CN109258668A - 一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂，其特征在于，包括多菌灵、2,2‑二溴‑2‑硝基乙醇、季铵盐、聚乙二醇、聚羧酸阻垢分散剂、pH调节剂、以及去离子水。该杀菌灭藻剂广谱性高、抗菌持续时间长、可以适应较大的温度范围，在低浓度下具有良好的杀菌灭藻效果，并且具有缓释阻垢的作用。

Description

一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种杀菌灭藻剂，尤其涉及一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂及其制备方法。

背景技术

冷却水系统中微生物的生长会引起污垢和黏泥的增多，产生垢下腐蚀，导致换热器冷却效率的降低，同时，给安全生产带来隐患。因此，必须投加杀菌灭藻剂，以控制冷却水中微生物的生长。根据杀菌剂的杀菌机理，常用的循环冷却水杀菌剂分氧化型和非氧化型，其中氧化型主要使用氯气。随着碱性冷却水处理技术的广泛应用，氯气杀菌剂已无法满足日益发展的水处理技术要求。经氯气处理后的水产生三氯甲烷，具有致癌性，且半衰期较长，给环境造成很大的危害，因此开发高效、广谱、环保的杀菌剂是当下亟需解决的问题。

氧化型杀菌剂具有较强的氧化性，能将微生物体内的生物酶氧化，使其代谢过程受到限制，具有很强的微生物杀生作用，广谱性高、处理费用低；但是氧化型杀菌剂的不足之处是杀生作用受水中有机物和还原性物质的影响较大，药剂作用时间短，受水中的pH影响较大，同时分散渗透和剥离效果差。非氧化型杀菌剂不是以氧化作用杀死微生物，而是以致毒作用于微生物的特殊部位，因而不受水中还原物质的影响。非氧化型杀菌剂的杀生作用有一定的持续性，对沉积物或黏泥有渗透、剥离作用，受硫化氢、氨等还原物质的影响较小，受水中pH影响较小，但处理费用相对氧化型杀菌剂较高。

目前，国内现有的非氧化性杀菌灭藻剂品种不多，而且水系统中长期使用同一种杀生剂，容易产生抗药性，从而影响水处理效果和增加水处理费用，所以需要开发新型的杀菌灭藻剂。

中国专利CN105191980A公开了一种用于循环冷却水的复合杀菌灭藻剂及其制备方法，其由以下重量百分含量的原料制成：异噻唑啉酮10％～30％，2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺3％～15％，聚乙二醇5％～20％，α-溴代肉桂醛5％～15％，戊二醛15％～25％，硫酸铜0.5％～2％，单宁3％～10％，余量为去离子水。

中国专利CN106386807A公开了一种污水处理用杀菌灭藻剂，由下述原料组成：2,2’-二羟基-5,5’-二氯苯甲烷、2,2-二溴-3-氮川丙酰胺、二烷基二硫代磷酸锌盐、亚甲基双硬脂酰胺、3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈、硼酸双甘酯单硬脂酸钠盐、脂肪烷基二甲基苄基氯化铵、过氧化甲乙酮、二甲基乙醇胺1-3份、1,3-丁二醇、聚乙烯醇、无离子水。

中国专利CN106219778A公开了一种具有杀菌灭藻功能的无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法，其是由如下重量百分比的原料制成的：30～50％的聚羧酸、10～30％的环氧乙烷、1～5％的硼酸、1～3％的硫酸锌、1～2％的苯并三氮唑和24～46％的去离子水。

上述现有技术中的抗菌灭藻剂在一定程度上确实能够对对个别细菌具有良好的抗菌效果，但广谱性一般，并且持续时间较短，藻类和细菌会反复大量滋生。这类抗菌灭藻剂只有在大浓度下才能发挥杀菌作用，导致需要大量使用，污染环境。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂，该杀菌灭藻剂广谱性高、抗菌持续时间长、可以适应较大的温度范围，在低浓度下具有良好的杀菌灭藻效果，并且具有缓释阻垢的作用。

本发明的第一个目的是提供一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂，其特征在于，包括多菌灵、2,2-二溴-2-硝基乙醇、季铵盐、聚乙二醇、聚羧酸阻垢分散剂、pH调节剂以及去离子水。

进一步地，所述高效复合多菌灵杀菌灭藻剂各组分的重量份数为多菌灵1-10份、2,2-二溴-2-硝基乙醇1-10份、季铵盐5-20份、聚乙二醇10-20份、聚羧酸阻垢分散剂1-5份、pH调节剂1-5份以及去离子水50-100份。

进一步地，所述高效复合多菌灵杀菌灭藻剂各组分的重量份数为多菌灵1-5份、2,2-二溴-2-硝基乙醇1-5份、季铵盐5-10份、聚乙二醇15-20份、聚羧酸阻垢分散剂3-5份、pH调节剂3-5份以及去离子水60-80份。

进一步地，多菌灵和2,2-二溴-2-硝基乙醇的质量比为1:0.1-1:10，优选为1:0.5-1:5，更优选为1:1-1:3。

进一步地，所述季铵盐选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。

进一步地，所述聚羧酸阻垢分散剂选自聚丙烯酸、聚天冬氨酸、聚马来酸酐、马来酸酐丙烯酸共聚酸中的一种或几种。

进一步地，所述pH调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸氢铵中的一种或几种。

本发明的第二个目的是提供一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在多菌灵、2,2-二溴-2-硝基乙醇中加入去离子水，搅拌升温至30-40℃、依次加入季铵盐、聚乙二醇、聚羧酸阻垢分散剂，并将反应体系升温至50-60℃，加入pH调节剂，继续搅拌2-4h，将溶液降温至室温，得到高效复合多菌灵杀菌灭藻剂。

本发明的第三个目的是提供一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂，其特征在于根据本发明的第二个目的一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂的制备方法制备得到。

本发明的第四个目的是提供一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂的应用，其特征在于：适用于循环水系统、冷却水系统、炼化用水系统、纺织加工用水系统、印染加工用水系统、油田注水系统、金属加工液系统、造纸厂工艺用水系统。

进一步地，所述杀菌灭藻剂的使用浓度为1mg/L-50mg/L，优选为1mg/L-20mg/L，更优选为2mg/L-10mg/L。

进一步地，所述杀菌灭藻剂的使用温度为10-80℃，优选为20-75℃，更优选为25-60℃。

多菌灵又名棉萎灵、苯并咪唑44号，化学名N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯，是一种广谱性杀菌剂，对多种作物由真菌(如半知菌、多子囊菌)引起的病害有防治效果。可以有效防治由真菌引起的多种作物病害，在我国的使用范围广泛。

多菌灵为高效低毒内吸性杀菌剂，有内吸治疗和保护作用。干扰病原菌有丝分裂中纺锤体的形成，影响细胞分裂，起到杀菌作用。对人、畜、鱼类、蜜蜂等低毒。将农业杀菌剂多灵菌作为主要成分应用于工业用水处理，这对开发农药在非农领域的应用具有十分重要的意义。

季铵盐杀菌剂主要是阳离子通过静电力、氢键力以及表面活性剂分子与蛋白质分子间的疏水结合等作用，吸附带负电的细菌体，聚集在细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受抑而死亡；同时其憎水烷基还能与细菌的亲水基作用，改变膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞结构，引起细胞的溶解和死亡。这类杀菌剂具有高效、低毒、不易受pH值变化的影响、使用方便、对粘液层有较强的剥离作用、化学性能稳定、分散及缓蚀作用较好等特点。季铵盐类杀菌剂具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，能有效地控制水中菌藻繁殖和粘泥生长，并具有良好的粘泥剥离作用和一定的分散、渗透作用，能有效地挖去藻类繁殖和粘泥增长，在不同的pH值范围内均有很好的杀菌；同时具有一定的去油、除臭能力和缓蚀作用。

聚羧酸类阻垢分散剂对碳酸钙水垢有良好的阻垢作用。主要用于各行业的水冷器、油冷器、凝汽器、空冷器、蒸发器、暖气片、反应釜、吸收塔、贮罐、管道等设备的防腐及阻垢。本发明的聚羧酸由于静电斥力、增溶和晶格畸变作用存在，因而对多种无机垢和胶体垢具有较好的分散溶解能力。聚羧酸具有分散和阻垢作用，其一端能够吸附在碳酸钙等成垢因子的晶粒上，其余部分则围绕到晶粒的周围，使其无法增长并变得圆滑，减少或控制难溶盐的聚集成垢，主要用于预防碳酸钙、硅酸盐、硫酸盐和磷酸盐的结垢沉积。

如果水体中磷的含量超过一定的标准(如20mg/L)，就会导致水体严重富营养化，最终导致鱼类等生物的大量死亡，破坏水中生态平衡。本发明的杀菌灭藻剂不含磷，有效减少水体污染。

本发明的杀菌灭藻剂相比现有市场中的杀菌灭藻剂更加高效实用，在低浓度下具有良好的杀菌灭藻效果。本发明杀菌灭藻剂的使用浓度为1mg/L-50mg/L，优选为1mg/L-20mg/L，更优选为2mg/L-10mg/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、将农业杀菌剂多菌灵作为主要成分应用于工业用水处理，这对开发农药在非农领域的应用具有十分重要的意义。

2、广谱抗菌性：本发明的抗菌剂对多种细菌具有良好的抗菌效果，抗菌种类多，广谱，对诸如异氧菌、氨化菌、硫细菌、铁细菌、粘泥菌团、球衣菌、硫酸盐还原菌、亚硝化菌、反硝化菌和真菌等有非常好的效果。

3、本发明的杀菌灭藻剂相比现有市场中的杀菌灭藻剂更加高效实用，在低浓度下具有良好的杀菌灭藻效果。本发明杀菌灭藻剂在10mg/L使用浓度下也具有非常好的杀菌灭藻作用，减少了杀菌剂的使用量。

4、本发明所用化学品均为易生物降解的环保化学品，属于低毒级工业产品，不污染水环境，是一种高效、经济的无磷环保水处理剂。

5、与现有的产品相比，本发明杀菌灭藻剂可以抑制和干扰黏泥的正常生长，防止产生含有各种生物体的多层复合体黏泥，提高循环冷却水管道的传热和冷却效果，降低管壁腐蚀率。上述各组分发挥协同作用，与现有的产品相比，本发明杀菌灭藻效果具有持久、高效、稳定的特点。

具体实施方式

实施例

制备方法：在多菌灵、2,2-二溴-2-硝基乙醇中加入去离子水，搅拌升温至30-40℃、依次加入季铵盐、聚乙二醇、聚羧酸阻垢分散剂，并将反应体系升温至50-60℃，加入pH调节剂，继续搅拌2-4h，将溶液降温至室温，得到高效复合多菌灵杀菌灭藻剂。

为了证明本发明的杀菌灭藻、阻垢性能，上述实施例所得的杀菌灭藻剂的性能评定方法如下：

杀菌性能测定

采用循环冷却水用杀菌性能评价(DL/T 1116-2009)进行测定，使用实施例1-6的杀菌灭藻剂对多种菌种测定杀菌性能，对照例为市场销售产品洁尔灭(对比例1)以及CN105191980A实施例1的杀菌灭藻剂(对比例2)。其中，实施例1-6以及对比例1-2的使用浓度均为10mg/L，温度为35℃。测试结果见表1。

表1杀菌率(％)

从表1结果来看，本发明实施例1-6的杀菌灭藻剂对各种菌种均有很强的抗菌效果，在低浓度下10mg/L下对测试的菌种均有99.5％以上的抗菌率，并且非常广谱，对各种细菌的杀菌率都非常高。对比例1-2的抗菌率仅在72％以上，与本发明的实施例1-6的效果差距较大。

采用循环冷却水用杀菌性能评价(DL/T 1116-2009)进行测定，使用实施例1和对比例1-2测定在不同温度下对异氧菌测定杀菌性能，其中使用浓度均为10mg/L。测试结果见表2。

表2

从表2结果来看，本发明实施例1的杀菌灭藻剂在温度范围10-80℃的范围内均具有较高的杀菌率，适用的温度范围非常广。由于循环水系统、冷却水系统、炼化用水系统、纺织加工用水系统、印染加工用水系统、油田注水系统、金属加工液系统、造纸厂工艺用水系统中的水温度各不相同，因此本发明的杀菌灭藻剂可以适用不同情况下的水。对比例1-2的杀菌灭藻剂在较高和较低温度下杀菌效果非常不理想，与本发明实施例有较大的差距。

采用循环冷却水用杀菌性能评价(DL/T 1116-2009)进行测定，使用实施例1-6和对比例1-2测定在不同时间下对异氧菌测定杀菌性能，其中使用浓度均为10mg/L。测试结果见表3。

表3

时间	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2
									1	78.3	77.4	80.3	72.5	81.0	73.6	42.5	33.2
4	97.3	97.8	98.4	96.3	95.8	98.1	61.2	56.7
									8	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	73.2	66.9
24	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	86.4	75.6
									48	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	80.1	69.1
72	96.2	96.6	95.7	98.2	94.1	93.6	60.3	55.2
									96	88.3	90.3	89.2	90.4	92.1	87.1	40.2	39.0

从表3结果来看，本发明实施例1-6的杀菌灭藻剂的杀菌性能的持续时间较长，96小时后也有较好的杀菌效果，而对比例1-2的杀菌灭藻剂随着时间的推移杀菌效果下降幅度较大，与本发明实施例有较大的差距。

阻垢性能测定

采用静态阻垢试验法(GB16632—1996)进行阻垢性能测定，测试结果见表4。

表4

实施例/对比例	阻垢率
		实施例1	99.4
实施例2	99.7
		实施例3	99.7
实施例4	99.6
		实施例5	99.8
实施例6	99.6
		对比例1	87.2
对比例2	90.3

从表4的结果可以看出，本发明实施例1-6的杀菌灭藻剂具有非常好的阻垢率，均在99％以上，而对比例1-2的阻垢率一般，与本发明实施例差距明显。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂，其特征在于，包括多菌灵、2,2-二溴-2-硝基乙醇、季铵盐、聚乙二醇、聚羧酸阻垢分散剂、pH调节剂以及去离子水。

2.根据权利要求1的一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂，其特征在于所述高效复合多菌灵杀菌灭藻剂各组分的重量份数为多菌灵1-10份、2,2-二溴-2-硝基乙醇1-10份、季铵盐5-20份、聚乙二醇10-20份、聚羧酸阻垢分散剂1-5份、pH调节剂1-5份以及去离子水50-100份。

3.根据权利要求2的一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂，其特征在于所述高效复合多菌灵杀菌灭藻剂各组分的重量份数为多菌灵1-5份、2,2-二溴-2-硝基乙醇1-5份、季铵盐5-10份、聚乙二醇15-20份、聚羧酸阻垢分散剂3-5份、pH调节剂3-5份以及去离子水60-80份。

4.根据权利要求1-3任一项的一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂，其特征在于多菌灵和2,2-二溴-2-硝基乙醇的质量比为1:0.1-1:10，优选为1:0.5-1:5，更优选为1:1-1:3。

5.根据权利要求1-4任一项的一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂，其特征在于所述季铵盐选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。

6.根据权利要求1-5任一项的一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂，其特征在于所述聚羧酸阻垢分散剂选自聚丙烯酸、聚天冬氨酸、聚马来酸酐、马来酸酐丙烯酸共聚酸中的一种或几种。

7.根据权利要求1-6任一项的一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂，其特征在于所述pH调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸氢铵中的一种或几种。

8.根据权利要求1-7任一项的一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在多菌灵、2,2-二溴-2-硝基乙醇中加入去离子水，搅拌升温至30-40℃、依次加入季铵盐、聚乙二醇、聚羧酸阻垢分散剂，并将反应体系升温至50-60℃，加入pH调节剂，继续搅拌2-4h，将溶液降温至室温，得到高效复合多菌灵杀菌灭藻剂。

9.根据权利要求1-7任一项的一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂的应用，其特征在于适用于循环水系统、冷却水系统、炼化用水系统、纺织加工用水系统、印染加工用水系统、油田注水系统、金属加工液系统、造纸厂工艺用水系统。

10.根据权利要求9的一种高效复合多菌灵杀菌灭藻剂的应用，其特征在于所述杀菌灭藻剂的使用浓度为1mg/L-50mg/L，优选为1mg/L-20mg/L，更优选为2mg/L-10mg/L。