CN108569907B - 一种Catofin丙烷脱氢反应器用耐火材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种Catofin丙烷脱氢反应器用耐火材料的制备方法。以焦宝石、三级矾土熟料、莫来凯特（Molochite）、红柱石、硅线石为骨料，焦宝石、三级矾土熟料、莫来凯特（Molochite）、烧结氧化铝、结合粘土为基质，加入硫酸铝溶液作为结合剂，经轮碾机混合，睏料后机压成型。坯体经干燥后，在高温窑炉内氧化气氛下进行烧成，最高烧成温度为1400℃‑1500℃。本发明既满足了传统高铝砖能够达到的高强度、高致密度，又具有良好的热震稳定性，且避免了还原气氛下残留铁离子对CO的催化沉积导致砖开裂和疏松。

Description

一种Catofin丙烷脱氢反应器用耐火材料的制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料领域，具体涉及一种Catofin丙烷脱氢反应器用耐火材料的制备方法。

背景技术

Catofin工艺在一个全循环中（20min左右），要进行烃蒸汽脱氢，反应器内用蒸汽清洗、空气吹扫、预热催化剂并烧掉少量沉积在催化剂上的结焦，然后抽真空、复原，开始另一次循环；具体如下：

1、丙烷脱氢制烯烃反应；该反应是强吸热反应，且反应后体积增大，所以高温低压有助于反应的进行。但温度过高会导致催化剂结焦，所以实际工作中温度不能太高。

2、待将烃类抽走后，用水蒸气对所有残余气体进行吹扫。

3、置换后通入空气，进行催化剂的烧焦，使催化剂再生。

4、抽真空并通入还原气体，消除残留的O₂。

由于Catofin丙烷脱氢反应器各个阶段工况不同，对耐火材料综合性能要求较高，各个阶段工况及要求如下：

1、丙烷脱氢反应阶段：炉内产生氢气，属于强还原气氛，要求耐火材料必须要有优异的抗还原性；

2、水蒸气吹扫阶段：反应器内温度的波动，需要耐火材料有良好的热震稳定性；

3、催化剂再生阶段：通入空气进行催化剂的再生，属于氧化气氛，要求耐火必须有优异的抗氧化性；

4、抽真空再还原阶段：为消除残留的O₂，需要材料有一定的致密度，能够实现砖内气体的快速转换。

常用的耐火材料中均含有Fe₂O₃，这是一种十分引人注意的氧化物。耐火材料中含有的这种不稳定氧化物超过一定量时，是不宜用于有还原气氛及真空环境的炉衬的；

如图1所示，在含铁氧化物存在的情况下，铁离子被H₂还原为单质铁，单质铁易和C结合，生成Fe₃C，饱和C析出即表现出碳沉积。含铁氧化物对反应2CO→CO₂+C有催化作用；

因为Fe₂O₃会与气氛中的CO和H₂发生如下反应，即 Fe₂O₃ + 3H₂ = 2Fe + 3H₂O

Fe₂O₃+3CO = 2Fe + 3CO₂

而经还原生成的铁，又是如下反应的催化剂，即 2CO = CO₂ + C加速了CO的分解和碳的沉积过程。上述反应结果，会导致铁的生成，破坏了砖体的组织结构和砖内颗粒间的牢固结合，使砖体变得疏松，甚至碎裂。

综上所述，Catofin丙烷脱氢反应器用耐火材料要有良好的热震稳定性、高强度、优异的抗还原性、一定的致密度；而传统的耐火材料高强度和高致密度会带来热震稳定性的降低，而优异的抗还原性则需要选用高纯无铁的原料，则带来成本的大幅上升及烧结性、热震稳定性的降低。

发明内容

为了满足Catofin丙烷脱氢反应器的工况条件，本发明的目的是提出一种Catofin丙烷脱氢反应器用耐火材料的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种Catofin丙烷脱氢反应器用耐火材料的制备方法，耐火材料的原料组成及重量百分比为：

3-0.088mm焦宝石颗粒 20-40%；

1-0.088mm三级矾土熟料颗粒 5-15%；

1-0.088mm莫来凯特 5-15%；

1-0.088mm红柱石颗粒 0-15%；

1-0.088mm硅线石颗粒 0-15%；

200目焦宝石细粉 10-30%；

200目三级矾土细粉 5-15%；

325目莫来凯特 5-15%；

325目烧结氧化铝细粉 5-15%；

325目粘土细粉 5-10%；

外加硫酸铝溶液结合剂 3-5%；

所述1-0.088mm莫来凯特、325目莫来凯特均由莫来石和高硅氧玻璃相组成，没有残留的石英相；将上述比例的3-0.088mm焦宝石颗粒、1-0.088mm三级矾土熟料颗粒、1-0.088mm莫来凯特、1-0.088mm红柱石颗粒、1-0.088mm硅线石颗粒作为骨料与硫酸铝溶液结合剂在轮碾机混合均匀后，再将上述比例的200目焦宝石细粉、200目三级矾土细粉、325目莫来凯特、325目烧结氧化铝细粉、325目粘土细粉作为基质加入到轮碾机，经轮碾机混合，睏料后机压成型；坯体经干燥后，在高温窑炉内氧化气氛下进行烧成，最高烧成温度为1400℃-1500℃；利用硫酸铝溶液作为结合剂，Al³⁺可以在一定程度上促进莫来石化反应，SO₄ ^2-能够抑制Fe₂O₃的对还原气氛下2CO→CO₂+C反应的催化作用，阻止碳沉积；利用莫来凯特烧成产生的液相促进烧结；且高温下，莫来凯特玻璃相转变为高黏度的液相，利于高温性能；低温下，由于高硅氧玻璃的热膨胀系数低，莫来石形成网络结构，有利于提高材料的热震稳定性。

3-0.088mm焦宝石颗粒、 200目焦宝石细粉中Al₂O₃含量不小于48%且Fe₂O₃含量不大于0.7%。

1-0.088mm红柱石颗粒中Al₂O₃含量不小于58%且Fe₂O₃含量不大于0.5%。

1-0.088mm硅线石颗粒中Al₂O₃含量不小于58%且Fe₂O₃含量不大于0.5%。

本发明提出的一种Catofin丙烷脱氢反应器用耐火材料的制备方法，利用硫酸铝溶液作为结合剂，一方面，Al³⁺可以在一定程度上促进高铝砖莫来石化反应，提高材料强度和热震稳定性，另一方面，SO₄ ^2-能够抑制Fe₂O₃的对还原气氛下2CO→CO₂+C反应的催化作用，阻止碳沉积。加入的莫来凯特（Molochite），不含方石英和刚玉，具有针状莫来石交织网络结构，具有耐火度高、热膨胀系数低、耐磨损、热震稳定性优良等特点。高温下，玻璃相转变为高黏度的液相，对高温性能有利；低温下，由于高硅氧玻璃的热膨胀系数低，莫来石形成网络结构，有利于提高材料的热震稳定性，与现有技术相比，本发明的有益效果是在保证优良低铁、热震稳定性、抗蠕变性的前提下，避免在实际使用过程中出现还原气氛下的碳沉积引起的砖强度降低和损坏。

综上，本发明既满足了传统高铝砖能够达到的高强度、高致密度，又具有良好的热震稳定性，且避免了还原气氛下残留铁离子对CO的催化沉积导致砖开裂和疏松。

附图说明

图1为H₂/CO气氛下碳沉积机理。

图2为硫化物H₂/CO气氛下阻止碳沉积机理。

图3为使用本发明硫酸铝溶液（左）和纸浆溶液（右）结合剂情况对比。

具体实施方式

为了充分说明本发明的特点，现对本发明举例加以说明，但本发明的具体实施方式不局限于以下实例，可以在允许范围内根据实际情况进行适当的方案调整：

结合具体实施例对本发明进行说明：

实施例一：

使用本发明所制备高铝砖配料为：3-0.088mm焦宝石颗粒30%，1-0.088mm三级矾土熟料颗粒15%，1-0.088mm莫来凯特（Molochite）5%，1-0.088mm红柱石颗粒5%，1-0.088mm硅线石颗粒5%，200目焦宝石细粉10%，200目三级矾土细粉10%，325目莫来凯特（Molochite）5%，325目烧结氧化铝细粉10%，325目结合粘土细粉5%，外加硫酸铝溶液结合剂5%。先将结合剂加入混合均匀的骨料中，在加入预混合好的细粉部分，经轮碾机混合，睏料后机压成型。坯体经干燥后，经过1500℃烧成。

实施例二：

使用本发明所制备高铝砖配料为：3-0.088mm焦宝石颗粒20%，1-0.088mm三级矾土熟料颗粒15%，1-0.088mm莫来凯特（Molochite）10%，1-0.088mm红柱石颗粒5%，1-0.088mm硅线石颗粒5%，200目焦宝石细粉10%，200目三级矾土细粉10%，325目莫来凯特（Molochite）10%，325目烧结氧化铝细粉10%，325目结合粘土细粉5%，外加硫酸铝溶液结合剂5%。先将结合剂加入混合均匀的骨料中，在加入预混合好的细粉部分，经轮碾机混合，睏料后机压成型。坯体经干燥后，经过1400℃烧成。

实施例三：

使用本发明所制备高铝砖配料为：3-0.088mm焦宝石颗粒32%，1-0.088mm三级矾土熟料颗粒15%，1-0.088mm莫来凯特（Molochite）10%，1-0.088mm红柱石颗粒5%，200目焦宝石细粉10%，200目三级矾土细粉10%，325目莫来凯特（Molochite）5%，325目烧结氧化铝细粉5%，325目结合粘土细粉8%，外加硫酸铝溶液结合剂3%。先将结合剂加入混合均匀的骨料中，在加入预混合好的细粉部分，经轮碾机混合，睏料后机压成型。坯体经干燥后，经过1450℃烧成。

实施例四：

使用本发明所制备高铝砖配料为：3-0.088mm焦宝石颗粒25%，1-0.088mm三级矾土熟料颗粒5%，1-0.088mm莫来凯特（Molochite）10%，1-0.088mm红柱石颗粒15%，1-0.088mm硅线石颗粒5%，200目焦宝石细粉10%，200目三级矾土细粉10%，325目莫来凯特（Molochite）5%，325目烧结氧化铝细粉10%，325目结合粘土细粉5%，外加硫酸铝溶液结合剂5%。先将结合剂加入混合均匀的骨料中，在加入预混合好的细粉部分，经轮碾机混合，睏料后机压成型。坯体经干燥后，经过1450℃烧成。

实施例五：

使用本发明所制备高铝砖配料为：3-0.088mm焦宝石颗粒15%，1-0.088mm三级矾土熟料颗粒15%，1-0.088mm莫来凯特（Molochite）5%，1-0.088mm红柱石颗粒10%，1-0.088mm硅线石颗粒10%，200目焦宝石细粉25%，200目三级矾土细粉5%，325目莫来凯特（Molochite）5%，325目烧结氧化铝细粉5%，325目结合粘土细粉5%，外加硫酸铝溶液结合剂5%；先将结合剂加入混合均匀的骨料中，在加入预混合好的细粉部分，经轮碾机混合，睏料后机压成型；坯体经干燥后，经过1500℃烧成。

结合图2，在上述实施例中，硫酸铝溶液作为结合剂，在含铁氧化物存在的情况下，铁离子被H₂还原为单质铁，单质铁易和C结合，生成Fe₃C，同时在单质铁表面极易生成FeS或FeS₂，FeS或FeS₂包裹着Fe₃C，阻止反应2CO→CO₂+C的继续。

图3给出使用本发明硫酸铝溶液（左）和纸浆溶液（右）结合剂情况对比，可以看到使用本发明硫酸铝溶液结合剂并未出现碳沉积的“黑心”现象，而使用常规纸浆溶液出现了明显的“黑心”现象，且强度有明显的下降。

Claims (4)

1.一种Catofin丙烷脱氢反应器用耐火材料的制备方法，其特征在于：耐火材料的原料组成及重量百分比为：

3-0.088mm焦宝石颗粒 20-40%；

1-0.088mm三级矾土熟料颗粒 5-15%；

1-0.088mm莫来凯特 5-15%；

1-0.088mm红柱石颗粒 0-15%；

1-0.088mm硅线石颗粒 0-15%；

200目焦宝石细粉 10-30%；

200目三级矾土细粉 5-15%；

325目莫来凯特 5-15%；

325目烧结氧化铝细粉 5-15%；

325目粘土细粉 5-10%；

外加硫酸铝溶液结合剂 3-5%；

所述1-0.088mm莫来凯特、325目莫来凯特均由莫来石和高硅氧玻璃相组成，没有残留的石英相；将上述比例的3-0.088mm焦宝石颗粒、1-0.088mm三级矾土熟料颗粒、1-0.088mm莫来凯特、1-0.088mm红柱石颗粒、1-0.088mm硅线石颗粒作为骨料与硫酸铝溶液结合剂在轮碾机混合均匀后，再将上述比例的200目焦宝石细粉、200目三级矾土细粉、325目莫来凯特、325目烧结氧化铝细粉、325目粘土细粉作为基质加入到轮碾机，经轮碾机混合，睏料后机压成型；坯体经干燥后，在高温窑炉内氧化气氛下进行烧成，最高烧成温度为1400℃-1500℃；利用硫酸铝溶液作为结合剂，Al³⁺可以在一定程度上促进莫来石化反应，SO₄ ^2-能够抑制Fe₂O₃的对还原气氛下2CO→CO₂+C反应的催化作用，阻止碳沉积；利用莫来凯特烧成产生的液相促进烧结；且高温下，莫来凯特玻璃相转变为高黏度的液相，利于高温性能；低温下，由于高硅氧玻璃的热膨胀系数低，莫来石形成网络结构，有利于提高材料的热震稳定性。

2.根据权利要求1所述的一种Catofin丙烷脱氢反应器用耐火材料的制备方法，其特征在于：3-0.088mm焦宝石颗粒、 200目焦宝石细粉中Al₂O₃含量不小于48%且Fe₂O₃含量不大于0.7%。

3.根据权利要求1所述的一种Catofin丙烷脱氢反应器用耐火材料的制备方法，其特征在于：1-0.088mm红柱石颗粒中Al₂O₃含量不小于58%且Fe₂O₃含量不大于0.5%。

4.根据权利要求1所述的一种Catofin丙烷脱氢反应器用耐火材料的制备方法，其特征在于：1-0.088mm硅线石颗粒中Al₂O₃含量不小于58%且Fe₂O₃含量不大于0.5%。

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