CN109983055A - 用于热固性树脂的活性酯固化用试剂化合物、包括其的阻燃性组合物、和由其制成的物品 - Google Patents

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Abstract

本文中提供一种组合物，其包含(A)本文中所述的通式(I)的含磷芳族聚酯；和(B)溶剂例如在热固性树脂配制剂和覆铜层压体制备中常用的溶剂，所述含磷芳族聚酯具有1,000至20,000的重均分子量并且兼为阻燃剂和活性酯固化剂。

Description

用于热固性树脂的活性酯固化用试剂化合物、包括其的阻燃 性组合物、和由其制成的物品
技术领域
本发明涉及阻燃剂、具体地用于电子应用例如印刷电路板的含磷阻燃剂的领域。
背景技术
热固性树脂因除了别的方面之外它们的耐化学性、机械强度和电性质而被广泛地用在工业和消费者两者的电子器件中。例如，热固性树脂在电子器件中可用作保护膜、胶粘材料和/或绝缘材料例如层间绝缘膜。为了可用于这些应用，热固性树脂必须提供易于操控性(ease of handle)并拥有某些物理、热、电绝缘和耐湿气的性质。例如，在保持足够低的介电常数的同时具有低介电损耗正切的热固性树脂可拥有对于电子应用合乎需要的性质的组合，其在要求信号速度和频率提升的场合中尤其如此。
然而，热固性树脂可为易燃的。因此，已经采用多种途径赋予热固性树脂例如环氧树脂合乎需要的阻燃性水平，这样的途径必需利用不含卤素的阻燃剂化合物或含卤素的阻燃剂化合物。然而，卤代化合物目前正面临额外的监管，并且难以将可用的多种非卤代化合物配制成提供合格的性质。如下将是合乎需要的：向热固性树脂例如环氧树脂提供合乎需要的阻燃性水平以及合格的性质例如高的玻璃化转变温度(Tg)和高的热稳定性，同时仍然保持适于电子应用的性质的组合。
阻燃剂在电子工业中的最大用途为PWB(印刷线路板)。
这样的板最常地通过如下制成：将玻璃织物用树脂和固化剂的溶液浸渍、然后干燥的步骤，随后进行初步固化(B-阶段)、和然后将其在压机中最终固化。
增强材料的用清漆(凡立水，漆，varnish)溶液的均匀涂覆对于获得具有良好性质的均匀层压体(叠层体)是关键的。将所述增强材料用非常粘的清漆进行涂覆是困难的或不可能的。另外，将清漆组分溶解在工业常用的溶剂例如甲乙酮(MEK)、丙酮和其它常用的有机溶剂中是关键的。外来且有毒的溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的使用是较不合乎需要的并且由于毒性问题在不久的将来可能是不被接受的。
这是为何如下是至关重要的：用在PWB应用中的阻燃剂可以足够的水平在MEK或其它有机溶剂中溶解，并且清漆粘度在可接受的范围内。
在一些情形中，可作为清漆中的悬浮体使用不溶性添加剂型(additive-type)阻燃剂。
然而，该途径受到限制，因为添加剂型阻燃剂必须对固化的树脂不具有负面效果例如通过起到作为增塑剂的作用而降低Tg。添加剂型阻燃剂还应在高于焊接温度的温度下保持为固体以在该过程期间防止脱层。这转为所述添加剂型阻燃剂具有在290℃以上的熔点。另外，为了在固化的基体中有效地分散，应将固体添加剂阻燃剂非常均匀地磨至2微米或更小的非常小的粒度。
因此，在用于PWB的清漆中使用反应性和溶解性阻燃剂是优选的，因为反应性阻燃剂在交联过程期间变成树脂的部分。聚合物阻燃剂是最优选的，因为它们具有低毒性和最低的对环境的影响。然而，不幸的是，大多数聚合物在环氧层压体制作中常用的有机溶剂中具有有限的溶解度。此外，聚合物溶液通常具有高的粘度，这使得操控清漆极为困难。
聚合物阻燃剂一些使用已经描述在JP 61136519 A、JP 61055115和JP 61078832中。在这些日本专利中报道的聚合物通过在使用1：0.8至1：1.2摩尔比的DOPO-HQ(10-(2',5'-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-醚)和间苯二甲酸之间、在马来酸二甲基锡作为催化剂的情况下、在高至280-340℃的温度下、在真空(其在缩聚结束时达到0.1托)中的缩聚而制备。如此获得的最终产物为具有超过40聚合度的高分子量聚酯。
如下文对比例1中所示的，在这些日本专利中描述的这样的聚合物在甲乙酮(MEK)或除了DMF之外的很多其它有机溶剂中不溶解。然而，甚至对于高度极性的溶剂DMF，由于这样的聚合物异常高的粘度，仅可有效地制备低的聚合物浓度的溶液。
发明内容
本发明人已经预料不到地发现了在MEK和在环氧层压体制作中常用的其它有机溶剂中具有优异的溶解度的聚合物反应性阻燃剂(A)(即，本文中所述的通式(I)的那些)。本发明的聚合物阻燃剂的溶液在对于清漆制剂所需的浓度下拥有合格的粘度，例如约200至约3,000cP、优选地约700至约2,000cP，其在25℃下通过布氏粘度计对于MEK中70重量％溶液测定。在一个非限制实例中，所述聚合物可由DOPO-HQ(10-(2',5'-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-醚)和间苯二甲酸制备并具有CAS登记号105430-15-7。在日本专利中描述的高分子量的聚合物在环氧树脂工业中常用的有机溶剂例如MEK中不溶解，并且甚至它们在DMF中低浓度(浓缩)的溶液对于清漆制剂也是过粘的(>3,000cP)。
本发明人已经惊奇地发现，由DOPO-HQ和间苯二甲酸制成的聚合物的溶解度可通过在缩聚期间严格地控制它们的分子量而急剧地改善。
就可在有机溶剂中溶解而言，这样的聚合物(通式(I)的)比在先使用的聚合物阻燃剂改善得多。惊奇地发现，例如在MEK中可溶的聚合物具有约1,000至约20,000的重均分子量(Mw)，其对应于在1和约40之间的聚合度。优选地，本文中式(I)的聚合物的Mw为约1,100至约15,000、和最优选地约1,200至约5,000。分子量高于约20,000的聚合物在用于配制热固性树脂的常见溶剂(例如MEK)中是不溶的。重均分子量低于1,000的聚合物导致固化的环氧层压体的性质较差，如下文在实施例5-6中所示，其中玻璃化转变温度(Tg)在使用这样的低分子量的聚合物时显著更低。
因此，本发明的特征为提供这样的化合物：其对于热固性树脂例如环氧树脂可同时(兼)起到作为阻燃剂和作为活性酯固化剂的作用，在赋予高的耐热性和热稳定性、高胶粘力、低吸水性、低介电损耗正切和同时足够低的介电常数的同时可在电子应用中使用固化的所述环氧树脂。已知，很多含磷阻燃剂与环氧树脂反应，其中形成高度极性的羟基基团。由于该原因，难以实现固化的产物的良好电性质。另外，用于环氧树脂的已知阻燃剂的大多数为单官能或双官能的，从而损害固化的树脂的交联密度，其最终体现在玻璃化转变温度降低。
本文中所述的溶剂(B)可为在热固性配制剂中、或在环氧层压体的制造中例如在印刷线路板的制造中常用的那些，并可选自甲乙酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、甲基溶纤剂、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚及其乙酸酯、和它们的组合。在一些实施方式中，所述溶剂(B)可包括DMF作为基于溶液重量小于40％、更特别地小于20％的少量组分。
在一个实施方式中，本文中所述的组合物可包括以约10至约80、更特别地约20至约70重量百分比的量存在的聚合物(I)，并且所述溶剂(B)可以约20至约90、更特别地约30至约80重量百分比的量存在。
本发明提供这样的含磷阻燃剂：其作为多官能固化剂使用，导致固化的产物的高度令人满意的阻燃、机械和电的特性的组合。另外，本发明的聚合物在工业中使用的常见溶剂例如MEK中是可溶的。这些化合物为具有1至约40、优选地约2至约20聚合度的含磷芳族聚酯。聚合度高于约40的聚合物在环氧树脂工业中常用的有机溶剂中具有有限的溶解度。另外，甚至低浓度的溶液对于预期用途也是过粘的。这一切显著地妨碍这样的高分子量聚合物用于制造环氧层压体的用途。
当使用本发明的聚合物阻燃剂(即式(I)的那些)作为固化剂时，在固化反应期间可减少不合意的羟基基团的形成。另外，本发明的固化剂的使用使得环氧树脂固化的物品的交联密度能够增大，因为这些固化剂充当每分子具有很多反应性酯基团的多官能固化剂。作为它们使用的结果，玻璃化转变温度高(例如约170至约230℃)并且所述材料可用作电绝缘材料。另外，使用清漆溶液在增强剂例如玻璃纤维上可容易地施加本发明的固化剂。
本发明进一步提供包含所述含磷的阻燃性多官能固化剂化合物(即式(I)的那些)的环氧树脂组合物，其展现优异的耐火、机械和电性质。
在本文中会理解，在一个非限制实施方式中，措辞“活性酯固化剂化合物”可与“用于环氧树脂的固化剂”、“环氧固化剂”、“环氧用固化剂”、“环氧树脂固化剂”和“固化剂”等互换地使用。
具体实施方式
在本文中的一个实施方式中提供具有1,000至20,000的重均分子量的具有通式(I)的化合物：
其中X为含有6至约12个碳原子且包括非限制实例的亚苯基基团、亚萘基基团、亚联苯基基团等的二价芳族烃基团，该基团任选地可包括键合到芳环的取代基例如含有至多6个碳原子的烷基基团或烷氧基基团，或
X为1至8个碳原子的二价线型或支化亚烷基基团、或2至约8个碳原子的二价线型或支化亚烯基基团，
Y为
其中Z选自共价键、-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-和–CH2-；a＝0-2；b＝0-2
其中Y的各结构的波浪线表示与通式(I)中Y所桥接的O原子的键；
R1为H、1至约4个碳原子的烷基基团、苯基、萘基、
其中R2为H或-C(＝O)R3，和其中R3选自1-4个碳原子的烷基基团、苯基基团、萘基基团以及选自苯酚基团、邻甲酚基团、间甲酚基团、对甲酚基团、α-萘酚基团和β-萘酚基团之一的芳族酚基团，
且当R2为H时R1不能为苯基或萘基，和
n为1至约40。
在本文中一个非限制实施方式中，含磷的阻燃性多官能固化剂可包括通式(I)的多种结构体的混合物，例如，所述混合物可包括其中至少50重量％的通式(I)结构体、和优选地大于70重量％的通式(I)结构体是这样的：Y选自如上所述的部分(i)和(ii)，其中其余不同的通式(I)结构体是这样的：Y选自以上所述的(iii)部分。
优选的是，本发明的含磷芳族聚酯的重均分子量Mw在1,000至约20,000范围内。对于该范围的分子量，在MEK和其它适宜的有机溶剂中的溶解度是良好的而没有任何聚合物粒子的部分沉淀。另外，该范围的分子量可提供MEK溶液的适于环氧层压体制作的粘度。本发明的含磷芳族聚酯的固有粘度优选地不小于0.02dl/g且不大于0.25dl/g、和更优选地不小于0.05dl/g且不大于0.20dl/g。由太低分子量带来的过低固有粘度将导致固化的产物的热性质降低。另一方面，过高的固有粘度导致不足的流动性并由于高粘度而使固化的产物的成形性降低。
在MEK中可溶解高至70重量％的本发明的具有所述范围内的固有粘度的聚合物多官能固化剂。这些70重量％溶液为均一的、透明的且在室温下是稳定的，同时在1个月的时期内没有任何固体沉淀。
实施例
通过以下程序评价本发明的含磷芳族聚酯在MEK中的溶解度。具有50和70％浓度的所述聚合物在MEK中的混合物在螺旋盖瓶(screw bottle)中制备并将其在摇动器(振荡器)中在60℃保持4h的时期。当达到完全溶解时将透明混合物冷却到室温并储存1个月的时期。在该时期期间，观察不到任何沉淀。所述聚合物的固有粘度用Cannon-Fenske粘度计通过使用聚合物的以20g/dL的浓度在25℃的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液而测定。所述聚合物的熔融粘度的测量描述于分析实施例1中。
本发明的聚合物多官能固化剂具有热加工的优势，因为它们在不存在任何溶剂的情况下在200℃以下熔融和软化。
含磷芳族聚酯通常由多羟基酚和多元(多价)羧酸制备。本发明的含磷芳族聚酯可通过酯交换反应而制备。酯交换反应的一种实例为如下反应：芳族聚酯通过经由乙酸酐将多羟基酚乙酰化的步骤、随后用多元羧酸使乙酰化的酚进行酸解而获得。本发明的聚合物的另一种制备方式为通过使多元酸的氯酸酐和多羟基醇反应、随后进行羟基端基的乙酰化。本领域技术人员将理解，可应用制造聚酯的其它常见方法制备本发明的聚合物。
在本文中一个非限制实施方式中，制造本文中所述的通式(I)化合物的活性酯固化剂的方法可包括以下的一般反应机理：
其中Ac＝乙酰基部分
该反应不需要使用任何另外的溶剂。乙酸酐既为溶剂又为反应物。其相对于DOPO-HQ以1-10摩尔过量、和最优选地2-5摩尔过量被使用。所述反应在170℃-260℃、和最优选地190℃-240℃下实施1-16小时、和最优选地5-8小时的时期。
GPC-仪器和运转条件
制备实施例1
向装备有机械搅拌器、温度计和氮气引入口的1L 4-颈烧瓶加入DOPO-HQ(293.9g，0.9摩尔)和乙酸酐(367.2g，3.6摩尔)。初始浆料在140℃下在30分钟之后变为澄清的并进一步将溶液在回流下加热另外2h。然后加入间苯二甲酸(100g，0.6摩尔)和0.04g乙酸钾并将反应混合物加热至220℃。此刻，施加真空以从反应区更高效地除去过量的乙酸酐和所形成的乙酸，从而使缩聚加快。将所述温度升至230℃。在此期间，真空为30毫巴。将所得的非常粘的液体产物倒到铝制板上。以定量产率获得的最终固体产物具有淡褐色并包含4％DOPO-HQ-单乙酸酯和DOPO-HQ-乙酸-间苯二甲酸酯、10％未反应的DOPO-HQ-二乙酸酯、和86％低聚物(HPLC面积％)。该产物中的磷含量为6.8％。THF中的GPC分析表明了1250g/mol的重均Mw和750g/mol的数均Mn(图1)。所述产物在DMF中的固有粘度为0.17dL/g。所述产物具有优异的在MEK中的溶解度。在55℃下高至70％的如此制备的聚合物DOPO-HQ间苯二甲酸酯溶解在MEK中而得到澄清溶液。在冷却到室温时经过1个月的时期观察不到任何沉淀。
制备实施例2
向装备有机械搅拌器、温度计和氮气引入口的0.25L 4-颈烧瓶加入DOPO(21.6g，0.1摩尔)，苯醌(10.3g，0.095摩尔)和乙酸(50ml)。将所述烧瓶加热回流并在该温度下保持3h以得到DOPO-HQ在溶剂中的浆料。之后，引入乙酸酐(30.6g，0.3摩尔)、随后加热至140℃。在所述加热期间将乙酸的部分蒸馏掉。初始浆料在140℃下在30分钟之后变为澄清的并且进一步将溶液在回流下加热另外2h。然后，加入间苯二甲酸(10g，0.06摩尔)和0.01g乙酸钾并将反应混合物加热至220℃。此刻，施加30毫巴的真空以从反应区更高效地除去过量的乙酸酐和所形成的乙酸。将所得的非常粘的液体产物倒到铝制板上。以定量产率获得的最终固体产物具有褐色并包含3％DOPO-HQ-单乙酸酯和DOPO-HQ-乙酸-间苯二甲酸酯、6％未反应的DOPO-HQ-二乙酸酯、和91％低聚物(HPLC面积％)。该产物中的磷含量为6.7％。该产物在DMF中的GPC分析表明了12760g/mol的Mw和5207g/mol的Mn(图2)。所述产物具有优异的在MEK中的溶解度。在55℃下高至70％的如此制备的聚合物DOPO-HQ间苯二甲酸酯在MEK中溶解而得到澄清溶液。在冷却到室温时经过1个月的时期观察不到任何沉淀。
制备实施例3
向装备有机械搅拌器、温度计和氮气引入口的0.25L 4-颈烧瓶加入DOPO-HQ-二乙酸酯(122g，0.3摩尔)并加热到170℃至完全熔融。加入间苯二甲酸(33g，0.2摩尔)和乙酸钾0.2g，并将反应混合物在280℃下加热，在非真空下进行2h和在30毫巴真空下进行1h。在此期间，将所形成的乙酸除去，从而使缩聚加快。
将所得的非常粘的液体产物倒到铝制板上。以定量产率获得的最终固体产物具有褐色并包含4％DOPO-HQ-单乙酸酯和DOPO-HQ-乙酸-间苯二甲酸酯、5％未反应的DOPO-HQ-二乙酸酯、和91％低聚物(HPLC面积％)。该产物在DMF中的GPC分析表明了14201g/mol的Mw和5028g/mol的Mn(图3)。所述产物具有优异的在MEK中的溶解度。在55℃下高至60％的如此制备的聚合物DOPO-HQ间苯二甲酸酯在MEK中溶解而得到澄清溶液。在冷却到室温时经过1个月的时期观察不到任何沉淀。
制备实施例4
向装备有机械搅拌器、温度计和氮气引入口的0.25L 4-颈烧瓶加入DOPO-HQ-二乙酸酯(49g，0.12摩尔)并加热到170℃至完全熔融。加入间苯二甲酸(19.2g，0.116摩尔)和乙酸钾0.1g，并将反应混合物在230℃下加热，在非真空下进行1h和在30毫巴真空下进行1h。在此期间，除去所形成的乙酸。将所得的非常粘的液体产物倒到铝制板上。以定量产率获得的最终固体产物具有淡褐色并包含9％DOPO-HQ-单乙酸酯和DOPO-HQ-乙酸-间苯二甲酸酯、3.7％未反应的DOPO-HQ-二乙酸酯、和87.3％低聚物(HPLC面积％)。该产物在DMF中的GPC分析表明了19880g/mol的Mw和6700g/mol的Mn。在55℃下高至60％的如此制备的聚合物DOPO-HQ间苯二甲酸酯在MEK中溶解而得到澄清溶液。
对比例1
向装备有机械搅拌器、温度计和氮气引入口的0.25L 4-颈烧瓶加入DOPO-HQ-二乙酸酯(106g，0.26摩尔)并加热到170℃至完全熔融。加入间苯二甲酸(43g，0.26摩尔)和乙酸钾0.3g，并将反应混合物在280℃下加热，在非真空下进行2h和在30毫巴真空下进行1h。随着所述反应的继续，混合物变得更粘。在整个反应期间，将所形成的乙酸从反应区蒸馏除去以使缩聚加快。将所得的非常粘的热液体产物快速地倒到铝制板上以避免在烧瓶中凝固。最终的固体淡褐色产物以定量产率获得。该产物包含2.8％DOPO-HQ-单乙酸酯和DOPO-HQ-乙酸-间苯二甲酸酯、2.2％未反应的DOPO-HQ-二乙酸酯、和95％较高分子量的低聚物(HPLC面积％)。该产物中的磷含量为5.4％。DMF中的GPC分析表明了32610g/mol的Mw和13360g/mol的Mn(图4)。该产物在60℃下经过3h时期在MEK中不溶解。所述产物在DMF中的固有粘度为0.32dL/g。
分析实施例1
使用装备有SS转子#31的DV-II+Pro布氏粘度计测量聚合物DOPO-HQ间苯二甲酸酯的熔融粘度。将约15克聚合物DOPO-HQ间苯二甲酸酯在一次性杯室中熔融并容许其在测量温度下平衡化。取200-225℃的粘度读数。将速度保持在2-30RPM之间以获得10％以上的扭矩。在MEK中可溶的聚合物DOPO-HQ间苯二甲酸酯(例如，由制备实施例1-4制成的样品)在200℃具有25000-625000cP的熔融粘度。在MEK中不溶的聚合物DOPO-HQ间苯二甲酸酯(例如，由对比例1制成的样品)具有200℃以上的软化点，并且无法测量它们的熔融粘度。
层压体实施例5-6
考察实施例1中合成的聚酯和低分子量DOPO-HQ-二乙酸酯作为针对环氧层压体应用的共-固化剂(助-固化剂)。将以上化合物与线型酚醛树脂(酚醛清漆树脂，phenolicNovolac)一起用于使多官能环氧树脂DEN 438和EPON 164固化。所有的材料信息在表1中列出。通过加入MEK/Dowanol(80/20)溶剂混合物将固体含量保持为66.67％。由其制备具有2.4-2.7％磷含量的清漆配制剂，并且组成含量在表2中显示。
表1：材料
表2：实施例5和6的清漆配制剂
1DOPO-HQ-二乙酸酯用于实验5
2由制备实施例1制成的样品用于实验6
表3：使用如表2中所示的配制剂的层压体性质

Claims (14)

1.一种组合物，其包括：
(A)兼为阻燃剂和活性酯固化用试剂的具有1,000至20,000重均分子量的式(I)的含磷芳族聚酯和(B)溶剂，其中所述式(I)为：
其中X为任选地能被取代的含有6至约12个碳原子的二价芳族烃基团，或者
X为1至8个碳原子的二价线型或支化亚烷基基团、或2至约8个碳原子的二价线型或支化亚烯基基团，
Y为
或
其中Z选自共价键、-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-和–CH2-；a＝0-2；b＝0-2
其中Y的各结构的波浪线表示与通式(I)中Y所桥接的O原子的键；
R1选自H、1至约4个碳原子的烷基基团、苯基、萘基、
其中R2为H或-C(＝O)R3，和
其中R3选自1-4个碳原子的烷基基团，苯基基团，萘基基团，和选自苯酚基团、邻甲酚基团、间甲酚基团、对甲酚基团、α-萘酚基团和β-萘酚基团之一的芳族酚基团，
且当R2为H时，R1不能为苯基或萘基，和
n为1至约40。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂(B)为在覆铜层压体制备中使用的溶剂。
3.如权利要求1所述的组合物，其中R1为
并且其中X为6至12个碳原子的二价芳族烃基团，其任选地取代有至多6个碳原子的烷基或烷氧基基团。
4.如权利要求1所述的组合物，其中R1为1至约4个碳原子的烷基并且其中X为6至12个碳原子的二价芳族烃基团，其任选地取代有至多6个碳原子的烷基或烷氧基基团。
5.如权利要求1所述的组合物，其中R1为并且其中X为1至8个碳原子的二价线型或支化亚烷基基团、或2至约8个碳原子的二价线型或支化亚烯基基团。
6.如权利要求1所述的组合物，其中R1为H或1至约4个碳原子的烷基并且其中X为1至8个碳原子的二价线型或支化亚烷基基团、或2至约8个碳原子的二价线型或支化亚烯基基团。
7.如权利要求1所述的组合物，其中X为6至12个碳原子的二价芳族烃基团，其任选地取代有至多6个碳原子的烷基或烷氧基基团。
8.如权利要求1所述的组合物，其中X为1至8个碳原子的二价线型或支化亚烷基基团、或2至约8个碳原子的二价线型或支化亚烯基基团。
9.如权利要求1所述的组合物，其中n为1至约40。
10.如权利要求1所述的组合物，其中n为2至约40。
11.如权利要求1所述的组合物，其中n为2至约20。
12.如权利要求1所述的组合物，其中n为3至约20。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂(B)选自甲乙酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、甲基溶纤剂、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚及其乙酸酯、和它们的组合。
14.阻燃性组合物，其包括兼为阻燃剂和活性酯固化用试剂的具有1,000至20,000的重均分子量的式(I)的含磷芳族聚酯，其中式(I)为：
其中X为任选地能被取代的含有6至约12个碳原子的二价芳族烃基团，或者
X为1至8个碳原子的二价线型或支化亚烷基基团、或2至约8个碳原子的二价线型或支化亚烯基基团，
Y为
或
其中Z选自共价键、-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-和–CH2-；a＝0-2；b＝0-2
其中Y的各结构的波浪线表示与通式(I)中Y所桥接的O原子的键；
R1选自H、1至约4个碳原子的烷基基团、苯基、萘基、
其中R2为H或-C(＝O)R3，和
其中R3选自1-4个碳原子的烷基基团，苯基基团，萘基基团，和选自苯酚基团、邻甲酚基团、间甲酚基团、对甲酚基团、α-萘酚基团和β-萘酚基团之一的芳族酚基团，
且当R2为H时，R1不能为苯基或萘基，
和n为1至约40。
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