CN108530474B

CN108530474B - 一类吡咯腙肼双氟硼荧光染料及其制备方法

Info

Publication number: CN108530474B
Application number: CN201810499260.6A
Authority: CN
Inventors: 郝二宏; 于长江; 张年荣; 焦莉娟
Original assignee: Anhui Normal University
Current assignee: Anhui Normal University
Priority date: 2018-05-23
Filing date: 2018-05-23
Publication date: 2020-05-05
Anticipated expiration: 2038-05-23
Also published as: CN108530474A

Abstract

本发明公开了一类吡咯腙肼双氟硼强荧光染料及其制备方法，所述吡咯腙肼双氟硼强荧光染料的结构如通式(1)所示：其中，所述R1、R2和R3为H或C1‑C6的直链或支链烷基，R5为H、Cl、噻吩基团、呋喃基团、苯环基团、OR9、NR9R10、或SR9，R4、R6、R7和R8各自独立为H、C1‑C6的直链或者支链烷基、C1‑C6的直链或者支链环烷基团；其中，R9、R10各自独立为H、萘基、噻吩基、C1‑C6的直链或者支链烷基或C1‑6的直链或者支链环烷基团；该吡咯腙肼双氟硼强荧光染料具有大的分子平面、高摩尔吸光系数、高荧光量子产率、高光稳定性等优点，且采用的是“一锅法”制备工艺，方法简单；

Description

一类吡咯腙肼双氟硼荧光染料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成及荧光染料制备领域，具体涉及吡咯腙肼双氟硼荧光染料及其制备方法。

背景技术

具有优异的光电性质如高光化学稳定性、高摩尔吸收系数以及性能可调的高效率荧光染料已广泛应用于生物成像、传感治疗、有机发光二极管等众多领域。然而，目前真正适合产业化应用的具有摩尔消光系数大、荧光量子效率、光稳定性好并且可以进行修饰衍生调控吸收发波段等诸多优点于一身的强荧光染料分子种类还是非常有限。所以，设计开发具有实用价值的、具有一系列优异光学特性的新型荧光染料骨架具有十分重要的意义。

近年来，关于有机硼荧光染料的研究引起了广泛的关注。其中BODIPY 类染料由于其易于合成、有很好的化学性以及可控的物理特性如高荧光量子产率、高光稳定性，成为被广泛关注荧光团。该种染料的成功使人们深入吡咯或芳烃衍生物等相似系统的研究。例如最近我们课题组开发了BBN (Dalton Trans.,2014,43,7121；Org.Lett.2015,17,278.)和BOPHY(Org. Lett.,2014,16,3048；J.Org.Chem.,2016,81,11316；J.Org.Chem.2018,83,1134.)类染料，尤其是BOPHY类染料，经过简单的两步反应，通过两个 BF₂的配位形成对称的强荧光化合物，在激光染料、荧光转换器、传感器和光敏剂等方面有着广泛的应用。

在此基础上，本发明提供了一种通过吡咯醛酮及其衍生物与2-肼基苯并噻唑衍生物在酸性条件下缩合配位“一锅”制备一系列双氟硼强荧光染料的方法。该制备方法所用原料已经被商品化，原料易得且步骤简单。这一系列有机功能染料具有优异的光电物理性质如高摩尔吸光系数、高荧光量子产率等，在有机发光二极管等领域具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种吡咯腙肼双氟硼荧光染料及其制备方法，该吡咯腙肼双氟硼荧光染料具有大的分子平面、高摩尔吸光系数、高荧光量子产率、高光稳定性等优点，且采用的是“一锅法”制备工艺，方法简单。

为了实现上述目的，本发明提供了一种吡咯腙肼双氟硼荧光染料，所述吡咯腙肼双氟硼荧光染料的结构如通式(1)所示：

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立为H、C1-12的直链或者支链烷基、C1-12的直链或者支链环烷基团、芳香基团、SR9、OR9、NR9R10、卤素、NO₂、SO₃H、(CH₂)nCH₂SO₃H、(CH₂)nCH₂OH、(CHOH)nCH₂OH、 (CH₂)nCH₂Br、(CH₂)nCH₂(PPh₃)Br、(CH₂)nCH₂(PPh₃)I、(CH₂)nCH₂(NEt₃)Br、 (CH₂)nCH₂(NEt₃)I、(CH＝CH₂)(C₆H₄)R₉、(CH＝CH₂)(C₆H₄)OR₉；

其中，n为正整数，R9和R10各自独立为H、C1-12的直链或者支链烷基、C1-12的直链或者支链环烷基团、芳香基团。

优选地，所述卤素为F、Cl、Br或I；

所述芳香基团为噻吩基团、呋喃基团或苯环基团。

上述技术方案中，R₁-R₈的基团均可以在宽的范围选择，但是为了提高

所述吡咯腙肼双氟硼荧光染料的摩尔吸光系数、荧光量子产率及光稳定性等性质，优选地，所述R₁、R₂和R₃为H或C1-C6的直链或支链烷基，

R₅为H、Cl、噻吩基团、呋喃基团、苯环基团、OR9、NR9R10、或SR9，

R₄、R₆、R₇和R₈各自独立为H、C1-C6的直链或者支链烷基、C1-C6 的直链或者支链环烷基团；

其中，R9、R10各自独立为H、萘基、噻吩基、C1-C6的直链或者支链烷基或C1-6的直链或者支链环烷基团；

进一步优选地，所述R₁、R₃各自独立为H或甲基，所述R₂为H或乙基，所述R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立为H。

本发明提供了一种上述如式(1)所示的吡咯腙肼双氟硼荧光染料的制备方法，包括：

将式A所示的吡咯醛酮衍生物与式B所示的2-肼基苯并噻唑杂环衍生物在溶剂存在下、酸性条件下进行第一接触反应；接着将反应体系进行碱处理，然后加入三氟化硼乙醚进行第二触反应；

所述式A、(B)中的取代基团与最终产物中的各取代基团一一对应。

上述制备方法中，各原料的具体用量均可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，相对于2mmol所述吡咯醛酮衍生物，所述2-肼基苯并噻唑杂环衍生物的用量为2-20mmol，所述三氟化硼乙醚为3-20mL；

优选地，进行所述碱处理后体系的pH为7.1-10。

上述制备方法中，所述第一接触、第二接触反应的温度及时间均可以在宽的范围内选择，但是为了提高制备效率，优选地，所述第一接触反应温度为70-120℃，反应时间为2-48h；

所述第二接触反应的反应温度为80-120℃，反应时间为1-48h。

上述制备方法中，所述碱处理包括依次进行的碱萃取和洗涤，且所述碱处理的碱由有机碱和/或无机碱提供；

其中，所述有机碱为三乙胺、N,N二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0] 十一碳-7-烯和二乙胺中的至少一者；

所述无机碱为碳酸氢钠及其溶液、碳酸氢钾及其溶液、碳酸钠及其溶液和碳酸钾中的至少一者。

同样，所述酸性条件可以有多种酸性物质提供，但是为了提高制备效率，优选地，所述酸性条件由路易斯酸、冰醋酸、对甲苯磺酸、苯甲磺酸、甲磺酸、三氟化硼乙醚和盐酸中的至少一者提供；

优选地，所述第一接触反应开始时体系的pH为5.1-6.9。

上述制备方法中，所述溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为提高反应效率，所述第一接触反应与所述第二接触反应中的溶剂各自独立为三氯甲烷、1,2-二氯甲烷、二氯甲烷、甲苯，邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯和乙酸乙酯中的一种或多种；

进一步优选地，所述溶剂为甲苯；

更进一步优选地，所述溶剂为1,2-二氯甲烷。

根据上述技术方案，本发明中选择“一锅法”制备吡咯腙肼双氟硼荧光染料，原料简单易得、制备步骤简单。且制得的吡咯吡啶肼双氟硼荧光染料具有大的分子平面结构、高摩尔吸光系数、高荧光量子产率、高光稳定性等优点；使得该吡咯腙肼双氟硼荧光染料在有机发光二极管领域有重要的潜在应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1-1为吡咯腙肼双氟硼荧光染料1b的晶体结构图正视图。

图1-2是吡咯腙肼双氟硼荧光染料1b的晶体结构俯视图。

图1-3是吡咯腙肼双氟硼荧光染料1b的晶体结构侧视图。

图1-4是吡咯腙肼双氟硼荧光染料1b的晶体结构另一角度侧视图。

图2-1为吡咯腙肼双氟硼荧光染料1c的晶体结构图正视图。

图2-2为吡咯腙肼双氟硼荧光染料1c的晶体结构图俯视图。

图2-3为吡咯腙肼双氟硼荧光染料1c的晶体结构图侧视图。

图2-4为吡咯腙肼双氟硼荧光染料1c的晶体结构图另一角度侧视图。

具体实施方式

下面结合实施案例对本发明作进一步说明。

实施案例1

吡咯腙肼双氟硼荧光染料1a的合成：

取2-吡咯醛(190mg,2mmol)和2-肼基苯并噻唑(348mg,2.1mmol) 溶于2-二氯乙烷(60ml)中，加入对甲基苯磺酸(87mg,0.05mmol)。反应混合液加热回流6h，TLC点板跟踪。当2-吡咯醛衍生物在硅胶板上消失，即反应完全时，加入2-10mL N,N-二异丙基乙胺到反应体系中。反应混合物搅拌10min后，添加三氟化硼乙醚(3-20ml)，反应体系搅拌回流2h。冷却到室温后，反应混合物转移到分液漏斗中，加入二氯甲烷和水。分离有机相，相应的水相用二氯甲烷萃取数次，合并有机层。水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂。粗产品用硅胶柱层析法纯化，用二氯甲烷和正己烷重结晶得BOPPY系列纯化合物，为黄色粉末。制备1a的产率为22％(148 mg)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ＝7.90(s,1H),7.74(d,J＝7.8Hz,1H),7.68-7.65(m,2H),7.54(t,J＝7.5Hz,1H),7.39(t,J＝7.5Hz,1H),7.18(s,1H), 6.63(s,1H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ＝137.3,134.9,134.8,128.4,125.3, 125.0,124.4,123.2,116.5,115.3.¹⁹F NMR(470MHz,CDCl₃):δ＝-145.4(d,J＝ 26.8Hz,1F),-145.5(d,J＝25.9Hz,1F),-146.9(d,J＝16.9Hz,1F),-147.0(d,J ＝16.9Hz,1F).HRMS(APCI)Calcd.ForC₁₂H₈B₂F₃N₄S[M-F]⁺:319.0608, found 319.0611。

并对1a在不同种溶剂中的光谱性质进行了检测，测试结果如表1所示：

表1

表1中：λ_abs ^max为最大吸收信号；logε_max为摩尔吸光系数的log值；最大发射峰信号；φ为荧光量子产率；Stokes shift为1/λ_max–1/λ_em ^max；τ为荧光寿命。

实施案例2

吡咯腙肼双氟硼荧光染料1b的合成：

1b的合成操作与实施案例1中1a的合成步骤相同，唯一不同的就是将吡咯醛更改为相同当量的2,4-二甲基吡咯醛(246mg,2mmol)，制备1b的产率为23％(168mg)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ＝7.70-7.62(m,3H), 7.50(t,J＝7.5Hz,1H),7.34(t,J＝7.5Hz,1H),6.18(s,1H),2.50(s,3H),2.32 (s,3H).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃):δ＝149.7,138.9,137.5,130.8,128.3,128.1, 124.9,123.1,118.2,115.1,14.1,11.0.¹⁹F NMR(470MHz,CDCl₃):δ＝-144.4(d, J＝27.3Hz,1F),-144.5(d,J＝26.8Hz,1F),-146.9(d,J＝18.3Hz,1F),-147.0 (d,J＝18.8Hz,1F).HRMS(APCI)Calcd.For C₁₄H₁₂B₂F₃N₄S[M-F]⁺: 347.0921,found347.0948。

并对1b在不同种溶剂中的光谱性质进行了检测，测试结果如表2所示：

表2

表2中：λabsmax为最大吸收信号；logεmax为摩尔吸光系数的log 值；最大发射峰信号；为荧光量子产率；Stokes shift为1/λmax–1/λemmax；τ为荧光寿命。

实施案例3

吡咯腙肼双氟硼荧光染料1c的合成：

1c的合成操作与实施案例1中1a的合成步骤相同，唯一不同的就是将吡咯醛更改为相同当量的2,4-二甲基-3-乙基吡咯醛(304mg,2mmol),制备 1c的产率为28％(220mg)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ＝7.69-7.60(m, 3H),7.48(t,J＝7.5Hz,1H),7.32(t,J＝7.5Hz,1H),2.46-2.41(m,5H),2.24(s, 3H),1.08(t,J＝7.5Hz,3H).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃):δ＝148.3,137.5, 135.6,131.3,130.1,128.3,128.0,124.7,123.0,122.3,115.0,17.2,14.7,12.1,9.2. ¹⁹F NMR(470MHz,CDCl₃):δ＝-144.2(d,J＝26.8Hz,1F),-144.3(d,J＝26.3 Hz,1F),-146.9(d,J＝17.4Hz,1F),-147.0(d,J＝18.8Hz,1F).HRMS(APCI) Calcd.ForC₁₆H₁₆B₂F₃N₄S[M-F]⁺:375.1234,found 375.1235。

并对1c在不同种溶剂中的光谱性质进行了检测，测试结果如表3所示：

表3

表3中：λ_abs ^max为最大吸收信号；logε_max为摩尔吸光系数的log值；最大发射峰信号；φ为荧光量子产率；Stokes shift为1/λ_max–1/λ_em ^max；τ为荧光寿命。

通过上述实施例1-3可知，本发明提供了一种合成一系列吡咯类肼基双氟硼荧光染料的方法，即发展一种利用吡咯醛酮衍生物与2-肼基苯并噻唑杂环衍生物在酸性条件下缩合，碱性条件下配位制备该类荧光染料的一锅法。该制备方法步骤简单，并且原料易得。这一系列的染料具有优异的光电物理性质，例如绝大多数该类双氟硼染料在各种溶剂中高荧光量子产率 (0.53-0.87)。该类染料的最大吸收波长集中在374-413nm之间，最大荧光发射波长在401-466nm之间，同时这类染料极好的平面结构使得其在OLED 等领域具有良好的应用前景。

检测例1

对实施例2和3制得的如式(1b)、(1c)所示结构的吡咯腙肼双氟硼荧光染料进行X-射线单晶衍射表征，1b的具体结果如图1-1，1-2，1-3，1-4； 1c的具体结果如图2-1，2-2，2-3，2-4所示；为了更加清晰地看清楚结构， H原子被抹掉了。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一类吡咯腙肼双氟硼荧光染料，其特征在于，所述吡咯腙肼双氟硼荧光染料的结构如通式(1)所示：

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈各自独立为H、C1-12的直链或者支链烷基。

2.根据权利要求1所述的吡咯腙肼双氟硼荧光染料，其中，R₁、R₃各自独立为H或甲基，R₂为H或乙基，R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立为H。

3.一种如权利要求1或2所述的吡咯腙肼双氟硼荧光染料的制备方法，其特征在于，包括：

将式A所示的吡咯醛酮衍生物与式B所示的2-肼基苯并噻唑杂环衍生物在溶剂存在下、酸性条件下进行第一接触反应；接着将反应体系进行碱处理，然后加入三氟化硼乙醚进行第二接触反应；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，相对于2mmol所述吡咯醛酮衍生物，所述2-肼基苯并噻唑杂环衍生物的用量为2-20mmol，所述三氟化硼乙醚为3-20mL。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，进行所述碱处理后体系的pH为7.1-10。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述第一接触反应温度为70-120℃，反应时间为2-48h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述第二接触反应的反应温度为80-120℃，反应时间为1-48h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述碱处理包括依次进行的碱萃取和洗涤，且所述碱处理的碱由有机碱和/或无机碱提供；

其中，所述有机碱为三乙胺、N,N二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和二乙胺中的至少一者；

9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述酸性条件由路易斯酸、冰醋酸、对甲苯磺酸、苯甲磺酸、甲磺酸、三氟化硼乙醚和盐酸中的至少一者提供。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述第一接触反应开始时体系的pH为5.1-6.9。

11.根据权利要求3所述的制备方法，所述第一接触反应与所述第二接触反应中的溶剂各自独立为三氯甲烷、1,2-二氯甲烷、二氯甲烷、甲苯，邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯和乙酸乙酯中的一种或多种。