CN108138343B - 利用电解还原和电解精炼工序的金属精炼方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的金属精炼方法包括：电解还原步骤，通过利用与第1金属具有共晶点(eutectic point)的金属阴极的电解还原来制造上述第1金属与第2金属间的合金(alloy)，上述第1金属为二元相图上金属氧化物的金属，上述第2金属为上述液体金属阴极的金属；以及电解精炼步骤，对固化的上述合金进行电解精炼而从上述合金回收第1金属。

Description

利用电解还原和电解精炼工序的金属精炼方法
技术领域
本发明涉及一种金属精炼方法，详细而言，能够以金属氧化物作为原料并以环保安全的方法制造高纯度的金属且能够制造氧含量显著低的高品质的金属的金属精炼方法。
背景技术
作为现有的锆和钛金属氧化物的还原工序的代表性的方法，可举出克罗尔(Kroll)工艺(美国授权专利5,035,404)。克罗尔(Kroll)工艺为以氯化工序为基础的工艺，利用镁还原氯化锆或钛，因此其工序复杂且氯气生成率高而存在环境问题，并且存在工序稳定性降低的问题。作为可以代替现有的克罗尔工艺的工艺，研究了电解还原工艺，该工艺虽然具有可以维持作为前体使用的物质的形态的优点和不生成氯气的优点等各种优点，但回收的金属还限定为钛和钽等一部分系列，回收的金属的形态限定为粉末或多孔形态，因此存在工序后氧浓度控制困难的问题。作为能够控制这种生成物的大表面积引起的高氧浓度的方案，报告了利用熔融氧化物电解质的电解还原法(Antoine Allanore,Journal ofThe Electrochemical Society,162(1)(2015)E13-E22)，但该工艺为了熔融氧化物原料而需要1500℃以上的高温，适用于如Ti和Zr之类的熔点达到1700℃以上的高熔点金属还是有限。为了克服这一点，应该降低比表面积，使得在电解质内通过电解还原反应生成的Ti和Zr目标金属不发生再氧化，但在Ti和Zr的情况下，熔融导致的比表面积减少是现实中不可能的。
发明内容
本发明是为了解决如上所述的现有技术的问题而进行的，本发明的目的在于提供无需氯化工序而以环保安全的方法能够由金属氧化物制造高纯度的金属的金属精炼方法。
本发明的另一目的在于提供无需氯化工序而以环保安全的方法在大气中能够由金属氧化物制造高纯度的金属的金属精炼方法。
本发明的另一目的在于提供能够由金属氧化物制造氧含量显著低的高品质的金属的金属精炼方法。
本发明的另一目的在于提供可实现相对低温工序而具有高效节能且简单的工序，从而有利于商业化的金属精炼方法。
本发明所涉及的金属精炼方法包括：通过利用与第1金属具有共晶点(eutecticpoint)的金属阴极的电解还原来制造上述第1金属与第2金属间的合金(alloy)的电解还原步骤，上述第1金属为二元相图上金属氧化物的金属，上述第2金属为上述金属阴极的金属；以及对固化的上述合金进行电解精炼而从上述合金回收第1金属的电解精炼步骤。
在本发明的一方式所涉及的金属精炼方法(I)中，上述金属阴极为液体金属阴极，上述金属氧化物被电解还原而能够制造液态的第1金属与第2金属间的合金(alloy)。
在本发明的另一方式所涉及的金属精炼方法(II)中，上述金属阴极为固体金属阴极，上述第2金属可以为与第3金属具有共晶点(eutectic point)的金属，上述第3金属为选自二元相图上碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属。
在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法(II)中，上述a)步骤可以包括：a1)利用含有上述第3金属的氧化物的电解质来对上述第3金属的氧化物进行还原，从而制造液体状态的第3金属与第2金属间的合金的步骤；以及a2)在上述电解质中投入作为上述第1金属的氧化物的金属氧化物，将第3金属与第2金属间的合金转换为第1金属与第2金属间的合金的步骤。
在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法(II)中，上述a1)步骤的温度可以满足下述关系式1。
(关系式1)
Te<Ta1≤1.8Tm
在关系式1中，Ta1为a1)步骤的温度，上述Te为第3金属与第2金属的二元相图上的共晶温度(eutectic temperature)，Tm为第3金属的熔融温度与第2金属的熔融温度中相对小的温度。
在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法(II)中，上述a2)步骤的温度可以满足下述关系式2。
(关系式2)
Te’<Ta2≤1.5Tm’
在关系式2中，Ta2为a2)步骤的温度，上述Te’为第1金属与第2金属的二元相图上的共晶温度(eutectic temperature)，Tm’为第2金属的熔融温度。
在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法(I、II)中，上述金属氧化物可以满足下述化学式1。
(化学式1)
MxOy
化学式1中，M为第1金属，是具有与作为金属阴极的金属的第2金属的标准还原电位相比负的标准还原电位的金属，x为1～3的实数，y为1～5的实数。
在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法(I、II)中，上述金属氧化物可以为选自锆氧化物、铪氧化物、钛氧化物、钨氧化物、铁氧化物、镍氧化物、锌氧化物、钴氧化物、锰氧化物、铬氧化物、钽氧化物、镓氧化物、铅氧化物、锡氧化物、银氧化物、镧氧化物、铈氧化物、镨氧化物、钕氧化物、钷氧化物、钐氧化物、铕氧化物、钆氧化物、铽氧化物、镝氧化物、钬氧化物、铒氧化物、铥氧化物、镱氧化物、锕氧化物、钍氧化物、镤氧化物、铀氧化物、镎氧化物、钚氧化物、镅氧化物、锔氧化物、锫氧化物、锎氧化物、锿氧化物、镄氧化物、钔氧化物、锘氧化物以及它们的复合体中的一种或两种以上。这时，复合体包含固溶体。
在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法(I、II)中，上述电解还原时的电解质可以包含选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属的卤化物的熔融盐。
在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法(I)中，上述电解还原时的电解质还可以包含添加剂，该添加剂为选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属的氧化物。
在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法(I)中，上述第1金属与第2金属间的合金的固化可以以20℃/min以下的冷却速度从上述电解还原时的液体金属阴极的温度缓慢冷却至常温而被固化。
在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法(I)中，上述液体金属阴极的温度可以为1100℃至1200℃。
在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法(I、II)中，上述第1金属与第2金属间的合金可以含有2.1重量％以上的第1金属。
在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法(I、II)中，上述金属阴极可以为铜。
本发明所涉及的精炼方法(I、II)为电解还原工序，由于冶炼如锆之类的难以精炼的金属(目标金属)，因此不需要氯化工序而具有是环保且稳定性优异的工序的优点。
另外，本发明所涉及的精炼方法(I)利用液体金属阴极、特别是氧溶解度非常低的液体铜阴极，以合金形态回收目标金属，从而具有可抑制溶解氧量的优点。
另外，本发明所涉及的精炼方法(II)，利用与金属阴极具有共晶点并与选自碱金属和碱土金属中的金属也具有共晶点的固态的金属阴极，制造与电解质相比密度大的液态的前体合金后，随着将液态的前体合金转换为金属阴极的金属与目标金属间的合金，从而可以在与气体的接触根本上被阻隔的状态下进行精炼，具有可以进行大气工序的优点，并且具有可以制造残留氧显著减少的高纯度的金属的优点。
另外，本发明所涉及的精炼方法(I、II)作为金属阴极的金属，使用具有与目标金属的标准还原电位值相比正的标准还原电位的金属，通过金属间化合物的形成所产生的驱动力，使目标金属的还原电位值朝向正的方向增加，因此具有更容易地实施还原的优点。
另外，本发明所涉及的精炼方法(I、II)由于基于共晶反应，可以在与目标金属的熔融温度相比相对低的温度下进行共晶，具有高效节能且简单的工序，从而提供有利于商业化的金属精炼方法。
另外，本发明所涉及的精炼方法(I、II)具有如下优点，即，使金属阴极的金属与目标金属间的合金进行固化，由于对固态的合金进行电解精炼，从而具有提高的效率且能够制造纯度很高的金属。
另外，本发明所涉及的精炼方法(I、II)具有如下优点，即，作为金属阴极的金属，使用目标金属几乎不被固溶且与目标金属形成金属间化合物的金属，可以实现电解还原的固态合金的稳定且有效的还原，还可以实现较厚的固态合金的还原。
附图说明
图1为在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法中图示了电解还原工序的一个工序图，
图2为在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法中图示了电解精炼工序的一个工序图，
图3为在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法中图示了电解还原步骤的另一个工序图，
图4为在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法中图示了在电解还原后实施的转换步骤的另一个工序图，
图5为在本发明的一实施例中，对电解还原工序中得到的合金的组织进行观察的扫描电子显微镜照片，
图6为在本发明的一实施例中，对电解还原工序中得到的另一个合金的组织进行观察的扫描电子显微镜照片，
图7为在本发明的一实施例中，对电解还原工序中得到的另一个合金的组织进行观察的扫描电子显微镜照片，
图8为在本发明的一实施例中，对电解还原工序中得到的另一个合金的组织进行观察的扫描电子显微镜照片，
图9为在本发明的一实施例中图示了电解还原工序中得到的合金的X-射线衍射试验结果的图，
图10为在本发明的一实施例中图示了在电解精炼工序中对阴极和阳极进行观察的光学照片、扫描电子显微镜照片以及EDS元素分析结果的图，
图11为在本发明的一实施例中，在实施电解精炼工序后对阳极的剖面进行观察的扫描电子显微镜照片，
图12为对含有1.21重量％的Cu的Cu-Zr合金的剖面进行观察的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面，参照附图来对本发明的金属精炼方法详细地进行说明。以下介绍的附图是为了向本领域技术人员充分传达本发明的思想而作为例子而提供的。因此，本发明并不限定于以下提示的附图，还可以具体化为其它形态，下面提示的附图为了明确本发明的思想而可以夸张地图示。这时，关于使用的技术用语以及科学用语，在没有其它定义的前提下，具有本发明所属的技术领域中本领域技术人员通常理解的意思，在下述说明及附图中省略对于可能不必要地混淆本发明的宗旨的公知功能和构成的说明。
本发明所涉及的金属精炼方法包括：电解还原步骤，通过利用与第1金属具有共晶点(eutectic point)的金属阴极的电解还原来制造上述第1金属与第2金属间的合金(alloy)，上述第1金属为二元相图上金属氧化物的金属，上述第2金属为上述金属阴极的金属；以及电解精炼步骤，对固化的上述合金进行电解精炼而从上述合金回收第1金属。
本发明所涉及的金属精炼方法根据电解还原时金属阴极的相(phase)，可以具体化为利用液体金属阴极的第1方式、和利用固体金属阴极的第2方式。
第1方式可以是利用液体金属阴极且作为电解还原工序的生成物而制造第1金属(金属氧化物的金属、想要精炼的目标金属)与第2金属(金属阴极的金属)间的合金的形态。
第2方式可以是，利用固体金属阴极，作为电解还原的生成物而制造作为中间产物的液体的合金后，作为中间产物的液体的合金转换为第1金属与第2金属间的合金的形态。
第2方式可以是，在第1方式的具体例中，将在电解还原工序的电解质进一步含有选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属的氧化物作为添加剂的情况下产生的连续性多级反应，物理性地分离，发展该反应而实现大气工序(大气中金属精炼工序)的形态。
下面，对第1方式所涉及的金属精炼方法进行详述。
在本发明所涉及的金属精炼方法中，金属阴极为液体金属阴极，金属氧化物被电解还原而能够制造液态的第1金属与第2金属间的合金(alloy)。即，本发明所涉及的金属精炼方法包括：电解还原步骤，利用与第1金属具有共晶点(eutectic point)的金属阴极来对包含上述金属氧化物的原料进行电解还原，从而制造上述第1金属与第2金属间的合金(alloy)，上述第1金属为二元相图上金属氧化物的金属，上述第2金属为上述液体金属阴极的金属；以及电解精炼步骤，对固化的上述合金进行电解精炼而从上述合金回收第1金属。由于具有作为金属阴极的第2金属与第1金属的二元相图上共晶点(eutectic point)，在电解还原金属氧化物(第1金属的氧化物)时，能够制造液态的第1金属与第2金属间的合金。
如上所述，本发明所涉及的金属精炼方法使包含金属氧化物的原料电解还原，由于液体金属阴极与目标金属(作为金属氧化物的金属的第1金属)形成共晶相(EutecticPhase)，金属氧化物的金属(第1金属)被电解还原，并且通过共晶反应(Eutecticreaction)，金属(第1金属)的熔融点降低，在相对低的温度下可以有效地完成电解还原，进而，由于通过共晶反应以液态的合金(第1金属与第2金属的合金)状态获得还原金属(第1金属)，可以显著防止由氧导致的污染。
另外，具有以下优点：即使原料所包含的金属氧化物为难以电解还原成金属的物质，也可以利用作为液体金属阴极的金属的第2金属与作为目标金属的第1金属间的标准氧化还原电位差异，在电解精炼工序中更容易地还原金属氧化物。即，在使用具有与第1金属的标准还原电位相比正的标准还原电位的金属作为液体金属阴极的金属时，第1金属的标准还原电位值通过液体金属阴极向正的方向移动，从而可以更容易地实现金属的电解还原。
另外，本发明所涉及的金属精炼方法具有以下优点：使通过电解还原获得的液态的合金固化后，对固态的合金进行电解精炼而获得目标金属，通过简单的堆积化
Figure BDA0001602490940000071
而能够大大地提高目标金属的精炼率(生产率)而有利于商业化。另外，由于使液态的合金固化而以具有优异的电导性的锭(ingot)的形态实施电解精炼，无需形态加工以外的另外的预处理，能够有效且容易地实现电解精炼。特别是，在固化而实施电解精炼的情况下，精炼时容易提高反应面积，因此在效率方面有利。
在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法中，原料所含有的金属氧化物可以满足下述化学式1。
(化学式1)
MxOy
化学式1中，M为作为还原对象金属的第1金属，是具有与作为液体金属阴极的金属的第2金属的标准还原电位相比负的标准还原电位的金属，x为1～3的实数，y为1～5的实数。
由化学式1所表示的金属氧化物是具有与作为液体金属阴极的金属的第2金属的标准还原电位相比负的标准还原电位的第1金属的氧化物，因此电解还原时第1金属的标准还原电位值通过液体金属阴极向正的方向增加，即使是难以电解还原的金属氧化物也能够容易地还原为金属。
作为具体例子，金属氧化物可以为从锆氧化物、铪氧化物、钛氧化物、钨氧化物、铁氧化物、镍氧化物、锌氧化物、钴氧化物、锰氧化物、铬氧化物、钽氧化物、镓氧化物、铅氧化物、锡氧化物、银氧化物、镧氧化物、铈氧化物、镨氧化物、钕氧化物、钷氧化物、钐氧化物、铕氧化物、钆氧化物、铽氧化物、镝氧化物、钬氧化物、铒氧化物、铥氧化物、镱氧化物、锕氧化物、钍氧化物、镤氧化物、铀氧化物、镎氧化物、钚氧化物、镅氧化物、锔氧化物、锫氧化物、锎氧化物、锿氧化物、镄氧化物、钔氧化物、锘氧化物以及从它们的复合体中选择的一种或两种以上，但本发明并不限定于金属氧化物的种类。
换种表达方式，本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法可以包括：选定要精炼的金属(第1金属)的步骤；选定与被选定的金属(第1金属)形成共熔相(eutectic phase)的(具有二元相图上共熔点的)金属阴极的金属(第2金属)的步骤；以及利用液体状态的被选定的金属阴极来对含有被选定的金属的氧化物的原料进行电解还原的步骤。
另外，选定第2金属的步骤可以包括：与第1金属形成共熔相(eutectic phase)，并且以第1金属的标准还原电位为基准，将具有与第1金属的标准还原电位相比正的标准还原电位的金属选定为液体金属阴极的金属(第2金属)的步骤。
关于液体金属阴极，只要是满足上述的共熔相(eutectic phase)形成条件以及具有与第1金属的标准还原电位相比正的标准还原电位的条件的金属就可使用。但是，为了在形成共熔相的同时具有尽可能低的共晶温度，第2金属为满足上述条件的同时具有低的熔融点的金属是有利的。
而且，在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法中，在实施电解还原后，电解还原工序中获得的第1金属与第2金属的液态合金被固化，实施被固化的合金的电解精炼。由此，作为液体金属阴极的金属的第2金属优选为尽量不固溶第1金属并与第1金属形成金属间化合物(intermetallic compound)的金属。这是因为，第2金属与第1金属形成和固溶体(solid solution)或第1金属的固溶极限(solubility limit)高的情况下，电解精炼的速度被第1金属从固化的合金的中心向表面的扩散(diffusion)速度所决定，从而可能会显著降低电解精炼的效率。
由此，选定第2金属的步骤可以包括将如下的金属选定为液体金属阴极的金属(第2金属)的步骤，上述金属是与第1金属形成共熔相(eutectic phase)，并且以第1金属的标准还原电位为基准，具有与第1金属的标准还原电位相比正的标准还原电位，与第1金属形成金属间化合物的金属。
作为具体例子，液体金属阴极的金属(第2金属)可以从Cu、Sn、Zn、Pb、Bi、Cd以及它们的合金中选择一种或两种以上，但本发明并不限定于液体金属阴极。这时，第2金属当然是与第1金属不同的异种的金属。
如上所述，根据本发明的一实施例的精炼方法具有可以使氧的污染(氧杂质)最小化并能够以相对低的共晶温度使难以电解还原的金属氧化物能够还原的优点。基于这种优点，根据本发明的精炼方法特别有利于代替现有基于克罗尔工艺的锆或钛的制造方法。即，本发明的一实施例所涉及的精炼方法可以是锆或钛的精炼方法，可以是可以代替现有的克罗尔工艺、可以商业化、可以使氧的污染最小化的锆或钛的精炼方法。
当目标金属为锆或钛的情况下，液体金属阴极可以是与锆(或钛)形成共熔相并具有与锆(或钛)的标准还原电位相比正的标准还原电位且与锆(或钛)形成金属间化合物的金属。当目标金属为锆或钛的情况下，作为具体的液体金属阴极的一个例子，可以举出铜，就铜而言，由于锆(或钛)实质上不固溶并在很多种组成中与锆(或钛)形成金属间化合物而有利。另外，由于铜与锆(或钛)的标准还原电位差异大，因此可以使难以电解还原的锆氧化物(或钛氧化物)的电解还原反应容易地进行。进而，如上所述，基于利用液体金属阴极的共熔相，可以防止氧的污染，当液体金属阴极为铜的情况下，铜的溶存氧量非常低，可以显著减少通过合金和/或电解精炼获得的金属的氧含量而有利。作为具体例子，目标金属为锆或钛的情况下，使用铜作为液体金属阴极，从而能够将基于合金和/或电解精炼获得的金属的氧含量控制在小于1000ppm。
图1为在根据本发明的一实施例的精炼方法中图示了电解还原步骤的一个工序图。如图1所示，电解还原可以在包含液体金属阴极(图1的熔融金属(molten metal))、电解质(图1的熔盐(molten salt))以及阳极(图1的阳极(anode))和参比电极(图1的参比电极(reference electrode))的电解还原槽中进行。电解还原时，包含金属氧化物的原料被包含在电解质中而可以实施电解还原工序。这时，金属氧化物可以为粉末状，平均粒子大小为100μm以下，具体而言，优选为1μm至20μm，使得可以稳定地分散在电解质内。
电解还原步骤中的电解质可以为选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属的卤化物熔融而成的熔融盐。更具体而言，电解还原工序的电解质可以为选自包含Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属以及包含Mg、Ca、Sr和Ba的碱土金属中的一种或两种以上的金属的卤化物熔融而成的熔融盐。这时，卤化物可以包含氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、或它们的混合物。为了作为阴极使用的金属熔融(液相阴极)，优选使用电解质的沸点更高的盐。在这方面，电解还原工序的电解质优选为氯化物，更优选为氯化钙(CaCl2)。
电解还原步骤的电解质还可以包含添加剂，该添加剂是选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属的氧化物。添加剂的含量以电解质的总重量为基准，可以为0.1至25重量％。作为具体的一个例子，选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属的氧化物可以包含Li2O、Na2O、SrO、Cs2O、K2O、CaO、BaO或它们的混合物。电解质所含有的金属的氧化物与原料所含有的金属氧化物相比可实现容易的还原而有利。
作为具体的一个例子，要制造的金属为锆，原料含有锆氧化物，液体金属阴极为铜的情况下，电解质不含上述添加剂时，应该发生下述反应式1所涉及的直接还原反应，但在电解质含有上述添加剂的情况下，可以实现作为选自下述反应式2至4中的一种以上的反应的间接还原反应，从而可以在更低的阴极施加电位，更有效地还原金属氧化物。
(反应式1)
ZrO2+Cu+4e-→CuZr+2O2-
这时，作为反应后生成物的氧离子根据使用的阳极可以转换为CO2、CO或者O2。
(反应式2)
ZrO2+CaO→ZrCaO3
ZrCaO3+Cu+4e-→CuZr+CaO+2O2-
反应式2的反应为共2步的反应，在第1步中，电解质添加剂与锆氧化物反应形成化合物，之后在第2步中，该化合物被电解还原而可以制造铜-锆合金。
(化学式3)
Ca2++2e-→Ca
2Ca+ZrO2+Cu→CuZr+2CaO
反应式3的反应为2步的反应，在第1步中，钙离子还原为钙，在第2步中，生成的钙与锆氧化物进行化学反应而生成锆金属，随着在液体铜阴极中发生该反应，最终可以形成铜-锆合金。
(反应式4)
ZrO2+CaO→ZrCaO3
Ca2++2e-→Ca
3Ca+CaZrO3+Cu→CuZr+3CaO
反应式4的反应为共3步的反应，在第1步中，电解质添加剂与锆氧化物反应形成化合物，在第2步中，通过电解还原工序，钙离子还原为钙，然后在第3步中，通过化学反应，可以制造锆金属。这时，随着在液体铜阴极发生电解还原工序以及化学还原工序，最终金属锆与液体金属铜反应而可以制造铜-锆合金。
电解还原步骤时电流密度只要是能够发生稳定的电解还原的电流密度即可。作为具体的一个例子，电解还原步骤时的电流密度为100至1000mA/cm2，更具体而言，可以为300至700mA/cm2，但并不限定于此。实施电解还原步骤的时间，只要是投入的金属氧化物全部被还原的时间即可。作为具体的一个例子，电解还原步骤可以实施30分钟至8小时，当然，实施电解还原的时间可以考虑投入的金属氧化物的量而是适当地被调节，当然本发明不会因电解还原工序时间而被限定。另外，电解还原步骤时向阴极施加的电位，只要是可以发生稳定的还原反应的程度即可。作为具体的一个例子，向阴极施加的电位相对于氢还原电位可以为-0.3至-4V，但并不限定于此。
关于阳极(anode)或参比电极(reference electrode)，只要是通常使用于金属氧化物的电解还原的阳极或参比电极即可使用。作为具体且非限定性的一个例子，作为阳极，可以使用石墨等，作为参比电极，可以使用W(pesudo(虚拟))等，当然，本发明不因阳极或参比电极物质而被限定。
电解还原工序的共晶温度只要是电解质的熔点与液体金属阴极的熔点以上的温度就无妨。但是，在维持稳定的熔融相且防止过度的能量消耗的方面出发，共晶温度与电解质的熔点和液体金属阴极的金属物质的熔点中相对更高的熔点之间的温度差优选为10至200℃。作为实质性的一个例子，当电解质为CaCl2熔融盐，并且作为阴极使用的金属为铜的情况下，实施电解还原的共晶温度可以为1100℃至1200℃。
根据本发明的一实施例的精炼方法中，通过电解还原获得的合金(液态的合金)优选含有2.1重量％以上的第1金属，更优选含有7重量％，进一步优选含有16重量％以上的第1金属。
如上所述，在电解还原步骤后电解还原步骤结束时，液态金属阴极被转换为液态合金。然后，随着液态合金被固化而将固态的合金进行电解精炼，当液态合金所含有的第1金属为2.1重量％以下时，固态合金中没有形成第1金属的连续物质移动路径，存在实质上无法进行电解精炼本身的危险。详细而言，随着液态合金被固化，固态的合金具有作为液体金属阴极的金属的第1金属相(phase)和第1金属与第2金属的金属间化合物相(phase)这两相混合存在的微观结构(microstructure)。这时，当合金所含有的第2金属的含量为2.1重量％以下时，固态合金的组织结构可以为第1金属与第2金属的金属间化合物以岛(island)形态在第1金属相的基体(matrix)中分散含有的结构。这种情况下，电解精炼固态合金时，存在第2金属被关在基体中而难以逃到固态合金外部的限制。
由此，液态合金至少含有2.1重量％以上的第1金属，在固态的合金的组织结构中，需要第1金属与第2金属的金属间化合物相(phase)连续地彼此连接而提供第2金属的物质移动路径，才能构成电解精炼。
具体而言，液态合金优选含有2.1重量％以上的第1金属，从而形成在第1金属晶粒(grain)的晶界或三相点(triple point)等处的第1金属与第2金属的金属间化合物能够稳定地构成连续体(continuum)的方式，液态合金更优选含有7重量％以上的第1金属。
另外，液态合金优选含有16重量％以上的第1金属，从而不通过第1金属晶粒(grain)的晶界或三相点(triple point)等，而通过第1金属与第2金属的金属间化合物晶粒(grain)自身，金属间化合物能够稳定地构成连续体(continuum)。这时，实质性的液态合金内第1金属含量的上限可以为70重量％。
这时，合金中的第1金属含量可以通过对液体金属阴极的质量与电解还原时投入到电解质中的金属氧化物的质量进行控制来调节，与此独立地，可以通过对实施电解还原的时间进行控制来调节。作为具体的一个例子，电解还原时金属氧化物的金属在液体金属阴极被还原，液体金属阴极被转换为合金，电解还原时投入到电解质中的金属氧化物以投入的金属氧化物的金属(第1金属)与作为电解还原的阴极使用的金属(第2金属)的总质量为基准，金属氧化物的金属(第1金属)所占的重量％为2.1重量％以上、优选为7重量％、更优选为16重量％以上的方式投入，从而能够调节在合金中的第1金属含量。与此区别地(或独立地)，将固定量的金属氧化物投入到电解质中后，调节实施电解还原的时间，从而能够调节合金中的第1金属含量。
电解还原结束后，可以实施用于液态合金的固化的冷却。这时，由于液态合金为第1金属与第2金属均匀地混合存在的状态，因此根据液态合金的冷却速度，固化后得到的合金的组织结构受到大的影响。冷却速度优选从液体金属阴极的温度(电解还原共晶温度)以20℃/min以下的冷却速度缓慢冷却至常温，从而可以稳定地形成金属间化合物相(phase)，并且可以制造第1金属与第2金属的金属间化合物相连续地彼此连接的组织结构。当冷却速度超过提示的范围而过快的情况下，可能会导致金属间化合物来不及形成或得到微小的金属间化合物粒子大量分散并含入第1金属基体中的组织结构，从而存在无法形成连续且快的第1金属的物质移动路径的危险。这时，当液体金属阴极的冷却过慢的情况下，微小组织结构上的优点微乎其微，相反工序所需的时间过长，因此冷却速度实质上为1℃/min以上，更实质上可以为5℃/min以上。
但是，本发明并不限定于在电解还原中得到的液态合金的根据直接缓慢冷却的固化。作为具体的一个例子，还可以包括以下步骤：对电解还原中得到的液态合金进行固化后，通过利用固化的合金的粉末的成形和热处理或者利用固化的合金的熔融液(再熔融)的铸造等，以适合电解精炼的设计的形态形成合金的步骤，在这种成形步骤中，可以以20℃/min以下的冷却速度实施冷却。即，上述的缓慢冷却还可以在制造用于电解精炼的固态的合金的步骤中进行。
在上述的电解还原步骤后，可以实施以下步骤：使合金固化而获得固态的合金，对固态的合金进行电解精炼而从合金回收第1金属的电解精炼步骤。这时，对在电解还原步骤中获得的生成物(固化的合金)进行电解精炼之前，还可以实施从在电解还原步骤中获得的生成物中去除残余电解质的工序。残余电解质去除工序还可以包括以下步骤：在真空或非活性气体气氛下对电解还原步骤中获得的生成物进行热处理而蒸馏去除电解质的步骤。蒸馏温度(热处理温度)只要是电解还原步骤中使用的电解质的熔点以上的温度就无妨。作为具体的一个例子，蒸馏温度可以为780至900℃，但并不限定于此。为了更有效地防止在电解还原步骤中获得的生成物再次氧化，优选在真空气氛下利用非活性气体顺利地进行蒸馏工序。关于残余电解质去除工序，由于电解还原步骤中获得的生成物(固化的合金)在固态状态实施，以基于上述的缓慢冷却获得的生成物为对象实施残余电解质去除工序的情况下，也可以不特别控制其冷却速度。
图2为在根据本发明的一实施例的精炼方法中图示了实施电解精炼的工序的一个工序图。如图2所示，电解精炼可以在包含作为电解还原工序中获得而固化的合金的阳极(图1的阳极(anode))、电解质(图2的熔盐(molten salt))以及阴极(图2的阴极(cathode))和参比电极(图2的参比电极(reference electrode))的电解精炼槽中实施。
电解精炼时的电解质可以与上述电解还原步骤的电解质独立地为选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属的卤化物熔融而成的熔融盐。更具体而言，电解精炼工序的电解质可以为选自包含Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属以及包含Mg、Ca、Sr和Ba的碱土金属中的一种或两种以上的金属的卤化物熔融而成的熔融盐。这时，卤化物可以包含氯化物、氟化物、溴化物、碘化物或它们的混合物。
为了降低电解精炼共晶温度，优选电解精炼工序的电解质可以选自LiCl、KCl、SrCl2、CsCl、NaCl、LiF、KF、SrF2、CsF、CaF2以及NaF中的一种或两种以上。这时，两种以上的盐可以形成共熔盐。更具体而言，电解精炼工序的电解质可以包含锂卤化物和钠卤化物，更具体而言，电解精炼工序的电解质可以包含氟化锂和氟化钾。电解精炼工序的温度只要是电解精炼工序的电解质的熔融温度以上就无妨。作为具体的一个例子，电解精炼工序的温度可以为600至800℃，但并不限定于此。这时，电解精炼工序的电解质还可以包含如氟化锆(ZrF4)等添加剂，添加剂以电解质的总重量为基准可以含有1至10重量％。
电解精炼步骤时，电流密度只要是能够发生稳定的第1金属的电沉积的电流密度就足够。作为具体的一个例子，电解精炼步骤时的电流密度可以为10至500mA/cm2，更具体而言，可以为50至200mA/cm2，但并不限定于此。实施电解精炼步骤的时间没有特别限定，但可以实施1至20小时。
阴极(cathode)或参比电极(reference electrode)只要是通常用于金属的电解精炼的阴极或参比电极就可以使用。作为具体且非限定性的一个例子，作为阴极，可以使用不锈钢等，作为参比电极，可以使用W(pesudo(虚拟))等，当然，本发明不会因阴极或参比电极物质而被限定。
以下，对第2方式所涉及的金属精炼方法进行详述。
在本发明所涉及的金属精炼方法中，金属阴极(第2金属)可以是固体金属阴极，第2金属可以是作为选自二元相图上碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属的、与第3金属具有共晶点(eutectic point)的金属。
即，本发明所涉及的金属精炼方法包括以下步骤：通过利用与第1金属具有共晶点(eutectic point)并与第3金属具有共晶点(eutectic point)的固体金属阴极的电解还原来制造上述第1金属与第2金属间的合金(alloy)的步骤，上述第1金属为二元相图上金属氧化物的金属，上述第3金属为选自二元相图上碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属，上述第2金属为上述固体金属阴极的金属；以及b)对固化的上述合金进行电解精炼而从上述合金回收第1金属的电解精炼步骤。
具体而言，本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法可以包括以下步骤：利用含有第3金属的氧化物的电解质，使上述第3金属的氧化物电解还原而制造液体状态的第3金属与第2金属间的合金的步骤，上述第3金属为选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属；a2)在上述电解质中投入作为上述第1金属的氧化物的金属氧化物，将第3金属与第2金属间的合金转换为第1金属与第2金属间的合金的步骤；以及b)对固化的第1金属与第2金属间的合金进行电解精炼而从第1金属与第2金属间的合金回收第1金属的电解精炼步骤。
在上述的第1方式的精炼方法中，当电解质还含有作为选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属(第3金属)的氧化物的添加剂的情况下，可以通过间接还原而在更低的阴极施加电位下更有效地进行目标金属氧化物的还原。这种间接还原过程，需要先进行第3金属的氧化物的还原，但由于包含属于碱金属和碱土金属组的金属(第3金属)的反应中间产物与用于电解还原工序的电解质相比密度低而可能像污渣
Figure BDA0001602490940000161
一样浮起。浮起的金属(第3金属)与气氛气体接触，当气氛气体像大气那样含有氧的情况下，浮起的反应中间产物再次氧化而还原效率可能降低。由此，当在第1方式中电解质含有第3金属的氧化物作为添加剂的情况下，存在需要在不含有氧的保护气氛下实施电解还原的限制。
第2方式为维持基于间接还原的优点(在低电压条件下的较高的还原效率)并且可以实施在大气中的电解还原工序的方法。
图3为在根据本发明的一实施例的精炼方法中图示了实施电解还原的工序的一个工序图。
如图3所示，电解还原可以在包含固体金属阴极(图3的阴极(cathode),M2)、电解质(图3的熔盐(molten salt))以及阳极(图3的阳极(anode))和参比电极(图3的参比电极(reference electrode))的电解还原槽中实施。电解还原时，电解质包含属于碱金属和碱土金属组的金属(第3金属)的氧化物(图3的M3的氧化物)，并且可以不包含作为原料的金属氧化物(第1金属的氧化物)。
由此，电解还原时，第3金属的氧化物被还原，固体金属阴极表面可以电沉积第3金属(图3的M3)。这时，金属阴极的物质由于与二元相图上第3金属具有共晶点(eutecticpoint)，被还原电沉积在金属阴极表面的第3金属与固相的金属阴极彼此反应而可能生成液态的第3金属与第2金属间的合金(图3的M2M3液滴(liquid droplet))。
生成的第3金属与第2金属间的合金的液滴与用于电解还原工序的电解质相比密度高而能沉淀至电解还原槽底部。由于第3金属还原电沉积在固体金属阴极表面而生成的合金(第3金属与第2金属间的合金)的液滴沉淀在电解还原槽底部，可以从根本上防止在电解还原工序中与气氛气体的接触。即，从根本上阻断了在电解还原过程中生成的中间生成物(第3金属,M3)或生成物(M2M3液体)与大气中的氧的接触。由此，电解还原工序可以在大气中实施。
在本发明的一实施例所涉及的电解精炼工序中，图3的电解还原时电解质所含有的选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属(第3金属)的氧化物可以包含Li2O、Na2O、SrO、Cs2O、K2O、CaO、BaO或它们的混合物。更有利地，第3金属的氧化物优选含有提供强的还原力而生成密度大的第3金属与第2金属间的合金且能够在相对低的温度下实施电解还原工序的CaO。这时，电解质以电解质的总重量为基准可以含有0.1至25重量％的第3金属的氧化物，但并不限定于此。
在本发明的一实施例所涉及的电解精炼工序中，图3的电解还原时电解质可以为选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属的卤化物熔融而成的熔融盐。更具体而言，电解还原工序的电解质可以为选自包含Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属以及包含Mg、Ca、Sr和Ba的碱土金属中的一种或两种以上的金属的卤化物熔融而成的熔融盐。这时，卤化物可以包含氯化物、氟化物、溴化物、碘化物或它们的混合物。在具有较高的沸点而在共晶温度下稳定且基于密度差而可以稳定地和第3金属与第2金属间的合金(液态)进行层分离的方面出发，电解还原工序的电解质优选为氯化物，更优选为氯化钙(CaCl2)。
金属阴极只要是满足具有第2金属-第3金属的二元相图上共晶点(eutecticpoint)、与此同时具有第1金属-第2金属的二元相图上共晶点(eutectic point)的条件且不属于碱以及碱土金属的金属就可以使用，优选为进一步满足具有与第1金属的标准还原电位相比正的标准还原电位的条件的金属。
而且，在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法中，在a2)的转换步骤中制造的第1金属与第2金属的液态合金固化，并且实施固化的合金的电解精炼。由此，作为液体金属阴极的金属的第2金属优选为尽可能对第1金属不固溶而与第1金属形成金属间化合物(intermetallic compound)的金属。这是因为在第2金属与第1金属形成固溶体(solidsolution)或者第1金属的固溶极限(solubility limit)高的情况下，根据从固化的合金的中心至表面的第1金属的扩散(diffusion)速度来决定电解精炼的速度，从而存在使电解精炼的效率显著降低的风险。
由此，第2金属优选为如下金属：与二元相图上第3金属形成共晶点(eutecticpoint)，与二元相图上第1金属形成共晶点(eutectic point)，并且以第1金属的标准还原电位为基准，具有与第1金属的标准还原电位相比正的标准还原电位，与第1金属形成金属间化合物的金属。在与第1金属形成金属间化合物的情况下，第1金属与第2金属可以在二元相图上的至少第1金属与第2金属间的金属间化合物和第2金属之间存在共熔点(eutecticpoint)。
作为具体的一个例子，液体金属阴极的金属(第2金属)可以为选自Cu、Sn、Zn、Pb、Bi、Cd以及它们的合金中的一种或两种以上，但本发明并不限定于液体金属阴极。这时，第2金属与第1金属不同，当然是选自Cu、Sn、Zn、Pb、Bi、Cd以及它们的合金中的一种或两种以上的金属。
如上所述，根据本发明的一实施例的精炼方法如第1方式那样具有可以使氧的污染(氧杂质)最小化并可以在与第1方式相比相对低的温度进行电解还原的优点，具有可以在大气中实施精炼的优点。根据本发明的精炼方法在代替基于现有的克罗尔工序的锆或钛的制造方法方面特别有利。即，本发明的一实施例所涉及的精炼方法可以为锆或钛的精炼方法，可以代替现有的克罗尔工序，可以商业化，可以使氧的污染最小化，可以是能够实现大气中的精炼的锆或钛的精炼方法。
当目标金属为锆或钛的情况下，金属阴极可以是在相图上与锆(或钛)具有共晶点并具有与锆(或钛)的标准还原电位相比正的标准还原电位且与锆(或钛)形成金属间化合物的金属。当目标金属为锆或钛的情况下，作为具体的金属阴极的一个例子，可以举出铜，就铜而言，由于锆(或钛)实质上不会固溶并在很多种组成中与锆(或钛)形成金属间化合物而有利。另外，在第2金属与第3金属间的合金转换为第1金属与第2金属的合金的过程中，第3金属具有较强的还原力，相反铜与锆(或钛)的标准还原电位差异大，从而可以使更容易地进行利用第3金属的锆氧化物(或钛氧化物)的还原反应。
在本发明的一实施例所涉及的电解精炼工序中，图3的电解还原时的温度可以满足下述关系式1。
(关系式1)
Te<Ta1≤1.8Tm
在关系式1中，Ta1为a1)步骤的温度(℃)，上述Te为第3金属与第2金属的二元相图上的共晶温度(eutectic temperature,℃)，Tm为第3金属的熔融温度与第2金属的熔融温度(℃)中相对小的温度，实质上是第3金属的熔融温度。在第3金属与第2金属的二元相图上具有两个以上的共晶点的情况下，关系式1的Te可以为两个以上的共晶点的共晶温度中相对低的温度。
关系式1的温度为如下温度：电解还原时金属阴极维持固态且可以通过电沉积在固体金属阴极的第3金属与固体金属阴极间的共晶反应而形成液态的第3金属与第2金属间的合金的温度。关系式1的Ta1可以优选为Te<Ta1≤1.4Tm，可以更优选为Te<Ta1≤1.3Tm。这时，由于金属阴极需要维持固相，用关系式1提示的Ta1温度的上限当然与金属阴极的熔融温度相比低。
作为实质性的一个例子，根据有利的一个例子，当第3金属的氧化物包含CaO的情况下，图3的电解还原时的温度可以为750至1100℃，更优选为800至900℃。
电解还原步骤时电流密度只要是可以发生稳定的电解还原的电流密度即可。作为具体的一个例子，电解还原步骤时的电流密度为1至1000mA/cm2，更具体而言，可以为200至600mA/cm2，但并不限定于此。实施电解还原的时间当然可以考虑被投入的第3金属的氧化物的量而适当地调节，当然，本发明不会限定于电解还原工序时间。另外，在电解还原步骤时向阴极施加的电位只要是可以发生稳定的还原反应的程度就无妨。作为具体的一个例子，向阴极施加的电位相对于氢还原电位可以为-0.3至-4V，但并不限定于此。阳极(anode)或参比电极(reference electrode)只要是通常用于金属氧化物的电解还原的阳极或参比电极就可以使用。作为具体且非限定性的一个例子，作为阳极可以使用石墨等，作为参比电极可以使用W(pesudo(虚拟))等，当然，本发明不会因阳极或参比电极物质而被限定。
图4为在根据本发明的一实施例的精炼方法中图示了将作为电解还原的生成物的第3金属与第2金属间的合金转换为第1金属与第2金属间的合金的工序的一个工序图。
如图4所示的例子，通过电解还原制造第3金属与第2金属间的合金(图4的M3M2(液体，liquid))后，向电解还原槽的电解质投入作为原料的金属氧化物(第1金属的氧化物)，从而可以将第3金属与第2金属间的合金转换为第1金属与第2金属间的合金。第3金属与第2金属间的合金转换为第1金属与第2金属间的合金的反应可以为自发性的反应。这是因为，由于属于碱金属和碱土金属组的金属具有金属中最强的还原力，第3金属使作为原料的金属氧化物还原，生成第1金属与第2金属间的合金(液态的合金)，其自身(第3金属)可以氧化为金属氧化物。
在图4所示的转换步骤中，就实施转换工序的温度而言，可以在超过第2金属与第1金属的相图上的共晶温度(eutectic temperature)的温度中实施。具体而言，实施转换步骤的温度可以满足下述关系式2。
(关系式2)
Te’<Ta2≤1.5Tm’
关系式2中，Ta2为a2)步骤的温度，上述Te’为第1金属与第2金属的二元相图上的共晶温度(eutectic temperature)，Tm’为第2金属的熔融温度。当具有第1金属与第2金属的二元相图上两个以上的共晶点的情况下，关系式2的Te’可以为两个以上的共晶点的共晶温度中相对低的温度。
如关系式2中提示，以维持液态且完成转换的方式，转换步骤的温度可以在超过第1金属与第2金属的二元相图上的共晶温度(eutectic temperature)的温度下实施，优选在与位于最接近第2金属(纯第2金属)的位置的共晶点(eutectic point)的共晶温度(eutectic temperature)相比高的温度下实施。另外，如关系式2中提示，转换步骤的温度以第2金属的熔融温度(Tm’,℃)为基准，可以在1.5Tm’以下的温度实施。这是因为在转换步骤的温度过高的情况下，可能会有转换效率减小的风险。为此，转换步骤温度可以优选为1.4Tm’以下，可以更优选为1.3Tm’以下。作为实质性的一个例子，根据有利的一个例子，当第2金属为铜，要精炼的金属为锆的情况下，实施图4的转换工序的有利的温度可以为1100℃至1200℃。
由于作为第1金属与第2金属间的合金的转换工序基于自发性反应，如图4中图示，在电解还原时装入电解还原槽中的电极(阴极、阳极、参比电极等)被去除的状态下，可以投入作为原料的金属氧化物，当然可以选择性地进行电极的去除。
在本发明的一实施例所涉及的金属精炼方法中，在图4的转换步骤中，投入到电解还原槽的电解质的金属氧化物(第1金属的氧化物)可以满足下述化学式1。
(化学式1)
MxOy
化学式1中，M为作为还原对象金属的第1金属，x为1～3的实数，y为1～5的实数。
作为具体的一个例子，金属氧化物可以选自锆氧化物、铪氧化物、钛氧化物、钨氧化物、铁氧化物、镍氧化物、锌氧化物、钴氧化物、锰氧化物、铬氧化物、钽氧化物、镓氧化物、铅氧化物、锡氧化物、银氧化物、镧氧化物、铈氧化物、镨氧化物、钕氧化物、钷氧化物、钐氧化物、铕氧化物、钆氧化物、铽氧化物、镝氧化物、钬氧化物、铒氧化物、铥氧化物、镱氧化物、锕氧化物、钍氧化物、镤氧化物、铀氧化物、镎氧化物、钚氧化物、镅氧化物、锔氧化物、锫氧化物、锎氧化物、锿氧化物、镄氧化物、钔氧化物、锘氧化物以及它们的复合体中的一种或两种以上，但本发明并不限定于金属氧化物的种类。金属氧化物可以为粉末状，平均粒子大小为100μm以下，具体而言可以为1μm至20μm，但并不限定于此。
在实施基于上述的电解还原的第3金属-第2金属间的合金(液态)的制造以及向第1金属-第2金属间的合金(液态)的转换后，在第1方式的制造方法中，可以实施与上述合金的固化类似乃至相同的合金的固化，在第1方式的制造方法中可以实施与上述的电解精炼步骤类似乃至相同的电解精炼。
下面，以锆为目标金属，提供本发明所涉及的实际金属精炼的例子，但本发明并不限定于提示的实施例。
(实施例)
利用与图1类似的电解还原槽，将20g的锆氧化物(平均粒子大小4.5μm)作为原料使用，将30g的铜作为阴极使用，使用含有5重量％的CaO的CaCl2作为电解质，作为阳极使用石墨，作为参比电极使用钨。将还原槽加热至1110℃而使阴极的铜以及电解质熔融。电解还原工序的电流密度为500mA/cm2，阴极电位相对于钨还原电位为-1.3～-1.5V，电解还原工序实施了0.9小时、1.6小时、3.3小时或6.5小时。电解还原工序结束后，以15℃/min的速度进行缓慢冷却而得到了固化的Zr-Cu合金，然后在10-3torr的氩气气氛下用850℃进行热处理而去除了残余电解质。
通过EDS元素分析，对Zr-Cu合金中含有的Zr的含量进行测定的结果，在实施了0.9小时的电解还原的情况下，确认制造了含有3.2重量％的锆的Zr-Cu合金(以下，称为3％的Zr-Cu合金)，在实施了1.6小时的电解还原的情况下，确认制造了含有7.49重量％的锆的Zr-Cu合金(以下，称为7％的Zr-Cu合金)，在实施了3.3小时的电解还原的情况下，确认制造了含有16.42重量％的锆的Zr-Cu合金(以下，称为16％的Zr-Cu合金)，在实施了6.5小时的电解还原的情况下，确认制造了含有27.47重量％的锆的Zr-Cu合金(以下，称为27％的Zr-Cu合金)。
利用ELTRA ONH2000装置，对制造的合金中含有的氧含量进行测定的结果，3％的Zr-Cu合金的氧浓度为142ppm，7％的Zr-Cu合金的氧浓度为132ppm，16％的Zr-Cu合金的氧浓度为223ppm，27％的Zr-Cu合金的氧浓度为249ppm，确认了制造的全部合金的氧浓度小于300ppm，并确认了能够与电解还原工序时间无关地制造几乎没有被氧污染的合金。
图5为对3％的Zr-Cu合金的组织进行观察的扫描电子显微镜照片，图6为对7％的Zr-Cu合金的组织进行观察的扫描电子显微镜照片，图7为对16％的Zr-Cu合金的组织进行观察的扫描电子显微镜照片，图8为对27％的Zr-Cu合金的组织进行观察的扫描电子显微镜照片。在图5至图8的扫描电子显微镜照片中，一同图示了用红点表示的点(spot)的EDS(Energy Dispersive Spectrometer)元素分析结果。由EDS元素分析结果可知，图5至图8的扫描电子显微镜照片中，深灰色为Cu晶粒(grain)，亮灰色为Cu-Zr金属间化合物相。
由图5至图8可知，Cu-Zr金属间化合物形成于铜的晶界，合金内的锆的含量为3重量％以上的情况下，形成包围铜晶粒且彼此连接的连续体。另外，在合金内锆的含量为16重量％以上的情况下，可以确认Cu-Zr金属间化合物晶粒(grain)自身彼此相对而制造Cu-Zr金属间化合物的连续体(continuum)。
图9为图示了7％的Zr-Cu合金(图9的红色图表)以及27％的Zr-Cu合金(图9的黑色图表)的X射线衍射分析结果的图。由图9可知，制造了与铜一起存在的由Cu-Zr的金属间化合物相(CuZr、Cu5Zr1、Cu0.44Zr0.565)构成的合金。
然后，利用与图2类似的电解精炼槽，将固化的Cu-Zr合金(3％的Zr-Cu合金、7％的Zr-Cu合金、16％的Zr-Cu合金或27％的Zr-Cu合金)作为阳极，将含有2.5重量％的ZrF4的LiF-KF共熔盐为电解质，不锈钢作为阴极，将钨作为参比电极而使用。电解精炼时共晶温度为650℃，电解精炼以100mA/cm2的电流密度实施10小时。
图10为图示了电解精炼前、电解精炼2小时的时刻以及完成10小时的电解精炼后，分别对阴极和阳极(27％的Zr-Cu合金)进行观察的光学照片；以及用扫描电子显微镜对10小时时刻的阴极(cathode)光学照片的红色区域进行观察的扫描电子显微镜照片；以及对红色区域进行EDS元素分析的分析结果的图。
由图10可知，随着电解精炼进行，纯Zr电沉淀为阴极而被回收，对通过电沉积回收的总Zr的质量进行测定的结果，确认了理论上可能的回收量(27％的Zr-Cu合金)的50％被回收。
图11为10小时的电解精炼结束后，对阳极的剖面进行观察的扫描电子显微镜照片。由图11可知，随着锆逃出，从表面至中心部形成锆稀薄(depletion)区域，越进行电解精炼，锆稀薄(depletion)区域逐渐向阳极的中心部进行。这意味着即使锆从阳极表面逃出，在锆稀薄区域，从表面到中心部之间，提供锆的稳定的移动路径的锆-铜合金(锆-铜的金属间化合物)的连续体(continuum)持续残留。对于锆，从图11的阳极剖面对任意的10处的区域(area)进行EDS元素分析，并且分别对作为锆稀薄区域的表面区域和内部中心区域的组成进行测定的结果，锆稀薄区域的平均锆含量为2.1重量％，看起来相对亮的灰色的内部中心区域的平均锆含量为25.98重量％。由此可知，锆的用于实施电解精炼的固化的合金中的最小锆含量为2.1重量％。利用3％的Zr-Cu合金、7％的Zr-Cu合金或16％的Zr-Cu合金的电解精炼试验结果，确认了与27％的Zr-Cu合金的结果类似地，进行持续的锆的电沉积，并且确认了在全部合金中锆稀薄区域的表面区域的锆含量在误差范围内为2.1重量％。为了实验性地确认基于这种锆-铜间金属间化合物的锆移动路径提供对电解精炼产生的影响，调节电解还原工序的工序时间而得到含有1.2重量％的锆的Zr-Cu合金后，同样实施了电解精炼试验。图12为对含有1.2重量％的锆的Zr-Cu合金的剖面进行观察的扫描电子显微镜照片，由图12可知，确认了锆-铜的金属间化合物彼此没有连接，从而无法形成连续的物质移动的路径(path)，电解精炼试验的结果，确认了在含有1.21重量％的锆的Zr-Cu合金的情况下，在10小时的电解精炼工序中也没有进行基于实质性的电沉积的锆的回收。
如上所述，虽然本发明中基于特定的事项和限定的实施例以及附图进行了说明，但这只不过是为了有助于对本发明的更全面的理解而被提供的，本发明并不限定于上述的实施例，只要是在本发明所属领域中的本领域技术人员则可以基于这种记载实现多种修改以及变形。
因此，本发明的思想不应局限于说明的实施例，不仅是本发明要求保护的范围，与该范围均等或存在等价变形的全部范围都属于本发明思想的范围。

Claims (11)

1.一种金属精炼方法，其中，包括：
a)利用与第1金属具有共晶点的液体金属阴极对金属氧化物进行电解还原来制造液态的第1金属与第2金属间的液体合金的步骤，所述第1金属为二元相图上所述金属氧化物的金属，所述第2金属为所述液体金属阴极的液体金属；以及
b)对固化的所述液体合金进行电解精炼而从固化的所述液体合金回收第1金属的电解精炼步骤，
所述电解还原时的电解质包含选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属的卤化物的熔融盐、以及添加剂，该添加剂为选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属的氧化物，
并且粉末状的所述金属氧化物是分散在所述熔融盐中的状态。
2.一种金属精炼方法，其中，包括：
a)通过利用与第1金属具有共晶点的固体金属阴极的电解还原来制造所述第1金属与第2金属间的合金的步骤，所述第1金属为二元相图上金属氧化物的金属，所述第2金属为所述金属阴极的金属；以及
b)对固化的所述合金进行电解精炼而从所述合金回收第1金属的电解精炼步骤，
所述第2金属为与第3金属具有共晶点的金属，所述第3金属为选自二元相图上碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属，
所述a)步骤包括：
a1)利用含有所述第3金属的氧化物的电解质来对所述第3金属的氧化物进行电解还原，从而制造液体状态的第3金属与第2金属间的合金的步骤；以及
a2)在所述电解质中投入作为所述第1金属的氧化物的金属氧化物，将第3金属与第2金属间的合金转换为第1金属与第2金属间的合金的步骤。
3.根据权利要求2所述的金属精炼方法，其中，所述a1)步骤的温度满足下述关系式1：
关系式1
Te<Ta1≤1.8Tm
关系式1中，Ta1为a1)步骤的温度，所述Te为第3金属与第2金属的二元相图上的共晶温度，Tm为第3金属的熔融温度与第2金属的熔融温度中相对小的温度。
4.根据权利要求3所述的金属精炼方法，其中，所述a2)步骤的温度满足下述关系式2：
关系式2
Te’<Ta2≤1.5Tm’
关系式2中，Ta2为a2)步骤的温度，所述Te’为第1金属与第2金属的二元相图上的共晶温度，Tm’为第2金属的熔融温度。
5.根据权利要求1或2所述的金属精炼方法，其中，所述金属氧化物满足下述化学式1：
化学式1
MxOy
化学式1中，M为第1金属，是具有与作为金属阴极的金属的第2金属的标准还原电位相比负的标准还原电位的金属，x为1～3的实数，y为1～5的实数。
6.根据权利要求1或2所述的金属精炼方法，其中，所述金属氧化物为选自锆氧化物、铪氧化物、钛氧化物、钨氧化物、铁氧化物、镍氧化物、锌氧化物、钴氧化物、锰氧化物、铬氧化物、钽氧化物、镓氧化物、铅氧化物、锡氧化物、银氧化物、镧氧化物、铈氧化物、镨氧化物、钕氧化物、钷氧化物、钐氧化物、铕氧化物、钆氧化物、铽氧化物、镝氧化物、钬氧化物、铒氧化物、铥氧化物、镱氧化物、锕氧化物、钍氧化物、镤氧化物、铀氧化物、镎氧化物、钚氧化物、镅氧化物、锔氧化物、锫氧化物、锎氧化物、锿氧化物、镄氧化物、钔氧化物、锘氧化物以及它们的复合体中的一种或两种以上。
7.根据权利要求2所述的金属精炼方法，其中，所述电解还原时的电解质包含选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上的金属的卤化物的熔融盐。
8.根据权利要求1所述的金属精炼方法，其中，所述第1金属与第2金属间的合金的固化以20℃/min以下的冷却速度从所述电解还原时的液体金属阴极的温度缓慢冷却至常温而被固化。
9.根据权利要求8所述的金属精炼方法，其中，所述液体金属阴极的温度为1100℃至1200℃。
10.根据权利要求1或2所述的金属精炼方法，其中，所述第1金属与第2金属间的合金含有2.1重量％以上的第1金属。
11.根据权利要求1或2所述的金属精炼方法，其中，所述金属阴极为铜。
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