CN110156991A - 一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料合成领域，具体公开一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)合成硝基萘、(2)合成氨基萘、(3)合成聚酰胺酸、(4)合成聚酰亚胺。本发明从分子结构和微观化学入手，以萘二胺和萘二酐作为原材料进行生产聚酰亚胺，通过选择合适的原料配比以及控制合适的反应条件，从根本上了解导致高分子聚合物聚酰亚胺热膨胀系数大的原因，最终达到了降低热膨胀系数的目的。

Description

一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体公开一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一种含有碳链或碳环的聚合物，是分子链上含有聚酰亚胺环结构的一类高分子聚合物。聚酰亚胺产品种类众多，高性能聚酰亚胺薄膜更是在很宽的温度范围内(-269～400℃)都具有稳定而优异的理化、电学和机械性能，这些特点是其它塑料薄膜如尼龙薄膜、聚酯薄膜、聚丙烯薄膜和聚乙烯薄膜等无法比拟的。这些聚酰亚胺薄膜的特征在当今许多高新技术产业，尤其是微电子、电气绝缘、航空航天等领域发挥着重要的作用。聚酰亚胺与碳纤维和芳纶纤维一起，被认为是目前制约我国高技术产业发展的三大关键性的高分子材料。由此可见，研究聚酰亚胺不但具有巨大的商业价值，而且更具有深远的社会意义和重要的战略意义。除此之外，聚酰亚胺薄膜还可以作为电力电器的关键性绝缘材料，被广泛应用于风力发电设备、变频电机、输配电设备、高速牵引电机及高压变压器等产品中。我国目前正在发展的300km/h高速轨道交通系统必须采用耐高温的聚酰亚胺薄膜作为主绝缘材料；风力发电设备的整流器、变频器和变压器等都需要采用聚酰亚胺绝缘薄膜；另外，耐电击穿聚酰亚胺薄膜一直是变频调速节能电机的关键绝缘材料。
作为一种高性能的聚合物，聚酰亚胺具有以上优异的综合性能，使得它被广泛的应用于微电子、化工、航空、机械、航天、电气等方面的高新领域。聚酰亚胺是目前已经工业化、商业化的高分子材料的品种之一，其应用范围十分广泛。由于聚酰亚胺具有优异的综合性能，因此在已经产业化的芳香族聚合物中，聚酰亚胺占有绝对的主导地位。具有的耐辐射、耐化学、高强度、高绝缘性等综合性能，使其在在绝缘材料和结构材料、功能材料等方面的应用正不断扩大，并以多种材料的形式出现，例如以薄膜、纤维、塑料、复合材料、涂料、胶黏剂、分离膜、光刻胶、液晶取向剂等形式在化工、微电子、汽车、航天、航空等方面都有广泛的应用。
由于低热膨胀型的聚酰亚胺解决了热应力问题，预计低热膨胀系数的聚酰亚胺会得到更广泛的应用。目前在许多方面，已显示其优越的性能，可用作半导体绝缘薄膜，用作可防潮的无机层压薄膜；在为无热应力存储元件中，用作a射线屏蔽膜；用于柔性印制线路基板，只要在铜箔上直接涂覆低热膨胀聚酰亚胺清漆即可，与玻璃布基或铝基类刚性印制线路板装接时无尺寸误差。
申请号CN201010240342.2公开一种有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法，其中介绍了低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，此专利主要使用4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐作为原料进行合成，原料选择上不具备新颖性，同时工艺过程中选择的参数不是最优选择。其次，该专利中所选原料在合成的过程中，在结构上没有降低热膨胀系数的可能性。在测试数据上可以看出，制成薄膜制品后进行测试，热膨胀系数才达到19～20ppm/K。
发明目的：
根据现有技术存在的问题与不足，本发明提供一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇投入到带有搅拌装置的三口烧瓶内，开启搅拌，加入萘，待完全溶解后，逐滴加入浓硝酸，在0～10℃的水浴中持续搅拌6～8h；停止搅拌后，向体系内加入去离子水，伴随去离子水的加入，体系内析出晶体，结晶体洗涤待用；
(2)将步骤1制备的结晶体投入到带有搅拌的三口烧瓶内，同时加入N,N-二甲基乙酰胺，加入水合肼，随后将体系温度提升至65～75℃，连续搅拌10～15h，搅拌结束后，用去离子水洗净；
(3)将步骤2合成产物投入到三口烧瓶内，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，加入萘四甲酸二酐，连续搅拌14～16h后待用；
(4)对步骤3合成粘液进行逐滴滴加吡啶，待产物沉淀后，经洗涤、干燥后，即得低膨胀系数聚酰亚胺粉末。
步骤(1)中参加反应的物质组分加入量为：乙醇：(5～10)份，萘：(1～3)份，浓硝酸：(3～5)份，去离子水：(10～15)份，以重量份数计。
步骤(1)的化学反应方程式如下：
步骤(1)所述的洗涤是经乙醇、去离子水反复洗涤。
步骤(1)主要目的是用萘单体经硝化反应制得所需硝基取代萘单体的过程，使氮原子接入萘分子结构中，从而成为酰胺结构的初始状态。以上异构体为硝化后的所有产物，经检测后发现，步骤1合成中，硝酸的滴加量决定了取代基的位置；本发明中所述的低热膨胀系数聚酰亚胺的合成单体主要是式(a)的结构，纯度可以达到97％以上。
步骤(2)中参加反应的物质组分加入量为：步骤1制备的结晶体：(1～3)份，N,N-二甲基乙酰胺：(10～15)份，水合肼：(10～15)份，以重量份数计。
步骤(2)的化学反应方程式如下：
步骤2的主要目的是将步骤1中的主要产物，对硝基萘的两端硝基团还原为氨基，从而除去氧原子。
步骤(3)中参加反应的物质组分加入量为：步骤2合成产物：(1～3)份，N,N-二甲基甲酰胺：(11～16)份，萘四甲酸二酐：(1～3)份，以重量份数计。步骤3的主要目的是将二胺单体和二酐单体合成为对应的聚酰胺酸单体，以便最后步骤的亚胺化处理。
步骤(3)的化学反应方程式如下：
步骤(4)中参加反应的物质组分加入量为：步骤3合成粘液：1～3份，吡啶：(0.1～1.5)份，以重量份数计。
步骤(4)的化学反应方程式如下：
步骤4所述的洗涤是经乙醇、去离子水反复洗涤；所述的干燥方式是将产物放入干燥箱内，在80～130℃下进行连续干燥5～8h。步骤4的主要目的就是将聚亚胺酸通过吡啶的脱水作用，最终亚胺化，形成最终的产品聚酰亚胺。
本发明采用分步法合成硝基萘、氨基萘、聚酰胺酸和聚酰亚胺，从分子结构和微观化学入手，从根本上了解导致高分子聚合物聚酰亚胺热膨胀系数大的原因，利用萘二胺和萘二酐作为原材料进行合成聚酰亚胺，这两种物质本身结构相对稳定，同时空间位阻较大，可以较好的限制长分子量聚合物的分子运动，在高温加热或外部对其做功的情况下，可以很大限度的吸收能量，同时避免了由于温度的变化从而带来的形变，本发明通过选择合适的原料配比以及控制合适的反应条件，最终达到了降低热膨胀系数的目的。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
实施例一：
一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇5份投入到带有搅拌装置的250ml三口烧瓶内，开启搅拌，加入萘1份，待完全溶解后，逐滴加入浓硝酸3份，在5℃的水浴中持续搅拌8h；待停止搅拌后，向体系内加入去离子水10份，伴随去离子水的加入，体系内析出晶体，经乙醇、去离子水反复洗涤后，待用；
(2)将步骤1制备的结晶体1份投入到带有搅拌的250ml的三口烧瓶内，同时加入N,N-二甲基乙酰胺10份，加入水合肼10份，随后将体系温度提升至65℃，连续搅拌15h，搅拌结束后，用去离子水洗净；
(3)将步骤2合成产物1份投入到250ml三口烧瓶内，加入N,N-二甲基甲酰胺11份，搅拌至完全溶解，加入萘四甲酸二酐1份，连续搅拌15h后待用；
(4)向步骤3合成粘液1份中，进行逐滴滴加吡啶0.1份，待产物沉淀后，经乙醇、去离子水反复洗涤后，放入干燥箱内，在85℃进行连续干燥8h后，既得低膨胀系数聚酰亚胺粉末。
以上反应加入物质份数以重量份数计。
实施例二：
一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇6份投入到带有搅拌装置的250ml三口烧瓶内，开启搅拌，加入萘1.5份，待完全溶解后，逐滴加入浓硝酸3.5份，在5℃的水浴中持续搅拌8h；待停止搅拌后，向体系内加入去离子水11份，伴随去离子水的加入，体系内析出晶体，经乙醇、去离子水反复洗涤后，待用；
(2)将步骤1制备的结晶体1.5份投入到带有搅拌的250ml的三口烧瓶内，同时加入N,N-二甲基乙酰胺11份，加入水合肼11份，随后将体系温度提升至65℃，连续搅拌15h，搅拌结束后，用去离子水洗净；
(3)将步骤2合成产物1.5份投入到250ml三口烧瓶内，加入N,N-二甲基甲酰胺12份，搅拌至完全溶解，加入萘四甲酸二酐1.5份，连续搅拌15h后待用；
(4)向步骤3合成粘液1.1份中，进行逐滴滴加吡啶0.15份，待产物沉淀后，经乙醇、去离子水反复洗涤后，放入干燥箱内，在90℃进行连续干燥8h后，既得低膨胀系数聚酰亚胺粉末。以上反应加入物质份数以重量份数计。
实施例三：
一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇7份投入到带有搅拌装置的250ml三口烧瓶内，开启搅拌，加入萘2份，待完全溶解后，逐滴加入浓硝酸4份，在5℃的水浴中持续搅拌8h；待停止搅拌后，向体系内加入去离子水12份，伴随去离子水的加入，体系内析出晶体，经乙醇、去离子水反复洗涤后，待用；
(2)将步骤1制备的结晶体2份投入到带有搅拌的250ml的三口烧瓶内，同时加入N,N-二甲基乙酰胺13份，加入水合肼13份，随后将体系温度提升至65℃，连续搅拌15h，搅拌结束后，用去离子水洗净。
(3)将步骤2合成物质2份投入到250ml三口烧瓶内，加入N,N-二甲基甲酰胺13份，搅拌至完全溶解，加入萘四甲酸二酐2份，连续搅拌15h后待用；
(4)向步骤3合成粘液1.5份中，进行逐滴滴加吡啶0.3份，待产物沉淀后，经乙醇、去离子水反复洗涤后，放入干燥箱内，在95℃进行连续干燥5～8h后，既得低膨胀系数聚酰亚胺粉末。以上反应加入物质份数以重量份数计。
实施例四：
一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇8份投入到带有搅拌装置的250ml三口烧瓶内，开启搅拌，加入萘2.5份，待完全溶解后，逐滴加入浓硝酸4.5份，在5℃的水浴中持续搅拌8h；待停止搅拌后，向体系内加入去离子水14份，伴随去离子水的加入，体系内析出晶体，经乙醇、去离子水反复洗涤后，待用；
(2)将步骤1制备的结晶体2.5份投入到带有搅拌的250ml的三口烧瓶内，同时加入N,N-二甲基乙酰胺14份，加入水合肼14份，随后将体系温度提升至65℃，连续搅拌15h，搅拌结束后，用去离子水洗净；
(3)将步骤2合成物质2.5份投入到250ml三口烧瓶内，加入N,N-二甲基甲酰胺15份，搅拌至完全溶解，加入萘四甲酸二酐2.5份，连续搅拌15h后待用；
(4)向步骤3合成粘液1.8份中，进行逐滴滴加吡啶0.5份，待产物沉淀后，经乙醇、去离子水反复洗涤后，放入干燥箱内，在120℃进行连续干燥8h后，既得低膨胀系数聚酰亚胺粉末。以上反应加入物质份数以重量份数计。
实施例五：
一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇9份投入到带有搅拌装置的250ml三口烧瓶内，开启搅拌，加入萘3份，待完全溶解后，逐滴加入浓硝酸4.5份，在5℃的水浴中持续搅拌8h；待停止搅拌后，向体系内加入去离子水15份，伴随去离子水的加入，体系内析出晶体，经乙醇、去离子水反复洗涤后，待用；
(2)将步骤1制备的结晶体3份投入到带有搅拌的250ml的三口烧瓶内，同时加入N,N-二甲基乙酰胺15份，加入水合肼15份，随后将体系温度提升至65℃，连续搅拌15h，搅拌结束后，用去离子水洗净；
(3)将步骤2合成产物3份投入到250ml三口烧瓶内，加入N,N-二甲基甲酰胺16份，搅拌至完全溶解，加入萘四甲酸二酐3份，连续搅拌15h后待用；
(4)向步骤3合成粘液2.5份中，进行逐滴滴加吡啶1.1份，待产物沉淀后，经乙醇、去离子水反复洗涤后，放入干燥箱内，在130℃进行连续干燥8h后，既得低膨胀系数聚酰亚胺粉末。以上反应加入物质份数以重量份数计。
实施例六：
一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇9.5份投入到带有搅拌装置的250ml三口烧瓶内，开启搅拌，加入萘2.7份，待完全溶解后，逐滴加入浓硝酸4.8份，在5℃的水浴中持续搅拌8h；待停止搅拌后，向体系内加入去离子水13份，伴随去离子水的加入，体系内析出晶体，经乙醇、去离子水反复洗涤后，待用；
(2)将步骤1制备的结晶体2.7份投入到带有搅拌的250ml的三口烧瓶内，同时加入N,N-二甲基乙酰胺14份，加入水合肼12份，随后将体系温度提升至65℃，连续搅拌15h，搅拌结束后，用去离子水洗净；
(3)将步骤2合成物质2.7份投入到250ml三口烧瓶内，加入N,N-二甲基甲酰胺13份，搅拌至完全溶解，加入萘四甲酸二酐2.9份，连续搅拌15h后待用；
(4)向步骤3合成粘液3份中，进行逐滴滴加吡啶1.5份，待产物沉淀后，经乙醇、去离子水反复洗涤后，放入干燥箱内，115℃范围内进行连续干燥8h后，既得低膨胀系数聚酰亚胺粉末。以上反应加入物质份数以重量份数计。
表1：实施例1-6制备的聚酰亚胺性能数据表
经过以上数据中热膨胀系数的数据可以非常充分的说明，在一定温度下，本发明所述的聚酰亚胺在每升高或降低1K的情况下，具有百万分之(ppm)21左右的膨胀率，此处所述的膨胀率是三维空间内X\Y\Z轴方向尺寸变化比值的算术平均数；同时由于大分子基团萘的引入，分子量得到一定的提高，分子结构相对稳定，Tg温度得到了一定的提升；拉伸强度及断裂伸长率没有明显的改变，与以往市售产品性能一致。

Claims (8)

1.一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将乙醇投入到带有搅拌装置的三口烧瓶内，开启搅拌，加入萘，待完全溶解后，逐滴加入浓硝酸，在0～10℃的水浴中持续搅拌6～8h；停止搅拌后，向体系内加入去离子水，伴随去离子水的加入，体系内析出晶体，结晶体洗涤待用；
(2)将步骤1制备的结晶体投入到带有搅拌的三口烧瓶内，同时加入N,N-二甲基乙酰胺，加入水合肼，随后将体系温度提升至65～75℃，连续搅拌10～15h，搅拌结束后，用去离子水洗净；
(3)将步骤2合成产物投入到三口烧瓶内，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，加入萘四甲酸二酐，连续搅拌14～16h后待用；
(4)对步骤3合成粘液进行逐滴滴加吡啶，待产物沉淀后，经洗涤、干燥后，即得低膨胀系数聚酰亚胺粉末。
2.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤(1)中参加反应的物质组分加入量为：乙醇：(5～10)份，萘：(1～3)份，浓硝酸：(3～5)份，去离子水：(10～15)份，以重量份数计。
3.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的洗涤是经乙醇、去离子水反复洗涤。
4.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤(2)中参加反应的物质组分加入量为：步骤1制备的结晶体：(1～3)份，N,N-二甲基乙酰胺：(10～15)份，水合肼：(10～15)份，以重量份数计。
5.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤(3)中参加反应的物质组分加入量为：步骤2合成产物：(1～3)份，N,N-二甲基甲酰胺：(11～16)份，萘四甲酸二酐：(1～3)份，以重量份数计。
6.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤(4)中参加反应的物质组分加入量为：步骤3合成粘液：1～3份，吡啶：(0.1～1.5)份，以重量份数计。
7.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤4所述的洗涤是经乙醇、去离子水反复洗涤。
8.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的干燥方式是将产物放入干燥箱内，在80～130℃下进行连续干燥5～8h。
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