CN108689601A - 一种利用不锈钢除尘灰制备玻璃化产物的方法 - Google Patents

一种利用不锈钢除尘灰制备玻璃化产物的方法 Download PDF

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张后虎
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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Abstract

本发明涉及一种利用不锈钢除尘灰制备玻璃化产物的方法，将不锈钢除尘灰、硅质校正料、铝质校正料、钙质校正料及熔剂助剂按一定的质量比例混合、研磨，加乙醇或水旋转混合，烘干；烘干后的混合生料置于氧化铝坩埚或铂金坩埚中，然后放入高温电阻炉中加热熔融，并保温一段时间。保温结束后制备的高温熔融产物从炉中取出，经液氮或水淬冷却，冷却后烘干干燥，即得玻璃化产物。利用该方法制备的玻璃化产物可以使其显著减容、体积小、结构致密、孔隙率低、强度高、重金属浸出毒性极低、对人体健康及环境风险小，可作为一般固体废物进行管理。本发明也为后续玻璃化产物资源化综合利用提供新思路，改变不锈钢除尘灰传统的利用处置方式。

Description

一种利用不锈钢除尘灰制备玻璃化产物的方法
技术领域
本发明涉及利用危险废物不锈钢除尘灰制备玻璃化产物的方法，属于危险废物减量化、无害化、资源化利用领域。
背景技术
不锈钢除尘灰是不锈钢在冶炼过程中由不同的冶炼设备除尘装置收集的混合物。据统计，不锈钢除尘灰的产出量约是不锈钢装炉量的2％～4％。中国特钢企业协会不锈钢分会统计数据表明，2017年中国不锈钢粗钢产量2577万吨，历史堆存及每年新增不锈钢除尘灰达几百万吨。不锈钢除尘灰主要含有Fe、Cr、Ni、Si、Ca、Mn、Zn、Al、Mg、P、S等元素。早在1976年美国环境保护局(EPA)就已经将不锈钢冶炼过程使用的电弧炉烟尘列为代号K061的有毒固体废弃物，以防止随意堆放或填埋时有害物质浸出，造成地下水及土壤污染。我国在2016年8月1日起开始施行新的《国家危险废物名录》，不锈钢除尘灰列为HW21含铬废物中有毒危险废物，这些含铬、镍等重金属的除尘灰不得随意排放堆存，会对人体健康、地表水、地下水及周围土壤造成损害污染，因此需要按照危险废物严格管理。
目前，不锈钢除尘灰的利用处置主要以重金属Fe、Cr、Ni、Zn等还原回收、固化填埋等方式。GB5085.7-2007《危险废物鉴别标准通则》规定具有毒性(包括浸出毒性、急性毒性及其他毒性)和感染性等一种或一种以上危险特性的危险废物处理后的废物仍属于危险废物。这说明不锈钢除尘灰还原提取重金属合金后的废渣仍为危险废物。《国家危险废物名录》HW18焚烧处置残渣中废物代码772-004-18规定“危险废物等离子体、高温熔融等处置过程产生的非玻璃态物质和飞灰”为危险废物。因此，从固体废物管理及技术角度，危险废物转变成非危险废物，玻璃化处置技术是其优选的方式之一，近年在国内外得到了快速的研究发展。欧盟废物名录明确规定危险废物处置后所产生的玻璃态残渣是一般固体废物(代码:190401)，不作为危险废物进行管理。美国EPA出台《危废玻璃化工程技术手册》，用于指导危险废物玻璃化处置技术的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用不锈钢除尘灰制备玻璃化产物的方法，利用该方法制备的玻璃化产物可以使其显著减容、体积小、结构致密、孔隙率低、强度高、重金属浸出毒性极低、对人体健康及环境风险小，可作为一般固体废物进行管理。本发明也为后续玻璃化产物资源化综合利用提供新思路，改变不锈钢除尘灰传统的利用处置方式。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种利用不锈钢除尘灰制备玻璃化产物的方法，包括以下步骤：
(1)湿法旋混生料：将不锈钢除尘灰、硅质校正料、铝质校正料、钙质校正料及熔剂助剂按一定的质量比例混合、研磨，加乙醇或水旋转混合，烘干；研磨料球比为1:1～1:3，研磨时间0.5～2h，烘干温度105～120℃；
(2)将步骤(1)中烘干后的混合生料置于氧化铝坩埚或铂金坩埚中，然后放入高温电阻炉中加热熔融，并保温一段时间；高温电阻炉中的升温程序是先以5～20℃/min的升温速率从室温加热到200℃，保温0.5～1h；然后以5～10℃/min的升温速率从200℃加热到1450℃～1600℃，保温1～2h；
(3)保温结束后制备的高温熔融产物从炉中取出，经液氮或水淬冷却，冷却后烘干干燥，即得玻璃化产物。
所述的硅质校正料为膨润土、凹凸土、硅藻土、石英砂中的一种或几种的混合物。
所述的铝质校正料为铝矾土、高铝粉煤灰、高岭土、煤矸石中的一种或几种的混合物。
所述的钙质校正料为天然石灰、石灰石、电石渣中的一种或几种的混合物。
所述的熔剂助剂为氟化钙、硼砂、氧化硼中的一种或几种的混合物。
步骤(1)中，研磨后生料过100目筛。
步骤(1)中不锈钢除尘灰及各种校正料之间的质量比例由生料混合物的碱度系数Cm(CaO+MgO/SiO2+Al2O3)及(SiO2+Al2O3)的含量共同确定。
进一步的，生料碱度系数为0.32～0.85，(SiO2+Al2O3)总量为38％～70％。
在获得玻璃态产物的过程中，固体废物中的有机物发生热分解、燃烧及气化，重金属及其盐类则由于废物中常含有的SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO等成分，在熔融状态下易形成玻璃网格结构而将重金属等有毒有害物质包封固化在玻璃态结构中。经过该技术处置后的玻璃态物质具有减容率高、稳定性强、浸出毒性极低、环境风险小的特点，同时玻璃化产物可广泛应用于路基、沥青混合料、混凝土骨料、路面砖、玻璃-陶瓷等方面。
本发明有利于缓解不锈钢除尘灰填埋压力、促进除尘灰的减量化无害化及玻璃化产物资源化利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明一方面提出了危险废物不锈钢除尘灰的新型处置方法，同时在玻璃化产物制备的过程中可以协同处置一般固体废物如煤矸石、粉煤灰、电石渣等作为校正原料；另一方面，利用除尘灰制备的玻璃化产物可作为一般固体废物进行卫生填埋或者用作市政、道路、建筑材料等资源化利用，解决了不锈钢除尘灰危险废物安全填埋压力大、处置价格高、环境风险大、处置方法局限的难题。本发明取材来源广泛，属于环境友好新技术，具有显著的社会价值及环境意义。
附图说明
图1是实施例1、2、3、4中不同碱度系数生料制备的玻璃化产物X射线衍射图。
图2是实施例1、2、3、4中不同碱度系数不同烧成制度制备的玻璃化产物实物图。
图3是实施例1、2、3、4中不同碱度系数不同烧成制度制备的玻璃化产物微观形貌SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将不锈钢除尘灰、膨润土、粉煤灰、生石灰及氟化钙按生料的碱度系数Cm为0.32、(SiO2+Al2O3)占比为70％为基准，确定各原料质量比后混合、研磨、加水旋转混匀后，置于干燥箱中120℃烘干，烘干后过100目筛。配置的生料置于氧化铝坩埚中，然后放入高温电阻炉中，高温电阻炉中的升温程序是先以5℃/min的升温速率从室温加热到200℃，保温0.5h；然后以10℃/min的升温速率从200℃加热到1450℃，保温2h。反应完毕后，快速取出经水淬急冷，冷却后烘干得玻璃化产物。
实施例2
将不锈钢除尘灰、凹凸土、煤矸石、石灰石及硼砂按生料的碱度系数Cm为0.54、(SiO2+Al2O3)占比为50％为基准，确定各原料质量比后混合、研磨、加水旋转混匀后，置于干燥箱中120℃烘干，烘干后过100目筛。配置的生料置于氧化铝坩埚中，然后放入高温电阻炉中，高温电阻炉中的升温程序是先以10℃/min的升温速率从室温加热到200℃，保温1h；然后以5℃/min的升温速率从200℃加热到1500℃，保温1.5h。反应完毕后，快速取出经液氮急冷，冷却后烘干得玻璃化产物。
实施例3
将不锈钢除尘灰、硅藻土、铝矾土、电石渣及氧化硼按生料的碱度系数Cm为0.66、(SiO2+Al2O3)占比为45％为基准，确定各原料质量比后混合、研磨、加水旋转混匀后，置于干燥箱中120℃烘干，烘干后过100目筛。配置的生料置于氧化铝坩埚中，然后放入高温电阻炉中，高温电阻炉中的升温程序是先以15℃/min的升温速率从室温加热到200℃，保温0.6h；然后以5℃/min的升温速率从200℃加热到1550℃，保温1h。反应完毕后，快速取出经水淬急冷，冷却后烘干得玻璃化产物。
实施例4
将不锈钢除尘灰、石英砂、高岭土、生石灰及氟化钙按生料的碱度系数Cm为0.85、(SiO2+Al2O3)占比为38％为基准，确定各原料质量比后混合、研磨、加水旋转混匀后，置于干燥箱中120℃烘干，烘干后过100目筛。配置的生料置于氧化铝坩埚中，然后放入高温电阻炉中，高温电阻炉中的升温程序是先以20℃/min的升温速率从室温加热到200℃，保温0.5h；然后以10℃/min的升温速率从200℃加热到1600℃，保温0.5h。反应完毕后，快速取出经液氮急冷，冷却后烘干得玻璃化产物。
表1不同配比玻璃化产物浸出毒性测试(硫酸硝酸法) 单位：mg/L
注：ND-未检出
危险废物不锈钢除尘灰经玻璃化处置后，毒性物质重金属含量中总铬Cr、镍Ni等均远低于《GB5085.3-2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别标准限值》及《GB 16889-2008生活垃圾填埋场污染控制标准》规定限制，可作为一般固体废物管理或资源化利用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用不锈钢除尘灰制备玻璃化产物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)湿法旋混生料：将不锈钢除尘灰、硅质校正料、铝质校正料、钙质校正料及熔剂助剂按一定的质量比例混合、研磨，加乙醇或水旋转混合，烘干；研磨料球比为1:1～1:3，研磨时间0.5～2h，烘干温度105～120℃；
(2)将步骤(1)中烘干后的混合生料置于氧化铝坩埚或铂金坩埚中，然后放入高温电阻炉中加热熔融，并保温一段时间；高温电阻炉中的升温程序是先以5～20℃/min的升温速率从室温加热到200℃，保温0.5～1h；然后以5～10℃/min的升温速率从200℃加热到1450℃～1600℃，保温1～2h；
(3)保温结束后制备的高温熔融产物从炉中取出，经液氮或水淬冷却，冷却后烘干干燥，即得玻璃化产物。
2.根据权利要求1所述的利用不锈钢除尘灰制备玻璃化产物的方法，其特征在于：所述的硅质校正料为膨润土、凹凸土、硅藻土、石英砂中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的利用不锈钢除尘灰制备玻璃化产物的方法，其特征在于：所述的铝质校正料为铝矾土、高铝粉煤灰、高岭土、煤矸石中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的利用不锈钢除尘灰制备玻璃化产物的方法，其特征在于：所述的钙质校正料为天然石灰、石灰石、电石渣中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的利用不锈钢除尘灰制备玻璃化产物的方法，其特征在于：所述的熔剂助剂为氟化钙、硼砂、氧化硼中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的利用不锈钢除尘灰制备玻璃化产物的方法，其特征在于：步骤(1)中，研磨后生料过100目筛。
7.根据权利要求1所述的利用不锈钢除尘灰制备玻璃化产物的方法，其特征在于：步骤(1)中不锈钢除尘灰及各种校正料之间的质量比例由生料混合物的碱度系数Cm(CaO+MgO/SiO2+Al2O3)及(SiO2+Al2O3)的含量共同确定。
8.根据权利要求7所述的利用不锈钢除尘灰制备玻璃化产物的方法，其特征在于：生料碱度系数为0.32～0.85，(SiO2+Al2O3)总量为38％～70％。
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