;并且其中聚合物组合物能够在利用激光激活后被镀敷。
方面2:方面1所述的聚合物组合物,其中激光直接构建添加剂包括重金属混合物氧化物尖晶石、铜盐、或其组合。
方面3:方面1-2中任一项所述的聚合物组合物,其中反射添加剂包括钛氧化物或铝或其组合。
方面4:方面1-3中任一项所述的聚合物组合物,其中聚碳酸酯聚合物的存在量相对于聚合物组合物总重量在约10重量%至约90重量%范围内。
方面5:方面1-4中任一项所述的聚合物组合物,其中激光直接构建添加剂的存在量相对于聚合物组合物总重量在约1重量%至约10重量%范围内。
方面6:方面2-5中任一项所述的聚合物组合物,其中铜盐包括碱式磷酸铜。
方面7:方面1-6中任一项所述的聚合物组合物,进一步包括加强填充剂。
方面8:方面7所述的聚合物组合物,加强填充剂的存在量相对于聚合物组合物总重量在约5重量%至约60重量%范围内。
方面9:方面7或8中任一项所述的聚合物组合物,其中加强填充剂包括玻璃纤维、矿物填充剂、或碳纤维、或其组合。
方面10:方面7-9中任一项所述的聚合物组合物,其中加强填充剂是玻璃纤维。
方面11:方面1-10中任一项所述的聚合物组合物,其中反射添加剂的存在量相对于聚合物组合物总重量在约1重量%至10重量%范围内。
方面12:方面1-11中任一项所述的聚合物组合物,进一步包括一种或多种额外的添加剂,包括抗氧化剂、冲击改性剂、阻燃剂、无机填充剂、或稳定剂、或其组合。
方面13:方面1-12中任一项所述的聚合物组合物,其中聚合物组合物能够成型为制品。
方面14:方面1-13中任一项所述的聚合物组合物,其中聚合物组合物显示挠曲模量的数量等于或大于约3GPa。
方面15:方面1-14中任一项所述的聚合物组合物,其中聚合物组合物显示拉伸模量的数量等于或大于约3GPa。
方面16:方面1-15中任一项所述的聚合物组合物,其中聚合物组合物能够在宽激光参数窗内具有增强的镀敷效率。
方面17:方面1-16中任一项所述的聚合物组合物,其中聚合物组合物能够具有一定镀敷指数值,其统计学方差比反射添加剂不存在时的基本上相同的参考组合物的测量值低至少约55%至约85%。
方面18:方法,包括形成聚合物组合物,该聚合物组合物包括聚碳酸酯聚合物、激光直接构建添加剂、和反射添加剂,其中激光直接构建添加剂包括重金属混合物氧化物尖晶石或铜盐或其组合;和利用激光激活形成的聚合物组合物的表面以释放至少一种元素金属核,其中聚合物组合物在利用激光激活后能够被镀敷。
方面19:方面18所述的方法,进一步包括使聚合物组合物的激活表面的至少一部分经历金属化工艺,其中至少一种释放的金属核充当金属化工艺的催化剂。
方面20:方面18或19中任一项所述的方法,其中反射添加剂包括钛氧化物或铝或其组合。
方面21:方面18-20中任一项所述的方法,其中聚碳酸酯聚合物的存在量相对于聚合物组合物总重量在约10重量%至约90重量%范围内。
方面22:方面18-21中任一项所述的方法,其中聚碳酸酯聚合物包括双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面23:方面22所述的方法,其中双酚A聚碳酸酯聚合物包括至少两种不同的双酚A聚碳酸酯的掺混物。
方面24:方面18-23中任一项所述的方法,其中激光直接构建添加剂的存在量相对于聚合物组合物总重量在约1重量%至约10重量%范围内。
方面25:方面18-24中任一项所述的方法,其中铜盐包括碱式磷酸铜。
方面26:方面18-25中任一项所述的方法,进一步包括加强填充剂。
方面27:方面26所述的方法,加强填充剂的存在量相对于聚合物组合物总重量在约5重量%至约60重量%范围内。
方面28:方面26或27中任一项所述的方法,其中加强填充剂包括玻璃纤维、矿物填充剂、或碳纤维、或其组合。
方面29:方面18-28中任一项所述的方法,其中反射添加剂包括钛氧化物或铝或其组合。
方面30:方面26-29中任一项所述的方法,其中加强填充剂是玻璃纤维。
方面31:方面18-30中任一项所述的方法,其中反射添加剂的存在量相对于聚合物组合物总重量在约1重量%至10重量%范围内。
方面32:方面18-31中任一项所述的方法,进一步包括一种或多种任选的添加剂,该任选的添加剂包括抗氧化剂、冲击改性剂、阻燃剂、无机填充剂、和稳定剂。
方面33:方面18-32中任一项所述的方法,其中通过挤出掺混来形成聚合物组合物。
方面34:方面18-33中任一项所述的方法,其中形成的聚合物组合物能够成型为制品。
方面35:方面18-34中任一项所述的方法,其中形成的聚合物组合物的挠曲模量的数量等于或大于约3GPa。
方面36:方面18-35中任一项所述的方法,其中形成的聚合物组合物显示拉伸模量的数量等于或大于约3GPa。
方面37:制品,由方面1-17中任一项所述的聚合物组合物成型。
方面36:方面35所述的制品,其中制品包括计算机装置、家庭用具、装饰装置、电磁干扰装置、印制电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、GPS装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、汽车装置、军事装置、航天装置、医疗装置、助听器、传感器装置、安保装置、屏蔽装置、RF天线装置、或RFID装置。
实施例
给出下列非限制性实施例以向本领域技术人员提供如何完成和评价本文公开和请求保护的方法、装置和系统的公开,并且意为单纯示例,而非意为限制本公开。已尽力确保关于数值(例如,数量、温度等)的准确,但一些误差和偏差应被考虑。除非另外指明,份数是重量份,温度以摄氏度(℃)表示,或是环境温度,并且压力是大气压或接近大气压。
一般材料和方法
关于本文描述的实施例,利用下表1和2描述的代表性混合和成型特征制备成型制品用于分析。所有样品均通过熔体挤出制备——通过将预掺混物送入37mm Toshiba SE双螺杆挤出机,该双螺杆挤出机具有共同旋转的双螺杆(37mm),具有1500mm的圆筒尺寸,并且螺杆速度保持在约300转/分钟(rpm),扭矩值保持在约70%并且在本领域技术人员公知的标准加工条件下运转。本文公开的各组分材料是市售的,和/或其生产方法是本领域普通技术人员已知的。
在挤出后,将丸粒在约110℃下干燥3小时的最少时间,然后成型测试样品。表1列出了为有无反射颗粒的玻璃填充PC LDS的混合特征和设备设置。表2显示表1的玻璃填充PCLDS的代表性成型特征。
表1
*千克/小时(kg/hr)
表2.
*千克力/平方厘米(kgf/cm2)
以平放样品定向、127mm x 12.7mm x 3.18mm的样品尺寸,按照ASTM D 648确定热挠曲温度。利用Ceast HDT VICAT设备收集数据,并以℃为单位提供。
在23℃下,按照ASTM D 256,对63.5mm x 12.7mm x 3.18mm mm成型样品(条)进行Izod缺口冲击(“NII”)测试。测试样品被设置在如下条件下:ASTM标准条件——23℃和55%相对湿度,48小时——然后进行评价。利用CEAST冲击测试仪来确定NII。
在23℃下,按照ASTM D 4812,对成型部件(条)进行Izod无缺口冲击测试。测试样品被设置在如下条件下:ASTM标准条件——3℃和55%相对湿度,48小时——然后进行评价。
按照ASTM D 790,利用3.2mm条,测量挠曲性质(模量和强度)。报告屈服时的挠曲强度(以MPa为单位)和挠曲模量(以MPa为单位)。
在下列测试条件下,按照标准ASTM D 1238,确定熔体体积流动速率(“MFR”):300℃/1.2kg负荷/360秒停留时间。下文MFR的数据以cm3/10min为单位被提供。
按照ASTM D 638,对3.2mm条测量拉伸性质(屈服时的模量、强度、和强度)。报告断裂时的拉伸强度(断裂时或屈服时,以MPa为单位)、拉伸模量(以MPa为单位),和拉伸伸长率(%)。
利用OLYMPUS LEXTOLS4000 3 D测量激光显微镜,在20x物镜下测量表面不平度。扫描区域被设置为640μm x 640μm,并且阈值λc被设置为125μm。区域不平度参数(Sa)被提供以指示扫描区域的表面不平度。关于各样品,测量三个不同区域的表面不平度,并报告平均值。
包括铜盐作为LDS添加剂和镀敷效率增强添加剂的激光直接构建配方(FORMULATIONS)
关于下文描述的非限制性实施例,样品组合物由下表3描述的组分制备。在添加和不添加反射添加剂——钛氧化物或铝——的情况下,测试玻璃填充聚碳酸酯与碱式磷酸铜(Cu2OHPO4)LDS添加剂的复合材料的性能。两种反射添加剂的反射率表现显示在图1中。涂覆钛氧化物和PC中20%铝母料在施加光波长1064nm处均显示超过50%反射率。按照上述混合和成型特征制备本文描述的复合材料。配方组合物(标注为“实施例1”、“实施例2”、“实施例3”及类似形式)和各种比较样品(标注为“对照1”、“对照2”及类似形式)在本文和表3中被进一步描述。
制备三种组合物,其各包含3wt%的标准碱式磷酸铜LDS添加剂。将2wt%涂覆钛氧化物(反射添加剂)添加至标注实施例1的样品。将2wt%铝(另一反射添加剂)——来自PC中20%浓度的10wt%铝母料——添加至标注实施例2的样品。同时无反射添加剂被添加至对照1。表4显示对照1、实施例1和实施例2的性能比较。
表3
表4
通过镀敷指数测量的不同组激光参数的镀敷效率的比较显示在表5中。
镀敷指数可如下计算:
结果表明,反射添加剂的添加导致在多数激光参数下测量的镀敷效率较高。
表5
将测量的镀敷指数值作图以进一步比较反射添加剂对于LDS聚碳酸酯复合材料镀敷效率增强的影响,并显示在图2中。图2包括在有无两种反射添加剂的情况下针对3wt%碱式磷酸铜(Cu2OHPO4)作为LDS添加剂测量的镀敷指数的箱线图。实线圆表示镀敷指数平均值。一方面,图2显示在反射添加剂添加的情况下的平均值增加。另一方面,图2显示不同激光参数的镀敷指数的较窄分布,这意为在反射添加剂添加的情况下激光窗较宽。
不同镀敷效率增强添加剂和其浓度对性能的影响
关于下文描述的非限制性实施例,样品组合物由下表6描述的组分制备。在有无反射添加剂添加的情况下测试玻璃填充聚碳酸酯与碱式磷酸铜(Cu2OHPO4)LDS添加剂的复合材料的性能。按照表1和2描述的混合和成型特征,制备本文描述的复合材料。
制备了三种组合物,其各包含3wt.%碱式磷酸铜(Cu2OHPO4)(商品名:8840)LDS添加剂。将2wt%和5wt%涂覆钛氧化物(反射添加剂)分别添加至标注实施例3和实施例4的样品,而无涂覆钛氧化物被添加至对照2。表7显示全部三种配方的性能比较。
表6
配方 | 对照2 | 实施例3 | 实施例4 |
癸二酸/BPA/PCP聚酯碳酸酯 | 17.4 | 17.4 | 15.7 |
癸二酸/BPA共聚物 | 43.49 | 41.49 | 40.29 |
亚磷酸盐稳定剂 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
季戊四醇四硬脂酸酯 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
受阻酚抗氧化剂 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
环氧树脂 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
磷酸一锌 | 0.3 | 0.3 | 0.2 |
亚磷酸45% | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
Lazerflair 8840 | 3 | 3 | 3 |
丙烯酸聚合物冲击改性剂 | 5 | 5 | 5 |
NittoboCSG3PA-830平直纤维 | 30 | 30 | 30 |
涂覆钛氧化物 | 0 | 2 | 5 |
表7
*磅力/英尺(lbf/ft)
通过镀敷指数测量的不同组激光参数的镀敷效率比较显示在表8中。由于LDS工业主要接受的镀敷指数值较高或处于约0.7,低于约0.7的值被认为是不良品质,需要改进。这个结果表明,当3wt.%Cu2OHPO4被用作LDS添加剂时,对照2中针对一些激光参数测量的6个镀敷指数值低于0.7。具有2wt%钛氧化物的实施例3显示2个镀敷指数值低于0.7。具有5wt%钛氧化物的实施例4显示无镀敷指数值低于0.7。这个证明,反射添加剂的添加提高了测量镀敷指数值,其中包括钛氧化物作为反射添加剂的样品对于较多激光参数显示较高镀敷指数值。
表8
将测量镀敷指数值作图以进一步比较反射添加剂对LDS聚碳酸酯复合材料的镀敷效率增强的影响,并显示在图3中。图3包括在有无反射添加剂(二氧化钛)的情况下针对3wt%碱式磷酸铜(Cu2OHPO4)作为LDS添加剂测量的镀敷指数的箱线图。实线圆表示镀敷指数平均值。一方面,图3显示在反射添加剂添加的情况下平均值增加,和在二氧化钛负载量从2wt%增加至5wt%的情况下平均值进一步增加。另一方面,图3显示不同激光参数的镀敷指数值的较窄分布,这意为在反射添加剂添加的情况下激光窗较宽。
Claims (16)
1.聚合物组合物,包括:
聚碳酸酯聚合物;
包括铜盐的激光直接构建添加剂,所述激光直接构建添加剂能够通过电磁辐射被激活并从而形成元素金属核;
反射添加剂,所述反射添加剂的存在量相对于所述聚合物组合物的总重量在1重量%至10重量%范围内,其中所述聚合物组合物在利用激光激活后能够被镀敷;和
包括平直玻璃纤维的加强填充剂,所述加强填充剂的存在量相对于所述聚合物组合物的总重量在10重量%至50重量%范围内,并且其中所有组分的组合重量百分比值为100,
其中所述聚合物组合物是在3瓦(W)的功率、2米/秒(m/s)的镀敷速度和40-100千赫兹(kHz)的频率下可激光镀敷的。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中所述铜盐包括碱式磷酸铜。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中所述反射添加剂包括钛氧化物、铝、氧化铝(III)、氧化铝一水合物、α-氧化铝、氧化铝三水合物、铝质岩、水铝矿、硬水铝石、勃姆石、刚玉或其组合。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物包括双酚A聚碳酸酯聚合物。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物,其中所述双酚A聚碳酸酯聚合物包括至少两种不同的双酚A聚碳酸酯的掺混物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物的存在量相对于所述聚合物组合物的总重量在10重量%至90重量%范围内,并且其中所有组分的组合重量百分比值为100。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物,其中所述激光直接构建添加剂的存在量相对于所述聚合物组合物的总重量在1重量%至10重量%范围内,并且其中所有组分的组合重量百分比值为100。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物,进一步包括一种或多种额外的添加剂,所述额外的添加剂包括抗氧化剂、冲击改性剂、阻燃剂、无机填充剂、或稳定剂、或其组合。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物显示挠曲模量等于或大于3 GPa。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物显示拉伸模量等于或大于3 GPa。
11.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物是在3W的功率、2 m/s的镀敷速度和100 kHz的频率下可激光镀敷的。
12.方法,包括:
形成聚合物组合物,所述聚合物组合物包括聚碳酸酯聚合物、包括铜盐的激光直接构建添加剂、存在量相对于所述聚合物组合物的总重量在1重量%至10重量%范围内的反射添加剂、和存在量相对于所述聚合物组合物的总重量在10重量%至50重量%范围内的包括平直玻璃纤维的加强填充剂;和
利用激光激活形成的所述聚合物组合物的表面,以释放至少一种元素金属核,其中所述聚合物组合物在利用激光激活后能够被镀敷,
其中所述聚合物组合物能具有镀敷指数值,所述镀敷指数值的统计学方差比所述反射添加剂不存在时对基本上相同的参考组合物测量的统计学方差低至少55%至85%,并且
其中所述聚合物组合物是在3W的功率、2 m/s的镀敷速度和40-100 kHz的频率下可激光镀敷的。
13.根据权利要求12所述的方法,进一步包括使所述聚合物组合物的激活表面的至少一部分经历金属化过程,其中释放的至少一种金属核充当所述金属化过程的催化剂。
14.根据权利要求12所述的方法,其中所述聚合物组合物是在3W的功率、2 m/s的镀敷速度和100 kHz的频率下可激光镀敷的。
15.制品,由根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物成型。
16.根据权利要求15所述的制品,其中所述制品包括计算机装置、家庭用具、装饰装置、电磁干扰装置、印制电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、GPS装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、汽车装置、军事装置、航天装置、医疗装置、助听器、传感器装置、安保装置、屏蔽装置、RF天线装置、或RFID装置。
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