CN108148198A - 一种可低压注塑聚酰胺热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可低压注塑聚酰胺热熔胶及其制备方法，以摩尔百分数计，包括以下组分:C4‑C18脂肪族二聚酸，脂肪族二胺，其它酸类催化剂，聚合成线性聚合物。本发一种可低压注塑聚酰胺热熔胶可用于低压注塑工艺，以及电气、电子设备，电缆，开关，传感器，转发器、模块、印刷电路板或智能卡等的粘结和密封。与传统的热熔胶黏合剂相比，聚酰胺具有较高的强度、较高的耐磨性和较高的耐化学性。

Description

一种可低压注塑聚酰胺热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热熔胶及其制备方法，特别涉及一种可低压注塑聚酰胺热熔胶及其制备方法，属于胶粘剂领域。

背景技术

在聚酰胺热熔胶是一种通过嵌段共聚生成热塑性材料，可以用于粘结密封和界面保护。

1）聚酰胺是一种线形结构，主链为脂肪酸和脂肪胺，通过羧酸或者胺基来封端。

2）本质上是线性的脂族聚醚，有异氰酸酯和/或其反应产物，有2，3-环氧丙醇，其中的嵌段共聚物不含游离的异氰酸酯或环氧化合物。

这类聚合物可用传统的热熔胶枪，用于各种材料的粘接。这类聚合物具有良好的抗拉强度和良好的耐低温性。

95/00364描述了由热塑性塑料(amide-聚氨酯)块共聚物制成的模塑。该文件描述了可使用的可使用的固定部件，这些部件是注射式的，至少在固定的位置上封装在一起。模塑可能采用直通或插入式的形式。使用的热熔胶应该是最好的交联，特别是与大气中的水分有关。此外，胶粘剂还应具有橡胶、阻燃性和部分结晶性。

在专利WO95/00364中，披露了一种热塑性聚（酰胺-氨基甲酸酯）嵌段共聚物。可以用于线束元器件的保护，采取穿过式或插入式衬套的形式，通过注射成型，包封在外层的固定点。采用热熔胶为湿气固化交联。所述胶粘剂应具有弹性，阻燃性和部分结晶性。注塑过程如下：

a、将线束需要固定的部位放入注塑模具中

b、合模

c、将熔融注塑复合物注射入模具中，注塑压力0~30bar，特别是5~30bar，并在相同压力下保压

d、冷却固化

e、开模

f、取出

专利WO92/22104描述了一种采用200℃粘度超过8000mPa.s的热熔胶注塑的同轴电缆连接器，所述胶粘剂兼具有粘接，密封，填充和绝缘功能。在该案例中，发明不仅能够实现线缆和连接器的牢固固定，还能够防止线缆外及线缆外皮和线束间特殊的湿气和灰尘进入。该热熔胶的主要成分为二聚脂肪酸，脂肪胺，改性添加剂以及乙烯共聚物和助剂。成品插头可满足很高的电气性能，热性能以及其他需求。

专利DE3842294叙述了一种高频同轴电缆连接器，该案例采用了一种聚氨酯材料作为塑料填充物。

美国专利USPAT.NO5250607描述了一种湿气固化，可挤出加工的热塑性密封材料，该材料由以下两种组分组成：可湿气固化双官能异氰酸酯端基的预聚体，和增塑PVC。

由于该材料具有弹性，非常适用于电气连接器的密封。这种高分子共混物还可以加工成膜，管，密封圈或者胶带。

WO96/20252描述了一种基于湿气固化聚氨酯热熔胶的注塑复合物。该PU热熔胶再70~190℃的加工温度下，目标粘度再100Pa.s以下。生产过程如下：将注塑复合物加温到70~200℃，然后再1~50bar的压力下注射进入合模的磨具中，待短暂冷却后开模取出，通过环境湿气完成固化。陈述性文件中对该技术的优点和经济型做了说明，该技术明显的降低了注塑压力，节省了设备和模具成本，注塑复合物对多种基材具有非常好的粘结力。注塑产品具有耐高温性非常适合于电气部件。

专利WO00/25264描述了一种用于智能卡或电子转调器产品内部构成层的热塑性热熔胶，采用低压注塑工艺在1~50bar下生产。据该专利陈述性文件所述，适用于该工艺的热熔胶基材为：聚氨酯，聚酯，无规聚丙烯，EVA，低分子量乙烯共聚物或聚酰胺，其中，基于二聚脂肪酸的聚氨基聚酰胺，尤其适用于聚酰胺。

在上述文章中，聚酰胺已经广泛的应用于电子部件的密封。其中，虽然基于二聚脂肪酸的聚酰胺热熔胶材料表现出了优异的性能，如低粘度，低压注塑时良好的流变学特性，良好的黏附力和柔韧性，但是，在机械强度，硬度，抗刮擦性，耐化学品性和耐热性方面，仍然需要改善。

本发明的基础是提供适合于低压注塑成型工艺的组合物，特别是具有较强的强度、硬度、耐化学性和耐热性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种可低压注塑聚酰胺热熔胶及其制备方法，主要包括C4~C18二元羧酸和二元胺，不含二聚脂肪酸单元的，适用于低压注塑成型加工的聚酰胺注塑复合物。

本发明还提供了一种适用于电气和电子工业的注塑工艺。该基于二聚体的注塑复合物在70~230℃下，在0.5~100bar的压力下，注射进合模的模具中，待短时间的冷却后取出，优选的，注塑压力为1.0~50bar。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种可低压注塑聚酰胺热熔胶，以摩尔百分数计：

80~100mol%的一种或多种C4~C18二元羧酸，优选100%mol

10~100mol%的，至少一种脂肪族二元胺，优选30%~80%mol%

10~80mol%的，一种或多种脂环二元胺，优选40~60mol%

0~80mol%的聚醚二元胺，优选10~50mol%。

其中二元胺的总量为100mol%，以使二元羧酸组分和二元胺组分具有相等的摩尔质量。

二元羧酸优选的采用比二元胺过量10%化学计量数，以便得到羧基封端的聚酰胺。按照本发明聚酰胺的分子量（依据酸值计算）约为10000~50000，优选15000~30000，特别是15000~20000。在该分子量下，根据ASTMD3236测试粘度，聚酰胺200℃下的粘度在100~50000mPa.s，优选粘度在2000~30000mPa.s之间。

本发明制备聚酰胺所用的二元羧酸特别的为：丁二酸（琥珀酸），戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸或上述物质的混合物。

二元胺组分由一种或多种脂肪二元胺，优选具有偶数碳原子的二元胺，其中氨基位于碳链的末端。脂肪二元胺应包含2~20个碳原子，其中脂肪链应为线形或轻度支化。具体例为乙二胺，二乙撑三胺，二亚丙基三胺，1，4丁二胺（四亚甲基二胺），1，3戊二胺，甲基戊二胺，己二胺，三甲基己二胺，2-(2-氨基甲氧基)乙醇，1，12二氨基十二烷。优选具有偶数碳原子的C4~C12的脂肪二元胺。

更进一步的，氨基组分包含脂环二元胺或杂环二元胺，例如1，4环己烷二胺，4，4'-二氨双环己基甲烷，哌嗪，环己烷二甲胺，异佛尔酮二胺，二甲基哌嗪，二哌啶基丙烷，降莰烷二胺，间苯二甲胺。若希望聚氨基酰胺表现相对更高的柔韧性，应加入聚氧乙烯醚二胺如聚氧乙烯醚二胺，聚氧丙烯醚二胺，或双-（二氨丙基）聚四氢呋喃。优选的聚氧乙烯醚二胺，分子量通常在150~4000之间，优选200~2000之间。

更进一步地，选用氨基羧酸或环状衍生物。如6-氨基乙酸，11-氨基十一酸，十二内酰胺和ε-己内酰胺。

本发明组分中也包含传统热熔胶添加物，如增粘树脂，包括松香酸，松香酸酯，萜烯树脂，萜烯酚醛树脂，石油树脂。特殊情况下，也需要添加一定数量的填料如硅酸盐，滑石粉，碳酸钙，粘土，炭黑，着色剂或色素。

在特殊的应用场合，热熔胶需要具备较高的稳定性来抵抗降解。需要加入合适的抗氧剂尤其是受阻酚或芳香胺衍生物类型的抗氧剂，添加量可达1.5wt%。示例中提到了几种商品化产品，商品名为：汽巴Irganox1010，1076，3114或1425.ICI公司的TopanolO，B.FGoodrich公司的Goodrite3114。

本发明中的热熔胶不含溶剂，这类溶剂被认为时惰性的有机复合物，常压下沸点在200℃以上。

热熔胶可以加工成多种不同的类型，如小片状，粒子状，棒状或块状。优选加工成粒子状。

注塑通过将注塑复合物在一定温度范围内通过机械力来成型。这个操作可以通过任何已知的加工方法来实现，比如挤出，关封，注塑，压合，传递模塑等。但根据本发明，最佳的加工方法是采用低压注塑。注塑循环过程如下：

将被注塑部件放入后，合模，在0.5~100bar，优选1.0~50bar的压力下，将熔融的注塑复合物注射进模具内，选择合适的压力静置待注塑复合物冷却，开模，将注塑品从模具中取出。

该热熔胶非常适用于需要兼具粘结，密封和填充的应用，如电缆连接器，尤其是同轴电缆。

这些连接器可以通过以下方法生产：裸露的线缆连接到连接管或连接针脚（比如焊接或卷边）并插进外层套管中。如果要生产套管，需要装配好后放入带有配对插头的模具，在一定的注塑压力下，通过特定的方法，最终的空腔会被部分或完全填满。熔体会通过环评喷嘴或注胶嘴注入。如果喷嘴尽可能位于外套内，并在模具填充时向外挤压，有利于注塑。

特别是，可以将热缩管或物品连接到连接器和电缆上，并通过加热到150°C水平收缩。该连接器至少可以在超过0.3个大气压下不渗漏。即使是大型连接器的加工过程和应用过程中，，连接器套管和针脚的位置也可以良好的保持，并且不需要借助辅助固定工具。但是，太少的热熔胶会使得连接器套管和针脚明显突出，需要额外增加固定片。尽管粘度会上升，但是没有空穴产生。

类似的，本发明的热熔胶适用于封装嵌入式开关，传感器，转调器以及其他电气与电子模组，PCB或者用于电子电气部件比如识别卡，信用卡，银行卡，电话卡（智能卡）的电子芯片。其他的应用，如用于汽车传感器方面电气和电子部件的灌封，比如天线和放大器封装。该热熔胶也建议用在实质上已经采用基于二聚脂肪酸聚酰胺进行低压注塑的部件，二聚脂肪酸聚酰胺具有较低的熔融粘度并表现出低压注塑工艺期望具有的流变性。该热熔胶还具有优良的粘接性能和优良的性能。

与先前文献所提到的热熔胶相比，本发明热熔胶表现出以下优势：机械强度非常高，比如拉伸强度；高强度的同时，还具有更高的伸长率值，这保证了材料的柔韧性；相同方式下注塑的产品具有更高的表面硬度，这不仅给材料的耐磨性带来了决定性的提高，而且提高了材料表面的光学质量。这一特性还改善了材料的脱模性能，因此，注塑节拍也因此缩短。

本发明的材料也表现出更好的耐化学品性，如汽油和发动机油，这些特性使得该热熔胶可以用于汽车传感器。

用于包埋部件时，该热熔胶对PVC表现出优秀的粘结性，这可以通过非常高的T-剥离强度来证明。在粘接由增塑PVC（含增塑剂）材料组分的电缆时，材料会在PVC上发生失效，因此该材料可以保证优秀的不渗透性。

与传统的热熔胶相比，耐热性也得到了明显的提高，因此可以应用到汽车构造中。

迄今为止，这些优势属性仅仅在其他的基于双组分灌封体系达到过，比如环氧和聚氨酯体系。但很显然，这些双组分灌封体系也具有很多缺点，它们需要很长时固化时间，在灌封时需要机械固定，由于这些操作通常由人工完成，因此加工成本高。此外，双组分灌封体系常常含有需要昂贵的职业卫生措施的有害物质。

下面对基本原理的测试旨在说明本发明，其中示例的选择不是为了限制本发明的主题范围，而只提供示范本发明所使用的热熔粘合剂的作用方式的示例。

具体实施方式

实施例一：

制备方法如下：100mol%十二烷基二酸，50mol%哌嗪，20mol%JeffamineD400,30mol%己二胺。通过脱水缩合反应制备。该聚酰胺表现出以下特征值：酸值：15mgKOH/g，200℃熔融粘度17200mpa.s，软化点160℃。

实施例二：

制备方法如下：100mol%癸二酸，48mol%哌嗪，3mol%JeffamineD400,19mol%乙二胺。该聚酰胺特征值如下：酸值：.2mgKOH/g，200℃熔融粘度1700mpa.s，软化点175℃。

测试了实施例1和2中聚酰胺的关键特征，表1中对实施例1和2中的聚酰胺与先前文献中所述聚酰胺的拉伸强度，断裂伸长率，邵氏硬度等性进行了比较。8855和8808是KY基于二聚酸的聚酰胺。已经被成功的用于低压注塑工艺。通过对比，可以很明显的看出，本发明的聚酰胺具有更高的拉伸强度，更高的硬度，同时表现粗更高的拉伸断裂伸长率。拉伸强度和断裂伸长率按照DIN53455方法测试，SHORED硬度按照DIN53505方法测试。按照DIN3282方法测试了对PVC的T-玻璃强度；本测试中，粘结失效发生在PVC（被粘结物破坏），而先前文献中所提到的具有相对较高的剥离强度的胶粘剂，其粘结破坏均发生在胶粘剂本身。

表1显示了更多本发明类型热熔胶，从表中很明显看出对PVC的拉伸剪切强度会导致被粘材料破坏，这也证明了该热熔胶对要粘结的PVC材料具有很高的粘结力，可以广泛的应用在电气和电子工业。表中也揭示了材料的断裂伸长率(EB)和100%拉伸模量(E100)，这两个数值会因为聚酰胺材料的结构单元的不同表现出很宽的范围。EB和E100参照DIN3504测试。200℃熔融粘度参照ASTMD3236[Pa.s]测试。

表1：

以上所述仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上的限制。因此，凡有在相同的发明精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护的范畴。

Claims (14)

1.一种可低压注塑聚酰胺热熔胶及其制备方法由以下部分组成：

将熔融聚酰胺导入到注塑模具中，该聚酰胺通过以下组分的反应制得：

A） 80~100mol%的，至少很有一种C4~C18二元羧酸，其中至少一种C4~C18二元羧酸为以下物质：丁二酸（琥珀酸），戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸或上述物质的混合物；

B） 10~90mol%至少一种包含2~20个碳原子的脂肪胺；

C）10~80mol%至少一种脂环胺；

D）0~80mol%至少一种聚醚胺。

本发明聚酰胺不含有二聚脂防酸组分，且二元胺的总和为100mol%。

2.根据权利要求1中的制备方法中，二元羧酸相较二元胺过量10mol%，二元羧酸和二元胺具有相同的摩尔组分。

3.根据权利要求1中的熔融聚酰胺温度范围为70~230℃。

4.根据权利要求1中所述聚酰胺，按照ASTMD3236方法测试，其200℃粘度在100~50000mPa.s之间。

5.根据权利要求4的方法测试粘度在2000~30000mPa.s之间。

6.根据权利要求3所述方法中熔融聚酰胺导入模具的压力在大气压以上0.5~100bar。

7.根据权利要求6方法中的压力为1.0~50bar。

8.根据权利要求1中的模具为闭合模具，且至少带有一个注胶口。

9.根据权利要求1，2，3，6，7，8中所述注塑模具用于密封，灌封或填充以下器件，包括：插头，电缆，开关，传感器，转调器，模组，PCB，电气和电子部件以及智能卡。

10.根据权利要求1中所述脂肪二元胺，其组成成分为乙二胺，二乙撑三胺，二亚丙基三胺，1，4丁二胺（四亚甲基二胺），1，3戊二胺，甲基戊二胺，己二胺，三甲基己二胺,2-(2-氨基甲氧基)乙醇，1,12二氨基十二烷，或以上物质的混合物。

11.根据权利要求1方法中所述聚酰胺，所选至少一种C4~C18脂肪二元酸，其组分为：壬二酸，癸二酸，十二烷基二酸或以上物质的混合物，至少一种脂肪二元胺为：己二胺，乙二胺或其混合物，至少一种脂环胺为哌嗪，至少一种聚醚二元胺为聚氧丙烯二胺。

12.根据权利要求1中至少一种脂环二元胺从以下组分中选择：1，4环己烷二胺，4,4'-二氨双环己基甲烷（CAS1761-71-3），哌嗪，环己烷二甲胺，异佛尔酮二胺，二甲基哌嗪，二哌啶基丙烷。

13.根据权利要求1方法中叙述了一种聚氧丙烯二胺混合物。

14.根据权利要求1方法包含了注塑的步骤，在步骤1前将部件置入注塑模具中。包含至少一种部件的注塑步骤，在步骤1前将部件置入注塑模具中，这些部件包括：开关，传感器，转调器，电气和电子模组（总成），PCB，电气和电子部件。