CN110065230B - 三维物体成型方法及成型装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维物体成型方法及成型装置。该三维物体成型方法包括如下步骤：形成粉末颗粒层，其中粉末颗粒层中至少含有能够发生热聚合的热固性粉末颗粒；根据层打印数据，在粉末颗粒层上喷射光固化材料，使光固化材料覆盖至少部分粉末颗粒层并渗透到粉末颗粒层内；对光固化材料进行固化，形成切片层；重复执行上述形成粉末颗粒层至形成切片层的步骤，使获得的多个切片层逐层叠加以形成三维物体生坯；加热三维物体生坯，使热固性粉末颗粒发生热聚合，得到三维物体。本发明提供的三维物体成型方法，能够使所获得三维物体具有非常好的机械性能以及较高的成型精度。

Description

三维物体成型方法及成型装置
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及一种三维物体成型方法及成型装置。
背景技术
3D打印技术又称为快速成型技术、快速原型制造技术、加式制造技术等，其基本原理是基于切片软件对3D模型进行切片，数据处理器将3D模型的切片数据转换成层打印数据，控制器根据层打印数据控制打印装置进行逐层打印，并叠加形成3D物体。现阶段3D打印技术主要包括选择性激光烧结技术(简称：SLS技术)、三维喷墨打印技术(简称：MJP技术)等。
SLS技术也称为粉末三维成型技术，其主要过程为在支撑平台上逐层铺设粉末颗粒层，根据模型数据通过激光有选择地分层烧结粉末颗粒，使粉末颗粒烧结或熔化后凝固成切片层，并使烧结成型的切片层逐层叠加，形成三维物体。SLS技术实际是一种物理成型过程，成型精度较低。
SLS技术所使用的材料可以是金属粉末、陶瓷粉末、塑料粉末等。塑料一般可分为热固性塑料和热塑性塑料，其中，热固性塑料是指受热后软化流动、再次受热不再具有可塑性且不能再回收利用的塑料；而热塑性塑料是一类在一定温度下具有可塑性，冷却后固化且能重复这种过程的塑料，因此，SLS技术所使用的塑料粉末多为热塑性粉末颗粒。但是，由热塑性粉末颗粒制成的三维物体通常会存在耐热性和刚性较差的缺陷，限制了其在航空航天、汽车工业、化工、纺织和机械制造等领域的应用。
MJP技术中，控制器根据层打印数据，控制打印头在支撑平台上选择性喷射光固化材料或热固化材料，之后通过校平和固化，形成固化的材料层，上述固化的材料层逐层叠加，形成三维物体。MJP技术实际是一种化学交联成型过程，具有较高的成型精度。然而为了确保喷墨打印的流畅性，光固化材料或热固化材料整体应具有适宜的粘度和表面张力等，从而对材料成分的具体选择带来一定的制约，使最终三维物体的机械性能难以满足工业应用。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种三维物体成型方法，以在具有较高成型精度的前提下，还能够使三维物体具有良好的机械性能。
本发明还提供一种三维物体成型装置，用于实施前述三维物体成型方法。
为实现上述目的，本发明提供一种三维物体成型方法，包括如下步骤：
形成粉末颗粒层，其中粉末颗粒层至少包括能够发生热聚合的热固性粉末颗粒；
根据层打印数据，在粉末颗粒层上喷射光固化材料，使光固化材料覆盖至少部分粉末颗粒层并渗透到粉末颗粒层内；
对光固化材料进行固化，形成切片层；
重复执行上述形成粉末颗粒层至形成切片层的步骤，使获得的多个切片层逐层叠加以形成三维物体生坯；
加热三维物体生坯，使热固性粉末颗粒发生热聚合而得到三维物体。
具体的，在实际三维物体成型过程中，可首先基于切片软件对3D模型进行切片，数据处理器将切片数据转换成层打印数据，控制器根据层打印数据控制三维喷墨打印机将光固化材料打印在粉末颗粒层表面，光固化材料渗透到粉末颗粒层内，热固性粉末颗粒间的缝隙被光固化材料所填充，热固性粉末颗粒被光固化材料包裹。经过光固化后，光固化材料中的光敏树脂发生交联固化而形成切片层；重复上述步骤使切片层逐层叠加，形成三维物体生坯；最后再对三维物体生坯进行加热，使热固性粉末颗粒发生化学交联而固化，最终获得三维物体。
因此，本发明提供的三维物体成型方法，将热固性塑料作为三维物体的原料之一，使所获得的三维物体不仅保留了三维喷墨打印技术中所用热固化材料的优点，而且还具有热固性塑料所特有的耐高温、隔热、耐磨、绝缘、耐高压等优良性能，尤其具有良好的机械性能，从而拓宽了三维打印技术的应用领域。
并且，由于整个成型方法充分利用了三维喷墨打印技术，因此能够确保三维物体的成型精度。而光固化材料渗透到粉末颗粒层内，填补了粉末颗粒之间的间隙，因此可降低热处理时热固性粉末颗粒的收缩率，进一步提高三维物体的成型精度。
本发明还提供一种三维物体成型装置，用于实施前述三维物体成型方法，包括供粉部件、成型平台、喷墨打印头、辐射源和加热部件，其中：
供粉部件用于在成型平台上形成所述粉末颗粒层；喷墨打印头用于根据层打印数据，在粉末颗粒层上喷射光固化材料；辐射源用于对光固化材料进行辐照以使光固化材料固化而形成切片层；加热部件用于对三维物体生坯进行加热，以使热固性粉末颗粒发生热聚合而得到三维物体。
本发明提供的三维物体成型方法，首先采用热固性塑料形成粉末颗粒层，然后将光固化材料打印在粉末颗粒层上，使光固化材料渗透到粉末颗粒层的缝隙内，其次通过光固化而使光固化材料交联固化而包裹粉末颗粒层，形成切片层；按照上述方式将多个切片层逐层叠加，得到三维物体生坯，最后再对三维物体生坯进行加热，使热固性塑料热固化，最终得到三维物体。
因此，本发明提供的三维物体成型方法，将SLS技术和MJP技术进行了巧妙地结合并加以改进，充分利用了MJP技术的优势，提高了粉末颗粒三维成型的成型精度。并且，由于光固化材料填充在粉末颗粒层的缝隙内，因此可降低热处理后三维物体的收缩率，进一步提高三维物体的成型精度。
此外，本发明采用热固性塑料作为三维物体的原料，在保持了原有光固化材料的优势的同时，还使三维物体具有热固性塑料所特有的耐高温、隔热、耐磨、绝缘、耐高压等优良性能，尤其具有良好的机械性能，从而使三维物体可广泛应用在航空航天、汽车工业、化工、纺织和机械制造等领域。
本发明提供的三维物体成型装置，用于实施前述三维物体成型方法，能够获得高成型精度、高机械强度的三维物体。
附图说明
图1是本发明实施例一提供的三维物体成型方法示意图；
图2是本发明实施例二提供的三维物体成型装置结构示意图。
附图标记说明：
11-供粉部件； 12-成型平台；
13-喷墨打印头； 14-辐射源；
15-加热部件； 16-粉末颗粒层；
17-光固化材料； 18-切片层；
19-三维物体生坯； 20-校平部件。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例提供一种三维物体成型方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、形成粉末颗粒层，其中粉末颗粒层中至少含有能够发生热聚合的热固性粉末颗粒；
S2、根据层打印数据，在粉末颗粒层上喷射光固化材料，使光固化材料覆盖至少部分粉末颗粒层并渗透到粉末颗粒层内；
S3、对光固化材料进行固化，形成切片层；
S4、重复执行上述形成粉末颗粒层至形成切片层的步骤(即步骤S1至S3)，使获得的多个切片层逐层叠加以形成三维物体生坯；
S5、加热三维物体生坯，使热固性粉末颗粒发生热聚合，得到三维物体。
具体的，上述三维物体成型方法的执行主体可以是打印装置，打印装置通过控制供应粉末颗粒层、喷墨打印和热处理实现上述步骤S1至S5，最终制造出目标三维物体。
在上述步骤S1中所用的热固性粉末颗粒能够在受热时发生热聚合，即热固性粉末颗粒的分子能够受热而发生交联，最终使热固性粉末颗粒固化成型。热固性粉末颗粒分子结构上带有至少一个可进行热聚合的活性基团。
所谓可进行热聚合反应的活性基团，是指在一定温度下，该热固性粉末颗粒上的活性基团可自身或者与其它热固性粉末颗粒上的活性基团发生热聚合反应的活性基团。
比如可以是热固性粉末颗粒自身具有一个可进行热聚合的活性基团；可以是热固性粉末颗粒自身具有两个或更多个可进行热聚合的活性基团；还可以是使用了两种热固性粉末颗粒，每种热固性粉末颗粒上各带有一个活性基团，且两种热固性粉末颗粒上所带的活性基团可热聚合。
具体的，上述活性基团可以是环氧基、氰酸酯基、异氰酸酯基、酸酐、羧基、羟基、胺基、亚胺基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基等中的至少一个。
可选地，所述热固性粉末颗粒选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺、酸酐、固体多元酸、固体多元醇、双氰胺、异氰脲酸三缩水甘油酯、β-羟烷基酰胺、二酰肼等中的至少一种。其中：
环氧树脂具体可以选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、醛环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚等中的至少一种。
不饱和聚酯树脂具体可以选自邻苯型不饱和聚酯树脂、对苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、乙烯基酯型不饱和聚酯树脂等中的至少一种。
饱和聚酯树脂具体可以选自端羟基饱和聚酯树脂、端羧基饱和聚酯树脂等中的至少一种。
丙烯酸树脂具体可以选自带环氧基的丙烯酸树脂、带羧基的丙烯酸树脂、带羟基的丙烯酸树脂等中的至少一种。
丙烯酸酯树脂具体可以选自聚酯丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、超支化丙烯酸树脂等中的至少一种。
酚醛树脂具体可以选自常规酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂、聚酰胺改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、纳米粉体改性酚醛树脂、金属/非金属离子改性酚醛树脂等中的至少一种。
氰酸酯树脂具体可以选自双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯等中的至少一种。
聚酰亚胺树脂具体可以选自脂肪族聚酰亚胺树脂、半芳香族聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰亚胺等中的至少一种。
双马来酰亚胺具体可以选自芳香族双马来酰亚胺、改性芳香族双马来酰亚胺等中的至少一种。
酸酐具体可以选自顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等中的至少一种。
固体多元酸具体可以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、反丁烯二酸、1,4-环己烷二甲酸等中的至少一种。
固体多元醇具体可以选自新戊二醇、二溴新戊二醇、三羟甲基丙烷、己二醇、1,4-环己烷二甲醇等中的至少一种。
不难理解，热固性粉末颗粒的粒径不宜过小，否则光固化材料很难在较短时间内渗透到粉末颗粒层当前层的底部，也不利于光固化材料的光固化成型；热固性粉末颗粒的粒径也不宜过大，否则颗粒之间的间隙太大，影响三维物体的成型精度。所以本实施例中，热固性粉末颗粒的直径一般可控制在1～300μm。
除了热固性粉末颗粒之外，粉末颗粒层中还可以含有催化剂，以催化活性基团发生热聚合反应。该催化剂可以根据所选用的热固性粉末颗粒、尤其是热固性粉末颗粒上的活性基团的具体情况合理选择。
具体的，催化剂可以选自十二烷基酚、二氨基二苯基甲烷、1,3-二氮杂环戊二烯、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、异辛酸钴、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酰氯等中的至少一种。
可选的，粉末颗粒层中还可以含有引发剂，以在受热时分解成自由基，继而引发活性基团发生热聚合反应。该引发剂的具体种类可根据热固性粉末颗粒上的活性基团的具体情况合理选择，包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
可选的，粉末颗粒层中还可以含有促进剂，以促进引发剂分解成自由基，或者促进热固性粉末颗粒上的活性基团发生热聚合反应。
具体的，上述促进剂可以选自叔胺及其盐类、脂肪胺类、取代脲、咪唑及其盐类、乙酰丙酮金属盐、三苯基膦及其盐、羧酸金属盐及其络合物、三氟化硼胺络合物、酚类、季铵盐类、硫脲及其衍生物、有机胍类、环烷基咪唑啉、有机羧酸盐、钛酸酯中的至少一种。比如可以选自苯酚、邻甲酚、双酚A、间苯二酚、亚乙基硫脲、脂肪胺、乙酰丙酮钕、三苯基膦、水杨酸等中的至少一种。
上述催化剂、引发剂、促进剂，均可以使热固性粉末颗粒上的活性基团快速发生热聚合反应，缩短热处理时间，从而缩短三维物体的制造周期。
可选地，本实施例中所述粉末颗粒层还可含有填料，以改善粉末颗粒层固化成型后的性能，进而提高三维物体的性能。
该填料可以是无机填料，也可以是有机填料，也可以同时含有无机填料和有机填料。其中，无机填料包括碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、高岭土、石棉、石英粉、滑石粉、云母粉、蒙脱土、铝粉、铜粉、锌粉、铁粉、石墨、金刚石、氧化铝、氧化锆、氧化镁、玻璃、陶瓷质、碳素、硅酸盐、烟道灰、硼酸盐、磷酸盐、二氧化硅、二氧化钛等中的至少一种。有机填料选自碳纤维、芳纶纤维、热塑性塑料如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS塑料、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及改性塑料等中的至少一种。
具体的，可根据实际对于三维物体的性能要求合理选择适宜的填料。可将填料与其它组分混合，然后再提供给供粉部件，逐层供应粉末颗粒以形成具有目标厚度的粉末颗粒层。
本实施例中，粉末颗粒层的厚度可根据实际目标三维物体的精度需求合理设定，此外还应确保光固化材料能够渗透到粉末颗粒层当前层的底部，比如可以是15～400μm。
步骤S2是根据层打印数据，在粉末颗粒层上选择性喷射至少一种光固化材料。
具体的，本实施例对于层打印数据的获取方法不受限制，可以采用本领域中三维物体打印过程中层打印数据的任一种获取方法，例如使用切片软件对目标三维物体模型进行切片分层处理获得层图像数据，接着数据处理器对层图像数据进行色彩转换和半色调处理，最终得到层打印数据。
具体单位面积粉末颗粒层区域中喷射的光固化材料的体积与光固化材料的固化状态相关，需满足单位面积区域中喷射的光固化材料能够渗透到粉末颗粒层当前层的底部，同时光固化材料能被固化成型。
本实施例中所述的光固化材料，指的是在辐射源的照射下能发生固化反应的材料，具体的辐射源可以是UV光、电磁辐射、红外线等。本实施例中所用的光固化材料，具体可以包括光固化树脂和/或单体、光引发剂，还可以包括助剂。
本实施例对于光固化树脂没有特别限制，只要其能发生光固化反应即可，优选带有含氮杂环的(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一种，比如可以是Bomar公司生产的BMA-200、XMA-222LF等；和/或，选自带有脂肪环的(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一种，如脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族环氧丙烯酸酯等；和/或，选自带有芳香环的(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一种，如双酚A(甲基)环氧丙烯酸酯、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚酯(甲基)丙烯酸酯等；和/或，选自带有含氧(硫)杂环结构的(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一种，如氧杂环乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯等；和/或，选自发生开环反应的环氧树脂中的至少一种，如聚缩水甘油基酯、聚-(β-甲基缩水甘油基)酯、聚缩水甘油基醚、聚-(β-甲基缩水甘油基)醚等。和/或，选自不带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一种，比如可以是聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯低聚物等中的至少一种。
本实施例对于单体没有特别限制，只要其能参与光固化反应，并起到调节光固化材料参数性能的作用即可。具体可以选自带有含氮杂环的酰胺类单体中的至少一种，比如可以是丙烯酰吗啉(ACMO)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等；和/或，选自带有脂肪环的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种，比如可以是二环戊二烯甲基丙烯酸酯(双环戊二烯甲基丙烯酸酯)、双环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等；和/或，选自带有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种，比如乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯(甲基丙烯酸苄基酯)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯等；和/或，选自带有含氧(硫)杂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种；和/或，选自带有含氮杂环的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种，比如可以是古迪公司生产的M370、长兴公司生产的EM2308，深圳撒比斯公司生产的PAR-68A，新中村公司生产的A9300-1CL等；和/或，选自不带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体，比如可以是3-羟-2,2-二甲基丙基-3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯等中的至少一种。
本实施例中所用光引发剂可以是自由基光引发剂和阳离子光引发剂中的至少一种。具体地，自由基光引发剂可以选自α-羟基酮类、α-胺基酮类、酰基膦氧化物、肟酯类、ITX(异丙基硫杂蒽酮)、叔胺性苯甲酸酯、活性胺类自由基光引发剂中的至少一种；阳离子光引发剂可以选自带有弱亲核性阴离子的鎓盐，例如卤鎓盐、锍盐、氧化锍盐、亚碘酰盐、重氮化物等。
本实施例中所用的助剂，可以选自表面活性剂、消泡剂和阻聚剂中的至少一种，还可以包括其它种类的助剂。
本实施例对于上述表面活性剂没有特殊限制，只要其能降低光固化材料的表面张力并有利于改善材料的流平性即可，比如可以选择目前市面上所常用的表面活性剂，比如毕克公司的改性聚硅氧烷聚合物类表面活性剂BYK-333、BYK-337、BYK-371、BYK-377、BYK1798、BYK-UV3530、BYK-UV3575等，迪高公司的改性聚硅氧烷聚合物类表面活性剂Tegowet 270、TEGO wet 500、Tego Glide 450、TEGO RAD 2010、TEGO RAD 2011等。
消泡剂主要用于抑制或消除光固化材料配制过程及打印过程中所产生的气泡，避免产生的气泡影响光固化材料在打印过程中的流畅性。本实施例对于消泡剂不做特别限定，比如BYK公司的有机硅聚合物消泡剂BYK-088、BYK020等、改性聚硅氧烷共聚物BYK-1798等，不含有机硅的消泡剂BYK055等，迪高公司的非有机硅消泡剂TEGO Airex 920、TEGOAirex 921等。
阻聚剂主要用于防止光固化材料中的自由基发生聚合反应，提高光固化材料的贮存稳定性，防止光固化材料产生化学反应，发生聚沉现象。本实施例对于阻聚剂的具体选择不做特别限定，只要是能够提高光固化材料的存储稳定性，且对3D打印过程中发生光固化反应没有影响的阻聚剂均可。常用的阻聚剂比如可以是锐昂公司(Rahn AG)的GENORAD 16、GENORAD 18、GENORAD 20、GENORAD 22等，巴斯夫的Tinuvin234、Tinuvin770、Irganox245、氰特S100、氰特130等，汽巴的Irgastab UV 10、Irgastab UV 22等。
根据目标三维物体的颜色需求，本实施例中的光固化材料还可以包括着色剂，着色剂可以是染料和颜料中的至少一种，优选颜料，尤其是自分散型纳米级颜料色浆。由于自分散型纳米级颜料色浆的表面经过了化学修饰，因此能够防止颜料发生絮凝聚沉，从而保证了光固化材料的稳定性。
在本实施例具体实施过程中，所使用的自分散型纳米级颜料色浆可以是自分散型纳米级无机颜料色浆或自分散型纳米级有机颜料色浆。其中，自分散型纳米级无机颜料色浆具体可以是白色颜料色浆，比如二氧化钛、氧化锌、锌钡白、铅白等；也可以是黑色颜料色浆，比如炭黑、石墨、氧化铁黑、苯胺黑，炭黑等。自分散型纳米级有机颜料色浆可以是彩色颜料色浆，比如有金光红(PR21)、立索尔大红(PR49：1)、颜料红G(PR37)、颜料红171(PR171)、耐晒黄G(PY1)、汉沙黄R(PY10)、永固黄GR(PY13)、颜料黄129(PY129)、颜料黄150(PY150)、颜料黄185(PY185)、酞菁蓝(PB15)、靛蒽酮(PB60)等。
需要特别说明的是，本实施例在形成三维物体的过程中，可能会使用不只一种光固化材料，比如可以是不同颜色的光固化材料、不同机械强度的光固化材料、不同电性能的光固化材料、彼此之间发生化学反应的光固化材料或其任一组合。
具体的，在粉末颗粒层上喷射的光固化材料的种类可根据三维物体的需求来确定，例如，打印的三维物体需要包含两种或两种以上的颜色，则可使用至少两种颜色的光固化材料；例如，打印的三维物体的不同部位具有不同的弹性性能，则可使用两种固化后呈不同弹性性能的光固化材料；例如，打印的三维物体的不同部位具有不同的导电性能，则可以使用多种不同电性能的光固化材料；若光固化材料中含有容易引发聚合物发生化学反应的物质或者为了避免光固化材料在喷墨打印之前就发生化学反应，通常制备出两种不同的光固化材料，分别经由不同的分配器喷射在粉末颗粒层上，使其在粉末颗粒层上彼此接触，再发生光固化反应。
步骤S3中，光固化材料通过固化成型，形成切片层。
所谓固化，是指使用辐射源对光固化材料进行照射使光固化材料，使光固化材料发生光固化反应而成为凝固或半凝固状态。
辐射源的辐射强度与光固化材料的光固化反应速率以及辐射源的移动速率、辐射源距离粉末颗粒层的距离相关。
本实施例中，光固化材料喷射在粉末颗粒层当前层上并渗透到粉末颗粒层当前层内，当光固化材料被固化后，光固化材料包裹粉末颗粒并填补粉末颗粒之间的间隙，由此形成了光固化材料和粉末颗粒的混合层，即切片层。
按照上述步骤S1、S2和S3形成一个切片层之后，重复执行上述步骤S1至S3，即在切片层表面继续形成粉末颗粒层、在粉末颗粒层当前层上喷射光固化材料、对光固化材料进行固化，形成新的切片层。多个切片层依次叠加(在物体的高度方向上逐层打印并累积)，形成三维物体生坯。
该三维物体生坯的轮廓和目标三维物体基本一致。经进一步加热处理，使三维物体生坯中的热固性粉末颗粒发生热聚合，最终得到目标三维物体。
本实施例，对三维物体生坯进行加热的温度可以根据所用热固性粉末颗粒的热聚合温度以及待打印的三维物体的体积等因素确定，一般加热温度可控制在70～350℃。
进一步的，可采用升温加热方式对三维物体生坯进行加热，比如程序升温方式。采取升温加热方式，有助于热固性粉末颗粒上的可引发热聚合的活性基团缓慢充分反应，从而提升三维物体的性能。
更进一步的，是采取阶梯式升温加热方式对三维物体生坯进行加热，以进一步确保热固性粉末颗粒充分热聚合。具体的，可将升温加热过程分成2～15个阶段，每个阶段均包括先进行的升温段和后进行的保温段，其中升温段的升温速率可控制在0.5～30℃/min，保温段的温度基本保持恒定，温度波动范围不超过10℃，即保温段的最高温度和最低温度之差不超过10℃。每个阶段的加热时间可控制在0.5～10小时，总加热时间为1～30小时。
本实施例中，通过喷墨打印技术在热固性粉末颗粒层上选择性喷射光固化材料，光固化后形成切片层，逐层打印并叠加形成三维物体生坯，由此充分利用了喷墨打印技术的优势，提高了粉末颗粒三维成型的成型精度；之后将三维物体生坯进行热处理诱发热固性粉末颗粒发生化学交联反应，最终得到目标三维物体；发生化学交联反应后的热固性粉末颗粒其机械性能相比现有的热塑性粉末颗粒具有显著提高，由此本实施例中的三维物体成型方法拓宽了三维打印技术的应用领域。
同时，由于粉末颗粒之间不可避免的存在一定的间隙，本实施例中在粉末颗粒层上喷射光固化材料，部分光固化材料填补该间隙，由此可以降低热处理后三维物体的收缩率，提高三维物体的成型精度。
实施例二
本实施例提供一种三维物体成型方法，其是在实施例一基础上的进一步说明，本实施例未详述部分参考实施例一中的描述。
请进一步参考图1，本实施例是在获得三维物体生坯之后，执行了步骤S4a，即，将未被光固化材料覆盖的粉末颗粒层去除。
如前所述，覆盖并渗透到粉末颗粒层上的光固化材料，其面积和形状是由层打印数据确定，则粉末颗粒层的面积至少应不小于光固化材料的面积，所以难以避免粉末颗粒层未被光固化材料覆盖和渗透。这部分未被覆盖和渗透的粉末颗粒层若不去除，则会在后续热聚合时固化成型而附着在三维物体的表面，一方面增加后处理的难度，另一方面由于附着物难以去除影响形成的目标三维物体的精度。
鉴于上述情况，在对三维物体生坯进行加热之前，最好首先将未被光固化材料覆盖和渗透的粉末颗粒层去除，与三维物体生坯分离。
具体的，可采用机械自动化方式自动分离，或人工操作分离三维物体生坯和未被光固化材料覆盖和渗透的粉末颗粒，在此不做限制，使最终得到的三维物体生坯上不包含或基本不包含未被光固化材料包裹的粉末颗粒。
实施例三
如图2所示，本实施例提供一种三维物体成型装置，其包括供粉部件11、成型平台12、喷墨打印头13、辐射源14和加热部件15，其中：
供粉部件11用于在成型平台12上形成粉末颗粒层16；
喷墨打印头13用于根据层打印数据，在粉末颗粒层16上喷射光固化材料17；
辐射源14用于对光固化材料17进行辐照以使光固化材料17固化而形成切片层18；
加热部件15用于对三维物体生坯19进行加热，以使热固性粉末颗粒发生热聚合，得到三维物体。
使用该三维物体成型装置进行三维物体打印的过程具体可以为：
供粉部件11向成型平台12上供应粉末颗粒而形成粉末颗粒层16；
之后，根据层打印数据，喷墨打印头13在粉末颗粒层16上选择性喷射光固化材料17，光固化材料17覆盖并渗透到粉末颗粒层16内；
辐射源15辐射固化与粉末颗粒层16接触的光固化材料16，形成切片层18；
每形成一层切片层18或多层切片层18后，可控制成型平台12相对喷墨打印头13向下移动一个或多个层厚的距离，然后继续进行下一层或下几层的供粉和喷墨打印过程，使切片层18在图2所示的Z方向上层叠，最终得到三维物体生坯19；
采用加热部件15对三维物体生坯19进行加热，使粉末颗粒层16中的热固性粉末颗粒热聚合，得到三维物体。
本实施例对于上述供粉部件11的结构没有特殊限制，其只要能够向成型平台12供应粉末颗粒，以在成型平台12形成要求厚度的粉末颗粒层16即可。当然，供粉部件11的数量不局限于图2中所揭示的一个，还可以是两个或者更多个，其可以分别设置于成型平台12的两侧。
本实施例中，成型平台12用于为三维物体的打印提供支撑，其可以是普通3D打印过程中所用的支撑平台。可以理解，成型平台12最好能够上下运动，以方便打印。
本实施例对于喷墨打印头13的种类及规格不做特别限定，可以是单喷孔的打印头或多喷孔的打印头，可以是压电打印头或热气泡式打印头。喷墨打印头13的数量可根据待打印的三维物体的需求来确定。
本实施例中，辐射源14的种类由根据光固化材料17的固化形成决定，比如光固化材料17能够在紫外光辐照下发生交联固化，则辐射源14可以为LED紫外灯。当然，辐射源14还可以是电磁辐射源、红外线辐射源等。
本实施例中，加热部件15用于能够提供足够的热量而使三维物体生坯19中热固性粉末颗粒发生热聚合反应。在具体实施时，加热部件15是加热炉。可将三维物体生坯19置于加热炉内加热，最终得到三维物体。
进一步的，上述三维物体成型装置还可以包括校平部件20，比如校平棍，其主要作用是对粉末颗粒层16上喷射的光固化材料17进行校平，提高切片层18的精度，最终提高目标三维物体的精度。
进一步的，上述三维物体成型装置还可以包括控制部件(未图示)，该控制部件用于控制供粉部件11、喷墨打印头13、辐射源14和加热部件15中至少其一的工作。
比如控制部件可控制供粉部件11向成型平台12供应粉末颗粒以形成要求厚度的粉末颗粒层16。比如控制部件可根据层打印数据，控制喷墨打印头13向粉末颗粒层16上喷射光固化材料17。比如控制部件可控制辐射源16，以适当的辐射能量去辐照光固化材料17，使光固化材料17固化成型。比如控制部件控制加热部件15，以适宜的升温速度和温度对三维物体生坯19进行加热，使其中的热固性粉末颗粒发生热聚合，交联成型。
实施例四
本实施例是采用实施例三中的三维物体成型装置，按照前述实施例一或实施例二中的三维物体成型方法，进行三维物体成型的实例，具体包括如下步骤：
S1、首先控制部件控制单个供粉部件11向成型平台12上供应粉末颗粒层16。
粉末颗粒层16具体是由热固性粉末颗粒氰酸酯树脂形成，粉末颗粒层16的厚度约为20μm。
S2、然后，控制部件根据层打印数据，控制喷墨打印头13在粉末颗粒层16上选择性喷射光固化材料17。
本实施例中可用的光固化材料17组成如下表1所示。表1中一共提供了4种光固化材料的配方，即组成1至组成4，本实施例中可以使用其中任一种光固化材料17，也可以组合使用两种、三种或四种光固化材料17，还可以选择其它组成的光固化材17，在此不一一列举。
需要说明的是，表1中所列举的组成1至组成4中，不含着色剂的光固化材料17为无色透明光固化材料，还可根据实际需求向其中加入着色剂，不赘述。
S3、随后使用辐射源14，如UV灯，辐射光固化材料17，固化的光固化材料17包裹粉末颗粒层16并填充粉末颗粒层16之间的间隙，形成切片层18。
S4、控制部件控制成型平台12相对喷墨打印头13向下垂直移动一个层厚的距离，接着控制部件控制供粉部件11向上移动一定距离，进行下一层的供粉过程，控制部件根据层打印数据控制喷墨打印头13进行当前层的喷墨打印……最终切片层18沿图2中的Z方向层叠，形成三维物体生坯19。
S4a、采用人工手工操作的方式，将三维物体生坯19与未被包裹的热固性粉末颗粒分离，并用液体冲洗干净。
S5、将三维物体生坯19置于加热炉中，采用程序升温模式，共分成2个阶段，第一阶段，升温速率约15℃/min，温度控制在约200～210℃，加热时间为约5小时；此阶段的主要作用是使三维物体生坯19整体受热均匀并加热热固性粉末颗粒，使活性基团开始进行热聚合反应；第二阶段，升温速率约10℃/min，温度控制在约310～320℃，加热时间约10小时；此阶段的主要作用诱发热固性粉末颗粒上的活性基团进一步发生交联聚合反应，并使反应完全，最终得到高性能的三维物体。
表1光固化材料组成
Figure BDA0002032281510000151
Figure BDA0002032281510000161
实施例五
本实施例是采用实施例三中的三维物体成型装置，按照前述实施例一或实施例二中的三维物体成型方法，进行三维物体成型的实例，其具体步骤与实施例四相近，除了：
步骤S1中，本实施例的粉末颗粒层16，除了含有热固性粉末颗粒氰酸酯树脂，还含有催化剂二月桂酸二丁基锡。即粉末颗粒是由氰酸酯树脂和二月桂酸二丁基锡形成的混合物。
步骤S2中，在喷射光固化材料17之后，使用校平棍对喷射的光固化材料17进行校平。
步骤S5，将三维物体生坯19置于惰性环境下的加热炉中，采用程序升温模式，共分为三个阶段，第一阶段，升温速率约5℃/min，温度控制在约110～120℃，加热时间为3小时；此阶段的主要作用是使三维物体生坯19整体受热均匀并加热热固性粉末颗粒，使活性基团开始进行热聚合反应；第二阶段，升温速率约3℃/min，温度控制在约150～160℃，加热时间约2小时；此阶段的主要作用是加快热固性粉末颗粒上的活性基团发生交联聚合反应，并完成至少50％的反应；第三阶段，升温速率约1℃/min，温度控制在约210～220℃，加热时间约2小时，此阶段的主要作用进一步促进热固性粉末颗粒上的活性基团完全发生交联聚合反应，并彻底反应完全，最终得到高性能的三维物体。
本实施例中通过催化剂催化热固性粉末颗粒上的活性基团发生交联反应，可以加快交联反应速率，缩短三维物体成型周期；且本实施例中程序升温过程阶段数增多，不同阶段温度变化梯度减少，由此，可提高三维物体生坯中热固性反应的均匀性和彻底性，提高制造的三维物体的各部位的性能均一性。
实施例六
除了粉末颗粒层16是由热固性粉末颗粒氰酸酯树脂和催化剂二月桂酸二丁基锡以及填料二氧化硅形成的混合物，其它与实施例五一致，由此制造的三维物体，其机械性能高于实施例五制造的三维物体的机械性能。
实施例七
本实施例是采用实施例三中的三维物体成型装置，按照前述实施例一或实施例二中的三维物体成型方法，进行三维物体成型的实例，其具体步骤与实施例四相近，除了：
步骤S1中，本实施例的粉末颗粒层16包含热固性粉末颗粒不饱和聚酯和引发剂过氧化二异丙苯。
步骤S2中，在喷射光固化材料17之后，使用校平棍对喷射的光固化材料17进行校平。
步骤S5，将三维物体生坯19置于惰性环境下的加热炉中，采用程序升温模式，共分为2个阶段，第一阶段，升温速率约1℃/min，温度控制在约120～130℃，加热时间为约2小时；此阶段的主要作用是使三维物体生坯19整体受热均匀并加热热固性粉末颗粒，使活性基团开始进行热聚合反应；第二阶段，升温速率约2℃/min，温度控制在约150～160℃，加热时间约5小时；此阶段的主要作用是促进热固性粉末颗粒上的活性基团发生交联聚合反应，并使反应完全，最终得到高性能的三维物体。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (23)

1.一种三维物体成型方法，其特征在于，包括如下步骤：
形成粉末颗粒层，其中所述粉末颗粒层中至少含有能够发生热聚合的热固性粉末颗粒；
根据层打印数据，在所述粉末颗粒层上喷射光固化材料，使光固化材料覆盖至少部分所述粉末颗粒层并渗透到所述粉末颗粒层内；
对所述光固化材料进行固化，形成切片层；
重复执行上述形成粉末颗粒层至形成切片层的步骤，使获得的多个切片层逐层叠加以形成三维物体生坯；
采用升温加热的方式加热所述三维物体生坯，使所述热固性粉末颗粒发生热聚合，得到三维物体；
所述升温加热分为2～15个阶段，每个阶段包括先进行的升温段和后进行的保温段，其中升温段的升温速率为0.5～30℃/min，保温段的温度波动范围不超过10℃；每个阶段的加热时间为0.5～10小时，总加热时间为1～30小时。
2.根据权利要求1所述的三维物体成型方法，其特征在于，在对所述三维物体生坯进行加热之前，还包括：将未被光固化材料覆盖的粉末颗粒层去除。
3.根据权利要求1所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述热固性粉末颗粒的粒径为1～300μm；和/或，所述粉末颗粒层的厚度为15～400μm。
4.根据权利要求1所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述热固性粉末颗粒的分子结构上带有至少一个可进行热聚合反应的活性基团，所述可进行热聚合反应的活性基团包括环氧基、氰酸酯基、异氰酸酯基、酸酐、羧基、羟基、胺基、亚胺基、乙烯基、烯丙基和丙烯酰氧基中的至少一个。
5.根据权利要求1或4所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述热固性粉末颗粒选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺、酸酐、固体多元酸、固体多元醇、双氰胺、异氰脲酸三缩水甘油酯、β-羟烷基酰胺和二酰肼中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、醛环氧树脂以及四酚基乙烷四缩水甘油醚中的至少一种；
所述不饱和聚酯树脂选自邻苯型不饱和聚酯树脂、对苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂以及乙烯基酯型不饱和聚酯树脂中的至少一种；
所述饱和聚酯树脂选自端羟基饱和聚酯树脂和/或端羧基饱和聚酯树脂；
所述丙烯酸树脂选自带环氧基的丙烯酸树脂、带羧基的丙烯酸树脂以及带羟基的丙烯酸树脂中的至少一种；
所述丙烯酸酯树脂选自聚酯丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂以及超支化丙烯酸树脂中的至少一种；
所述酚醛树脂选自常规酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂、聚酰胺改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、纳米粉体改性酚醛树脂、金属改性酚醛树脂以及非金属离子改性酚醛树脂中的至少一种；
所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、酚醛型氰酸酯以及双环戊二烯型氰酸酯中的至少一种；
所述聚酰亚胺树脂选自脂肪族聚酰亚胺树脂、半芳香族聚酰亚胺树脂以及芳香族聚酰亚胺中的至少一种；
所述双马来酰亚胺选自芳香族双马来酰亚胺和/或改性芳香族双马来酰亚胺；
所述酸酐选自顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐以及偏苯三酸酐中的至少一种；
所述固体多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、反丁烯二酸以及1,4-环己烷二甲酸中的至少一种；
所述固体多元醇选自新戊二醇、二溴新戊二醇、三羟甲基丙烷、己二醇以及1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
7.根据权利要求1-4、6任一项所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述粉末颗粒层还包括如下组分中的至少一种：
用于催化所述热固性粉末颗粒发生热聚合的催化剂；
用于受热引发所述热固性粉末颗粒发生热聚合的引发剂；
用于促进所述热固性粉末颗粒发生热聚合的促进剂；
填料。
8.根据权利要求7所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述催化剂选自十二烷基酚、二氨基二苯基甲烷、1,3-二氮杂环戊二烯、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、异辛酸钴、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和对甲苯磺酰氯中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述促进剂选自叔胺及其盐类、脂肪胺类、取代脲、咪唑及其盐类、乙酰丙酮金属盐、三苯基膦及其盐、羧酸金属盐及其络合物、三氟化硼胺络合物、酚类、季铵盐类、硫脲及其衍生物、有机胍类、环烷基咪唑啉、有机羧酸盐以及钛酸酯中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述促进剂选自苯酚、邻甲酚、双酚A、间苯二酚、亚乙基硫脲、脂肪胺、乙酰丙酮钕、三苯基膦和水杨酸中的至少一种。
12.根据权利要求1-4、6和8-11任一项所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述加热的温度为70～350℃。
13.根据权利要求5所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述粉末颗粒层还包括如下组分中的至少一种：
用于催化所述热固性粉末颗粒发生热聚合的催化剂；
用于受热引发所述热固性粉末颗粒发生热聚合的引发剂；
用于促进所述热固性粉末颗粒发生热聚合的促进剂；
填料。
14.根据权利要求13所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述催化剂选自十二烷基酚、二氨基二苯基甲烷、1,3-二氮杂环戊二烯、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、异辛酸钴、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和对甲苯磺酰氯中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述促进剂选自叔胺及其盐类、脂肪胺类、取代脲、咪唑及其盐类、乙酰丙酮金属盐、三苯基膦及其盐、羧酸金属盐及其络合物、三氟化硼胺络合物、酚类、季铵盐类、硫脲及其衍生物、有机胍类、环烷基咪唑啉、有机羧酸盐以及钛酸酯中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述促进剂选自苯酚、邻甲酚、双酚A、间苯二酚、亚乙基硫脲、脂肪胺、乙酰丙酮钕、三苯基膦和水杨酸中的至少一种。
18.根据权利要求13-17任一项所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述加热的温度为70～350℃。
19.根据权利要求1所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述光固化材料至少包括光固化树脂和/或单体、光引发剂。
20.根据权利要求19所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述光固化材料还包括着色剂和/或助剂。
21.一种三维物体成型装置，用于实施前述权利要求1-20任一项所述三维物体成型方法，其特征在于，至少包括供粉部件、成型平台、喷墨打印头、辐射源和加热部件，其中：
所述供粉部件用于在成型平台上形成所述粉末颗粒层；
所述喷墨打印头用于根据层打印数据，在所述粉末颗粒层上喷射所述光固化材料；
所述辐射源用于对所述光固化材料进行辐照以使所述光固化材料固化而形成所述切片层；
所述加热部件用于对所述三维物体生坯进行加热，以使所述热固性粉末颗粒发生热聚合，得到三维物体。
22.根据权利要求21所述的三维物体成型装置，其特征在于，所述三维物体成型装置还包括校平部件，所述校平部件用于对所述粉末颗粒层上的光固化材料进行校平。
23.根据权利要求21或22所述的三维物体成型装置，其特征在于，所述三维物体成型装置还包括控制部件，所述控制部件用于控制供粉部件、喷墨打印头、辐射源和加热部件中至少其一的工作。
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