CN109661570A - 用于测量元素浓度的手持式分析仪和方法 - Google Patents

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叶卡捷琳娜·范迪雅娜
谢尔盖·帕什科
奥列格·莫拉瓦特斯基
安德烈·莱斯尼科夫
娜杰日达·科雅珍科
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Abstract

所公开的元素浓度测量的方法和手持式分析仪基于对激光产生的脉冲所产生的高温高电离等离子体的光谱分析。由于高脉冲能量和短脉冲持续时间，除了中性原子线之外，还激发高强度单电荷和多电荷离子线。所公开的分析仪的脉冲激光源被配置为以0.1至50kHz的脉冲重复率、0.01至1.5ns的脉冲持续时间、介于100和1000uJ之间的脉冲能量、1.5‑1.6信号波长输出信号光脉冲序列，并且在样品表面上具有1至60μm的束斑。上述参数提供足以诱导高温高电离的等离子体(等离子体)的至少20GW/cm2的激光功率密度，该高温高电离的等离子体允许通过采用双电荷离子线CII[[I]]以低至0.01％的检测限测量碳钢中的碳浓度，并以低于0.01％的检测限测量通常存在于碳钢中的其他元素。

Description

用于测量元素浓度的手持式分析仪和方法
技术领域
本发明涉及激光诱导击穿光谱学。更具体地，本发明涉及一种用手持设备进行的基于高温高电离等离子体的激光诱导击穿光谱学的元素浓度测量的方法。
背景技术
化学元素组成的手持式分析仪是非常受欢迎的工具，这是因为它们能够提供材料的现场快速定量分析。目前，在大多数商用手持设备中使用两种备选技术：X射线荧光(XRF)和激光击穿光谱学(LIBS)。
XRF方法基于对keV(千电子伏特)的x射线辐射所激发的x射线区中的特征荧光光谱的检测。尽管XRF技术具有更高的成熟度且更常用，但它有两个主要缺点：它无法检测Z在12以下的元素，并且它使用危险的电离辐射。
LIBS方法利用被聚焦到样品表面的高能激光脉冲产生等离子体羽流，所述等离子体羽流辐射紫外、可见和近红外光谱区中的特征原子和离子光谱。测量和分析这些光谱，从而提供关于样品的元素组成的定量信息。LIBS方法可用于测量从氢(H)到铀(U)的元素浓度。可以以低检测限(低至10ppm)确定大多数元素的浓度。
然而，存在诸如碳(C)之类的元素，其在铁(Fe)合金内难以进行测量，这是因为C发射线被Fe基质和非碳杂质相关的信号掩蔽。目前，世界上制造的大多数Fe合金都是碳钢，其中，碳浓度是材料属性的关键参数。因此，检测限优于0.05％的C浓度测量对于许多工业应用是非常重要的。对能够测量钢中C浓度的手持式分析仪的需求很大。基于XRF和LIBS的可商用手持式分析仪无法检测C，也无法针对Fe合金提供相当高的检测限，因此它们不能用于该任务。
传统LIBS方法采用10s mJ能量1-10纳秒(ns)脉冲用于等离子体产生。然而，这种方法并非没有某些缺点。首先，mJ级激光器通常具有1-20Hz的低重复率。这种低重复率限制了每次测量的平均次数，这又限制了对信噪比的改善。另一缺点是mJ脉冲产生相当大量的等离子体，这与一些发射线(特别是离子线)的重吸收以及这些线的检测强度的显著降低有关。
传统LIBS的又一缺点源于以下事实：等离子体产生的方式伴随着来自电子连续(continuum)的强信号，该强信号掩蔽了元素发射线。为了解决掩蔽问题，必须使用频闪或门控检测，这有助于降低连续贡献。遗憾的是，频闪或门控检测还降低了检测到的发射光的可用量。
可以通过增加脉冲能量和脉冲形状操纵(例如，通过具有双脉冲激发)来提高检测灵敏度。使用100mJ双脉冲激光器证明了1ppm的碳检测限，但其整体尺寸远远超过手持设备的所有合理尺寸。
最近在手持式分析仪中实现的最大脉冲能量为6mJ，其中，脉冲持续时间为1ns，重复频率为10-50Hz(SciAps公司的LIBS手持式分析仪的Z线)。据报道，Z-500分析仪可以通过分析DUV 193或175nm CI原子线来测量C浓度。由于在200nm以下的波长下空气的强DUV光吸收，使用惰性气体，例如氩(Ar)。
在若干商用手持式LIBS元素分析仪中使用的另一种方法包括使用以1-5kHz重复率发射并传递10至30μJ能量的1-2纳秒脉冲。在这种情况下，使用非常强的聚焦。这些参数通常导致较低的等离子体温度，这使得一些离子发射线不存在于光谱中。
除了可靠地测量材料中元素浓度的能力之外，基于LIBS的手持式分析仪还应具有以下特征：它们应该足够的轻巧紧凑，以用单手进行操作；使用的激光辐射优选在人眼安全的波长范围内；激光器应属于I类；分析仪应低维护且易于使用，优选不使用吹扫气体。
发明内容
所公开的基于对激光脉冲所产生的高温高电离等离子体的光谱分析的元素浓度测量方法和手持式分析仪克服了已知方法和设备的某些缺点。所公开的手持式分析仪包括脉冲激光源，所述脉冲激光源被配置为除了中性原子线之外还激发高强度单电荷和多电荷离子线。该分析仪专门配置有允许高信噪比的系统参数组，这显著降低了检测限，并提供了元素浓度测量的高精度。所公开的手持式分析仪的使用允许提供固态材料中从氢(H)到铀(U)的元素的定量分析，所述固态材料包括塑料、电介质和透明样品。手持式分析仪最吸引人的调整之一是其结构，该结构提供低至甚至低于0.01％的碳钢的现场浓度分析和钢等级确定。
根据本公开的一个方面，手持式分析仪包括高能脉冲激光源，所述高能脉冲激光源发射具有高斯(TEMoo)强度分布的信号光波长在1.5-1.6nm范围内变化的激光束。脉冲传递的能量足够高，以在待分析材料的表面上产生等离子体。所公开的分析仪还包括：扫描仪，所述扫描仪用激光束扫掠材料的期望区域；至少一个光谱仪；以及用于处理检测到的数据的系统。
所公开的第一方面的手持式分析仪的另一方面涉及产生等离子体的系统参数的优化，这导致单电荷和多电荷离子线的检测强度增加。系统参数包括脉冲能量、脉冲持续时间、聚焦腰直径、聚焦位置扫描方式、激光脉冲重复率和光谱仪分辨率。手持式分析仪的优化结构显著降低了检测限，并提高了手持设备的元素浓度测量精度
根据这个方面，脉冲激光源被配置为以0.1-50kHz的重复率输出0.01-1.5ns波长范围的脉冲。每个脉冲的特征在于脉冲能量在50和1000μJ之间变化。聚焦激光束在待处理材料的照射表面上具有1至60μm的束腰直径。
在本公开的另一方面，任何以上公开方面的激光源的脉冲能量如此之高以至于强信噪比消除了对复杂门控系统的需要。手持式分析仪的光谱仪可操作用于在170-800nm光谱范围内保持1至200皮米(pm)的分辨率范围。
任何上述方面的手持式分析仪在被配置为以2-5kHz的重复率、100uJ的脉冲能量来输出0.3-0.4ns脉冲时在优化等离子体产生方面特别有用。如此配置的分析仪在样品表面上输出具有50μm束腰直径的高斯光束，并且在200-400nm的范围内具有0.1nm的光谱分辨率。200-400nm光谱范围特别适用于通常存在于碳钢中的元素的非门控检测。
在本公开的另一方面，上述任一方面的手持式分析仪被配置有扫描仪，该扫描仪操纵激光束，使得在照射样品的期望区域时，该光束仅有一次入射在区域内的同一位置处。换句话说，脉冲永远不会重叠在样品的表面上。
任何上述公开方面的扫描仪被配置有多个电动机，每个电动机具有其上安装有偏心轮的轴。电机耦合到诸如望远镜之类的扩束器，以便以防止两次照射样品上的相同位置的方式将摆动运动施加到望远镜的输出透镜。
在另一方面，任何以上公开方面的手持式分析仪可操作用于检测碳钢中的碳浓度，该碳浓度通过采用具有低至和低于0.01％的检测限的双电荷离子线CIII 229.687测量。
本公开还涉及借助于在上述每个方面及其任何可能组合中公开的手持式分析仪来测量元素浓度的方法。
附图说明
下面结合附图在具体实施方式中进一步对本公开进行详细说明，在附图中：
图1是所公开的手持式元素分析仪的视图；
图2是图1的手持式元素分析仪的方框图；
图3是图1的手持式分析仪在部分地移除了壳体情况下的视图。
图4是图1的手持式分析仪的激光源的光学示意图。
图5是图1的手持式元素分析仪的扫描仪单元的视图。
图6是图4的扫描仪的实施例之一的图解视图。
图7是在减去Fe基质背景之后具有0.45％C的碳钢样品的发射光谱。
图8是4个碳钢认证的标准样品的CIII 229.687nm线强度相对于碳浓度(C与Fe质量的比率)。
图9是由所公开的手持式元素分析仪发射的脉冲的计算机生成图像。
具体实施方式
现在详细参考本公开。在有可能的情况下，附图和说明书中使用相同或相似的附图标记来表示相同或相似的部件或步骤。附图为简化形式，且不是按精确比例绘制的。计算机生成图像术语“耦合”和类似术语不一定表示直接和立即连接，而是还包括通过中间元件或设备的连接。
从概念上讲，为了增加元素检测的灵敏度，通过图1-6的所公开的分析仪优化等离子体产生的方式。优化的等离子体增加了单电荷和多电荷离子线的检测强度。
具体参考图1，所公开的分析仪10被封装在包围多个组件的壳体12中(如下所述)，并且重量约为两(2)千克。分析仪10配置有工作在1.5-1.6μm的眼睛安全波长范围内的1M类激光源。
图2和图3示出了以下列方式操作的分析仪10的框图和部分打开的分析仪10。具体到图2，过程控制块(PCB)16由电池18供电，并与摄像机20、扫描仪单元22、光源24、恒温器PCB 26、激光泵浦二极管PCB 28、激光触发器按钮14和微处理器32直接电连通。
一旦分析仪10准备好操作，就使分析仪10的端件34(图3)0与待分析样品的表面36(图2)面到面接触。此后，用户按下触发器按钮14以激励图2的一个或多个激光泵浦二极管38发射波长在930-950nm内的多模子泵浦光(sub-pump light)。子泵浦光耦合到脉冲激光器40中，该脉冲激光器40以基本上单一模式输出波长范围在1050-1060nm之间的脉冲辐射-信号光。该信号光进一步被引导通过扩束器或望远镜42，然后通过聚焦透镜系统44，该聚焦透镜系统44被配置为将信号光聚焦在样品的表面36上。
通过压电致动器移位聚焦系统44来实现表面36上的所需束斑，该压电致动器经由USB集线器48从微处理器32接收信号。聚焦系统44被引导沿着信号光的传播方向朝向和远离表面36。
在光束聚焦时，扫描仪单元22被激活以向望远镜42提供导致信号光的角位移的运动。当信号光扫掠表面36上的区域时，自动聚焦系统进行操作，以使得无论信号光的角位置如何，它都在区域内具有所需束斑。
在照射表面期间，由光源24对信号光扫掠的区域进行照明，该光源24通常被配置为单个或多个发光二极管(LED)。整个过程由视频摄像机20进行拍摄。
由光收集系统50来收集所产生的高温高电离等离子体的辐射，该光收集系统50将所收集的等离子体耦合到一个或多个光纤波导54(图3)中。所述一个或多个光纤波导54将所收集的等离子体光引导到一个或多个光谱仪52，所述一个或多个光谱仪52以已知的方式分析所传递的辐射。光谱分析的结果进一步被量化。
系统参数的优化导致例如高温等离子体，可以通过采用双电荷离子线CIII229.687(如图7所示)以低至0.01％的检测限来测量碳钢中的碳浓度，该检测限被认为通过已知的便携式分析仪是不可能达到的。图8示出了在4碳钢认证的标准样品中CIII229.687nm线强度与测量的碳浓度的依赖关系。还示出了线性拟合。线性拟合的确定系数R2等于0.999。
特别地，能够产生临界等离子体的分析仪10被配置为以2-5kHz的脉冲重复率输出脉冲序列。输出每个脉冲的宽度为0.3-0.4nm脉冲宽度，脉冲能量为100μJ，并在样品表面上形成50μm的高斯束腰直径。利用所产生的等离子体，分析仪可操作提供波长在200-400nm内光谱分辨率为0.1nm的非既定检测。分析仪10的期望操作的关键在于允许每个脉冲从新的光斑生成等离子体的光束扫描方式。
亚纳秒脉冲持续时间、100uJ脉冲能量和紧密聚焦的组合导致表面上～20GW/cm2的激光功率密度。此外，与较长脉冲相比，优化的脉冲持续时间提供了来自激发区的较低散热，因此导致较高温度的等离子体。在这些条件下产生的等离子体具有强离子线和抑制的电子连续体，因此不需要门控检测。100uJ脉冲能量、非门控检测和高脉冲重复率在1秒测量时间内在检测器上提供足够高的总光子通量。利用单脉冲和上面公开的光束扫描方式产生等离子体允许信号光总是被聚焦在样品上。所使用的0.1nm的光谱分辨率足以用于大多数元素的线分离。特别地，通常存在于碳钢中并且包括Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Ti、V、Cu、Al的其他元素的浓度的测量可以以这些元素的低于0.01％的检测限进行。200-400nm的波长范围适于碳钢中常见的元素，而从H到U的所有元素的更通用分析需要170到约800nm的较大波长范围。当使用本发明的分析仪时，不需要吹扫气体。
分析仪10检测CIII 229.687nm线强度的能力是激光器40以及扫描仪22和望远镜42的组合等的结果。下面在本文中更详细地讨论这些组件。
参考图2和图4，其示出了激光器40的光学示意图，后者包括具有光纤支撑件56的带尾纤的泵浦激光二极管38。从光纤发射波长为940nm的泵浦光，传播通过双透镜聚光器58和输入反射元件60，输入反射元件60对入射在增益介质62上的泵浦光是透明的。增益介质62包括产生1020-1040nm泵浦波长范围的泵浦光的Yb：YAG晶体。输入反射镜60限定泵浦激光器的高反射率镜，其具有限定在输入镜60和输出镜64之间的泵浦激光腔。
通过在泵浦激光腔中放置一个或多个光学吸收器(OA)66来实现亚纳秒脉冲的形成，该光学吸收器(OA)66被配置为以脉冲激光领域的普通技术人员公知的方式锁模激光器。优选地，OA 66被配置为Cr：YAG晶体。
泵浦光不是偏振的，因此应该被处理以获得偏振。获得偏振光的一种可能性是以已知方式切割Cr：YAG晶体。另一种可能性是使用单独的偏振器组件68。1030nm波长的偏振泵浦光入射在正会聚透镜70上，所述正会聚透镜70将偏振泵浦光聚焦在中间镜72中。
中间镜72和输出耦合器64限定了具有非线性晶体74的光学参量振荡器(OPO)的谐振器。当由1030nm的泵浦光泵浦时，非线性晶体74被配置为输出这种示意性的信号光波长在1500-1600nm之间变化的信号光脉冲。晶体74可以选自KTP、KTA、RTP或RTA晶体，并且被切割用于非关键同步。
回到谐振器，中间镜72在1500-1600泵浦波长下是100％反射的并且在该泵浦波长下是完全透明的。信号光通过输出耦合器64从谐振器输出耦合，该输出耦合器64在1.5-1.6μm波长下是部分透明(0.2-0.3％反射率)并且在1030nm泵浦波长下100％反射。光信号脉冲如图9所不。
Yb：YAG晶体与Nd：YAG晶体相比具有一定的优势。例如，与Nd：YAG晶体相比，Yb：YAG晶体产生较低的碰撞。Yb：YAG相对于Nd：YAG的另一个优点是其高功率密度，这在本公开的范围内是必要的。
参照图5和图6，扫描仪单元22结合望远镜被配置为放大信号光束，使得之后信号光束可以被紧密聚焦，并可控制地随时间偏转该光束，以防止信号光脉冲重叠在待分析样品的表面上。该优点特征通过以下结构来实现：在该结构中，一个或多个电动机76的偏心运动平移到望远镜单元42的透镜78。结果，当分析仪10的端件再次紧压样品时，透镜78有角度地移位，从而将信号光引导穿过样品表面上的某个区域。信号光的每个脉冲在区域内产生等离子体，而从不两次照射相同的位置。
具体转到图6，扫描仪还包括支撑件84，该支撑件84刚性地安装到设备的框架90上。望远镜单元的圆柱形套筒84借助于弹性环88安装到支撑件86上，该圆柱形套筒84容纳包括透镜78的光束扩展光学器件。弹性环88由诸如硅之类的材料制成，不管环境因素如何都保持其特性和形状。套筒84通过悬臂82固定到电动机76。
上面公开的包括套筒84、悬臂83和电机76的运动方案能够响应于施加到其上的力而相对于支撑件86从其初始位置以一定角度弹性移位。当力停止时，套筒84响应于弹性环88产生的弹力而返回到初始位置。由于激光器40可移位地固定到框架90，因此激光束不会相对于支撑件86移动。
如果套筒84处于其初始位置，即没有扫描，则信号光的方向与望远镜的所有光学组件的光轴重合，同时激光束保持在相同位置。一旦套筒84以一定角度移位，从激光器到表面的距离和光束的入射角都改变，这导致激光束从其初始位置偏转。
力移位套筒84只不过是在偏心电动机76旋转期间出现的惯性力。该力通过悬臂82从电机的轴传递到套筒84。当恒定电压被施加到电动机76时，惯性力也是恒定的，套筒84以恒定角度偏转。在这些条件下，激光束围绕由所施加的电压限定的恒定直径的圆移动。
当施加的电压的幅度根据某个标准开始随时间变化时，激光束的偏转幅度也随时间变化。因此，取决于该标准，激光束的位移可以在样品表面上形成的圆形区域内具有不同的轨迹，例如螺旋形、阶梯形等。
根据发射的信号光脉冲的重复率可控地改变电压，可以在具有期望直径的区域上获得激光束在样品表面上的均匀分布。
已经参考附图描述了所公开的分析仪和方法，将理解的是，所公开的结构不限于附图中所示的精确实现，并且在不偏离所附权利要求中定义的本发明的范围或精神的情况下，本领域技术人员可以在本文中执行各种改变、修改和适应。

Claims (13)

1.一种通过利用手持式分析仪测量元素浓度的方法，包括：
激励脉冲激光，从而以0.1至50kHz的脉冲重复率输出脉冲序列，每个脉冲具有0.01至1.5ns的持续时间以及在50和1000μJ之间的脉冲能量；
将激光束聚焦到待分析的样品上，从而产生在所需波长范围内辐射特征光谱的高温、高电离的等离子体；
用经聚焦的激光束扫描所述样品的区域，以便通过单个脉冲在所述区域内的每个位置产生所述等离子体，从而连续地将所述激光束聚焦在所述样品上；以及
在光谱仪中收集等离子体辐射，从而产生信号输出；以及
处理所述信号输出，从而测量存在于样品中的元素的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，经聚焦的激光束基本上是衍射受限的，在1.5-1.6nm波长范围发射的，并且在所述样品的表面上具有在5至60μm范围内的束斑。
3.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述至少一个光谱仪具有在1至200皮米范围内的分辨率以及在170和800nm之间的期望波长范围。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，采用双电荷离子线CIII以约0.01％的检测限来测量碳钢中的碳浓度，而以在0.01％以下的检测限来测量典型存在于所述碳钢中的其他元素的浓度，所述其他元素包括Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Ti、V、Cu和Al。
根据前述任一项权利要求所述的方法，还包括确定钢等级。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，还包括显示元素浓度的测量结果。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法，还包括在扫描时对经聚焦的激光束进行自动聚焦。
7.一种元素浓度测量的手持式分析仪，包括：
脉冲激光源，被配置为以0.1至50kHz的脉冲重复率输出具有信号波长的信号光脉冲的序列，其中，所述光信号脉冲均具有0.01至1.5ns的持续时间以及在50至1000uJ之间的脉冲能量；
聚焦透镜(或透镜组合)，每个脉冲入射到所述聚焦透镜(或透镜组合)上，并且所述聚焦透镜(或透镜组合)可沿着传播路径可控制地移位，以将信号光脉冲聚焦成样品处的焦斑，从而激光诱导辐射特征光谱的高温高电离等离子体(等离子体)，其中，所述焦斑在5到60μm范围内变化；
扫描仪，被配置为用经聚焦光束扫掠所述样品的表面，以便通过单个脉冲在每个照射的表面位置处产生所述等离子体；
至少一个光谱仪，被配置为从所述等离子体接收光，产生描述光谱的信息并产生信号输出；以及
处理器，用于处理所述信号输出，从而测量存在于样品中的元素的浓度。
8.根据权利要求7所述的手持式分析仪，其中，所述激光源包括被动调Q激光器，包括：
掺镱(Yb)固态增益介质，输出基波波长的泵浦光，并设置有在基波波长下具有高反射性的输入镜；
输出耦合器，在基波波长下具有高反射性，并与所述输入镜针对基波光限定激光腔；
可饱和吸收器，被配置为产生泵浦光脉冲，并位于所述输入镜和所述输出耦合器之间的所述激光腔中；以及
光学参量振荡器(OPO)，位于所述可饱和吸收器旁，并被配置有谐振器，所述谐振器限定在所述输出耦合器和在所述基波波长下透明的第二镜之间，所述OPO具有被布置在所述谐振器内的非线性晶体以将所述基波光频率转换为信号波长长于所述基波波长的信号光，其中，所述第二镜在所述信号波长下是高反射性的，而所述输出耦合器在所述信号波长下是部分透明的。
9.根据权利要求7或8所述的手持式分析仪，还包括泵浦源，所述泵浦源以范围在940和950nm之间的子泵浦波长来泵浦所述掺Yb固态增益介质，所述掺Yb固态介质包括Yb：YAG晶体，所述Yb：YAG晶体工作在1020-1050nm范围内的基波波长下，所述光学吸收器是Cr：YAG晶体，并且所述非线性晶体是产生范围在1500-1600nm之间的信号波长的非临界匹配的KTP、KTA、RTP或RTA。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的手持式分析仪，其中，所述可饱和吸收器是Cr：YAG晶体，所述Cr：YAG晶体具有110°切割以在漂白时使所述基波波长偏振。
11.根据权利要求7至9中任一项所述的手持式分析仪，还包括扩束器-扫描仪单元，入射到所述扩束器-扫描仪单元上的信号光在扩束器输出处被扩展，所述扩束器-扫描仪单包括：
扩束管，包括光学组件，
至少一个电动机，安装在所述扩束管上，具有可绕轴线旋转的轴，
不平衡(偏心)重物，安装在所述轴上，以引起所述电动机相对于所述轴线的角位移，
固定式部件，固定至激光器底座，
弹性耦合器，位于所述固定式部件和所述扩束管之间，
其中，所述扩束管改变所述扩束管相对于激光输出光束轴线的角位置，导致光束方向根据电动机输入电压值而改变。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的手持式分析仪，其中，扫描的样式依据施加到所述电机的电压和电压施加的时间。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的手持式分析仪，其中，所述样式在所述表面上提供焦斑的均匀分布。
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