CN108687114B - 一种含汞试剂废物稳定及固化处置工艺 - Google Patents
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Abstract
一种含汞试剂废物稳定及固化处置工艺，涉及危险废物处置技术领域，具体涉及含汞试剂废物的稳定化固化处理方法。称将含汞试剂废物与水混合进行浆化，将浆化料的pH值调整至6～9后，在搅拌条件下，先加入硼氢化钠，再加入金属粉，进行浆化还原反应，取得浆化还原料；所述金属粉为锌粉和铝粉中的至少一种；再将浆化还原料与活性铁基硫化物混合进行复合硫化反应，取得复合硫化反应混合物；然后将复合硫化反应混合物与固化材料混合后置于模具中，经脱模后固化，取得块状固体废物。经稳固化处置后的块状固体废物可直接入库填埋，且具有长期稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及危险废物处置技术领域，具体涉及含汞试剂废物的稳定化固化处理方法。
背景技术
废含汞化学试剂属于危险废物和废弃危险化学品之列，主要为过期、变质或使用过程中产生的含汞化学试剂废物，多来源于科研院所、学校及工厂化验室等，比较典型的包括废弃的试剂汞、氯化汞、氯化亚汞、硝酸汞、硝酸亚汞、硫酸汞、氧化汞、碘化汞及有机汞试剂（甲基、乙基、烷基汞、苯基汞等），需要由专业的具有资质的单位进行处置，由于量少、分散及管理不重视，导致含汞试剂废物处于长时间贮存状态，存在较大的安全隐患。
目前含汞试剂废物的处理方式有两种，一是进行回收利用，回收汞资源；其次是进行终端无害化处置。
专利文献CN201410492353.8公开了一种含汞废渣综合利用方法，通过润湿、浸泡、滤渣处理、滤液处理步骤的结合，使含汞废渣中的单质汞或者汞盐完全裸露在外表，进而能够有效促进汞的提取，并结合各工艺步骤中的技术参数以及原料的加入，使得汞的提取率达到了97％以上，进而降低了环境污染，使得含汞废渣中的汞资源得到较大程度的回收利用。
专利文献CN201410490105.X公开了一种含汞废渣提取汞的方法，通过转化步骤，将含汞废渣中单质汞与化合态汞盐转化成硫化汞配离子，进而将汞完全溶解于溶液中，并且，通过将含汞废渣粉碎成300-400目的粉末，使得其表面积增大，单质汞和汞盐裸露，进而能够最大程度将汞溶解于溶液中与石硫剂反应，形成硫化汞配离子，进而通过过氧化钠、木质素磺酸钠的加入，再将其进行过滤，即可获得含汞较低的建筑原料，使得大量的汞溶入溶液中，再结合还原步骤，将汞提取出来，使得汞的提取率达到了97％以上。
专利文献CN 201710686973.9公开了一种含汞废渣高效稳定化的方法，该方法包括以下步骤：1)将含汞废渣进行破碎、过筛处理，取筛下汞渣细粒；2)在汞渣细粒中加水保湿，再加入氧化剂溶液，搅拌并加热进行氧化反应；3)在汞渣细粒中加入硫化盐溶液进行硫化反应；4)在汞渣细粒中加入亚铁盐沉淀过量S2-，5)在汞渣细粒中加入粘土矿物及腐殖质进行吸附，6)在汞渣细粒中再加入pH调节剂调节汞渣pH至6～7，养护3天以上；该方法可对含汞废渣中多种形态汞进行同时稳定化固化。
专利文献CN201010177788.5则提供了一种含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，包括以下步骤：1)含汞废弃物加入水中，并调节pH值小于2；然后加入双氧水，使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+；2)将反应体系的pH调至11～12，再加热除去过量的双氧水；3)加入复合型硫化物，使反应体系内的Hg2+完全转化为HgS沉淀；再加入亚铁盐使过量的S2-形成沉淀；4)向步骤3)中产生的沉淀和废液中加入固化材料进行固化处理，得到水泥固化体。
在含汞废物处置过程中，汞的含量高低、汞的价态、汞的赋存形态均对其安全处置带来较大影响。通过研究发现，含汞废物中如存在有机汞，现有的处置方法很难适应，是当前含汞废物处置的难点，必须将有机汞转化为无机态汞，才能实现有效的稳固化处置。
发明内容
本发明旨在提供一种含汞试剂废物的稳定化、固化处置方法，在提高环保安全性的同时，进入危废填埋场安全填埋处置。
本发明包括以下步骤：
1）将含汞试剂废物与水混合进行浆化，将浆化料的pH值调整至6～9后，在搅拌条件下，先加入硼氢化钠，再加入金属粉，进行浆化还原反应，取得浆化还原料；所述金属粉为锌粉和铝粉中的至少一种；
2）将浆化还原料与活性铁基硫化物混合进行复合硫化反应，取得复合硫化反应混合物；
3）将复合硫化反应混合物与固化材料混合后置于模具中，经脱模后固化，取得块状固体废物。
本发明机理：
步骤1）中，在浆液状态下，首先将废物中汞还原为零价汞，而后与金属锌或铝快速化合形成锌汞齐或铝汞齐，通过对不同形态包括有机汞、无机汞化合物的转换，为后续的稳定化奠定了良好的技术基础。采用本发明步骤1）的浆化还原方法，可使废物中的汞充分还原反应。
在步骤2）中将步骤1形成的锌汞齐或铝汞齐中的汞与含有FeS、FeS2、Fe2S3、S等多重物质且具有微米结构的活性铁基硫化物快速反应，形成更稳定的铁汞硫复合硫化物。
通过步骤3）的固化，得到的固化体可直接进入危险废物填埋库填埋。
本发明通过浆化还原、复合硫化、固化成型等操作步骤，获得具有一定强度的固化体，对不同形态的含汞试剂废物有着较好适应性，经处置后低于《危险废物填埋污染控制标准》（GB 18598-2001）的限值（总汞0.25mg/l、有机汞0.001 mg/l），从而达到安全填埋的最终目的。本发明具有适应性强，操作简单等优点，经处置后可以直接安全填埋，且具有长期稳定性，为含汞试剂废物的终端无害化处置找到了一条新方法。
本发明可以处理的含汞试剂废物为氯化汞、氯化亚汞、硝酸汞、硝酸亚汞、硫酸汞、氧化汞、碘化汞中的一种或一种以上的混合物；以及含有有机汞的试剂废物、试验废物等。
进一步地，本发明所述含汞试剂废物中汞、硼氢化钠和金属粉的混合摩尔比为1∶0.3～1∶0.3～1。硼氢化钠为强还原剂，铝粉、锌粉等金属金属粉亦可以还原汞，在反应过程中，汞被还原为零价，并与金属粉快速汞齐化。在上述设定的料比条件下，可以保证汞完全还原并形成锌汞齐或铝汞齐，避免了因汞还原不彻底而影响后续的稳定化效果或带来不安全影响。
所述金属粉的粒径小于1mm。金属粉的粒径越小，其比表面积越大，因而与被还原为零价的汞充分接触，实现快速汞齐化。
所述含汞试剂废物中汞和活性铁基硫化物中硫的混合摩尔比为1∶0.8～1。上述料比保证了被汞齐化的汞与活性铁基硫化物中充分反应，生成比硫化汞更稳定的铁汞硫复合化合物，相比传统的以硫化汞形态的稳定化方法，本发明稳定效果更好。
所述活性铁基硫化物由高铁盐和硫化钠，或由高铁盐和硫化钾固相合成制得。
活性铁基硫化物具体制备方法是：将高铁盐和硫化钠，或将高铁盐和硫化钾混合，以乙醇或乙二醇做保护剂，通过湿式碾磨，然后经洗涤、过滤，取得活性铁基硫化物。
采用以上方法可获得粒径为50～300微米的活性铁基硫化物，其成分含有FeS、FeS2、Fe2S3、S等，有着强烈的活性，可直接用于复合硫化过程。
所述高铁盐为硫酸铁或三氯化铁。
所述固化材料包括石膏、水泥、黄沙、玻璃中的至少任意一种，所述玻璃为含汞试剂玻璃瓶经破碎后取得的玻璃。
本发明有效解决了不同形态的含汞试剂废物的安全处置关键技术难题，相比现有的稳固化处置方法，本发明具有不需加热、适应性强，操作简单、比较安全等优点，经处置后的固化体可以直接安全填埋，且具有长期稳定性，为含汞试剂废物的终端无害化处置找到了一条新方法。
具体实施方式
一、活性铁基硫化物的制取：
方法一：将硫酸铁与硫化钠混合，以乙醇或乙二醇做保护剂，通过湿式碾磨，而后经清水洗涤、过滤，获得粒径为50～300微米的活性铁基硫化物。
方法二：将三氯化铁与硫化钾混合，以乙醇或乙二醇做保护剂，通过湿式碾磨，而后经清水洗涤、过滤，获得粒径为50～300微米的活性铁基硫化物。
二、含汞试剂废物稳定及固化处置：
实例1，废氯化汞试剂废物，经分析处理前总汞含量59%，按下述步骤完成稳定固化处置。
（1）取300g废氯化汞试剂废物放入不锈钢容器中，先加入水进行浆化，浆料的pH值为7，再依次加入硼氢化钠、粒径<1mm的锌粉并持续搅拌20min，完成浆化还原过程，取得浆化还原料。
以上含汞试剂废物中的汞、硼氢化钠和锌粉的摩尔比为1∶0.3∶0.5。
（2）向浆化还原料中加入由硫酸铁和硫化钠固相合成的活性铁基硫化物，搅拌15min，完成复合硫化反应，取得复合硫化反应混合物。
以上活性铁基硫化物加入量和含汞试剂废物中汞的摩尔比为0.8∶1。
（3）向复合硫化反应混合物中加入石膏粉、水泥、黄沙及氯化汞试剂玻璃瓶碎渣搅拌均匀后装入模具，脱模后置于通风处养护2～3天，取得块状固体废物。
经处置后的块状固体废物按照HJ/T 299-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液中总汞浓度0.09mg/L、有机汞未检出，远低于《危险废物填埋污染控制标准》中的汞标准限值，可直接入库填埋。
实例2，含汞试剂废物为多种废汞试剂混合物，经分析处理有其中分别含氯化汞、氯化亚汞、甲基汞、烷基汞等，总汞含量50.5%，有机汞含量3.2%，按下述步骤完成混合废物的稳定固化处置：
（1）取300g废氯化汞试剂废物放入不锈钢容器中，先加入水进行浆化并采用酸调节浆料的pH值至6，再依次加入硼氢化钠、粒径<1mm 的铝粉并持续搅拌10min，完成浆化还原过程，取得浆化还原料。
以上含汞试剂废物中的汞、硼氢化钠和铝粉的摩尔比为1∶0.5∶0.5。
（2）向浆化还原料中加入由硫酸铁和硫化钠固相合成的活性铁基硫化物，搅拌20min；完成复合硫化过程，取得复合硫化反应混合物。
以上活性铁基硫化物加入量和含汞试剂废物中汞的摩尔比为1∶1。
（3）向复合硫化反应混合物中加入石膏粉、水泥、黄沙、废汞试剂玻璃瓶碎渣搅拌5min后装入模具，脱模后置于通风处养护2天，取得块状固体废物。
经处理后的块状固体废物按照HJ/T 299-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液中总汞浓度0.05mg/L，有机汞未检出，远低于《危险废物填埋污染控制标准》中的汞标准限值，可直接入库填埋。
实例3，含汞试剂废物为多种废汞试剂混合物，经分析处理前分别含氯化汞、硝酸亚汞、硫酸汞、甲基汞、乙基汞、苯基汞等多种形态的汞，总汞含量47%，有机汞含量8%，按下述步骤完成稳定固化处置：
（1）取300g废氯化汞试剂废物放入不锈钢容器中，先加入水进行浆化并采用碱调节浆料的pH值至9，再加入硼氢化钠，然后再加入粒径<1mm的铝粉和锌粉混合金属粉并持续搅拌10min，完成浆化还原过程，取得浆化还原料。
以上含汞试剂废物中的汞、硼氢化钠、铝粉和锌粉合计量的的摩尔比为1∶0.8∶1。
（2）向浆化还原料中加入由硫酸铁和硫化钠固相合成的活性铁基硫化物，搅拌20min；完成复合硫化过程，取得复合硫化反应混合物。
以上活性铁基硫化物加入量和含汞试剂废物中汞的摩尔比为0.9∶1。
（3）向复合硫化反应混合物中加入石膏粉、水泥、黄沙、废汞试剂玻璃瓶碎渣，搅拌5min后装入模具，脱模后置于通风处养护3天，取得块状固体废物。
经稳固化处置后的块状固体废物按照HJ/T 299-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液中总汞浓度0.06mg/L、有机汞未检出，远低于《危险废物填埋污染控制标准》中的汞标准限值，可直接入库填埋。
Claims (3)
1.一种含汞试剂废物稳定及固化处置工艺，其特征在于包括以下步骤：
1）将含汞试剂废物与水混合进行浆化，将浆化料的pH值调整至6～9后，在搅拌条件下，先加入硼氢化钠，再加入金属粉，进行浆化还原反应，取得浆化还原料；所述金属粉为锌粉和铝粉中的至少一种；所述金属粉的粒径小于1mm；所述含汞试剂废物中汞、硼氢化钠和金属粉的混合摩尔比为1∶0.3～1∶0.3～1；
2）将浆化还原料与活性铁基硫化物混合进行复合硫化反应，所述含汞试剂废物中汞和活性铁基硫化物中硫的混合摩尔比为1∶0.8～1，取得复合硫化反应混合物；将高铁盐和硫化钠，或将高铁盐和硫化钾混合，以乙醇或乙二醇做保护剂，通过湿式碾磨，然后经洗涤、过滤，取得活性铁基硫化物；
3）将复合硫化反应混合物与固化材料混合后置于模具中，经脱模后固化，取得块状固体废物。
2.根据权利要求1所述含汞试剂废物稳定及固化处置工艺，其特征在于所述高铁盐为硫酸铁或三氯化铁。
3.根据权利要求1所述含汞试剂废物稳定及固化处置工艺，其特征在于所述固化材料包括石膏、水泥、黄沙、玻璃中的至少任意一种，所述玻璃为含汞试剂玻璃瓶经破碎后取得的玻璃。
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